CN1056139C - 1－(杂)芳基－3－羟基吡唑的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在溶剂中在碱的存在下从式II丙炔酸酯和式III(杂)芳基肼制备式I1-(杂)芳基-3-羟基吡唑的方法，它包括首先在溶剂中将II与III混合，然后用碱在0-60℃下处理该混合物。式I、II和III以下(其中各基团和符号定义见说明书)：

Description

1-(杂)芳基-3-羟基吡唑的制备
本发明涉及在溶剂中在碱的存在下从式II丙炔酸酯和式III(杂)芳基肼制备式I1-(杂)芳基-3-羟基吡唑的方法，式I为：
Figure C9510348300041
式中R是未取代的或取代的芳香或杂芳基团，n是0、1或2，R′是在反应条件下稳定的基团；式II为：
R′-C≡C-CO2R1                   II式中R1是烷基、环烷基或芳基；式III为：
  R-NH-NH2                       III
1-(杂)芳基吡唑类化合物可用多种方法获得，所述方法被总结在例如Bull.Chim.Soc.1970，2717，Chem.Heterocyclic Compd.(Engl.Transl.)16(1980)，1或Chem.Ber.102(1969)，3260中。然而，这些方法或者有必须使用难以获取的原料的缺点，或者除了生成3-羟基吡唑类化合物之外，还生成相当大量的甚至是主要产物的5-羟基吡唑类化合物。
从J.Med.Chem.19(1976)，715还知道一种从丙烯酸酯和肼衍生物制备3-羟基吡唑类化合物的方法，其缺点是初步形成的吡唑类化合物必须进一步氧化，使得制备至少要包括两个反应步骤。根据Chem.Pharm.Bull.1971，1389的方法，丙炔酸酯和肼衍生物在溶剂中在碱的存在下在溶剂的沸点反应得到3-羟基吡唑类化合物。然而这些方法的条件会导致原料的分解。
从Tetrahedron Lett.1970，875所述的实验结果，可以预料不能通过降低温度避免原料的分解，因为大多数5-羟基吡唑类化合物是在室温下反应生成的。
本发明的目的是提供提备1-(杂)芳基-3-羟基吡唑的简单而温和的方法，用它也能够大规模地制备敏感性原料。
我们发现，这一目的可通过在溶剂中在碱的存在下从式II丙炔酸酯和式III(杂)芳基肼制备式I1-(杂)芳基-3-羟基吡唑的方法达到，式I为：
Figure C9510348300051
式中R是未取代的或取代的芳香或杂芳基团，n是0、1或2，R′是在反应条件下稳定的基团；式II为：
                R′-C≡C-CO2R1                   II式中R′是烷基、环烷基或芳基；式III为：
    R-NH-NH2            III它包括首先在溶剂中将II与III相互混合，然而用碱在0-60℃下处理该混合物。
对于本发明的方法而言，重要的是式II和III原料首先在溶剂中相互混合，然后在0-60℃、优选0-40℃，特别是20-40℃下加入碱(必要是可在冷却下进行)。
原料II与III的摩尔比通常并不重要，然而，为使反应完全，推荐过量使用一种成分。因此，对于每摩尔肼III或相应的盐一般使用1-3mol丙炔酸酯II、优选1-1.5mol。
根据目前了解的情况来看，本发明方法中碱的用量也不重要。如果碱的用量为每摩尔肼III或相应的盐1-3mol通常已足够，优选1.5-2.5mol，特别是1.8-2.2mol。
所用溶剂基本上可以是可使原料II和III充分溶解的所有非质子传递溶剂。因而，适宜的溶剂是例如烃类或卤代烃类如二氯甲烷和四氢化碳或醚类如***、甲基·叔丁基醚和四氢呋喃或其混合物。此外适宜的溶剂还有醇类，但该醇必须不参与反应。因而适宜的醇类是特定的立***阻的醇类，即仲醇或叔醇，特别是叔醇如叔丁醇。
一般来说，所有非亲核碱都适宜于该反应。特别适宜的是叔胺{例如N，N-二异丙基-N-乙胺(Hunig′s碱)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(Dabco)和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)}和具有4-8个碳原子的叔醇的碱金属盐(例如叔丁醇钾)。
原则上讲，所有在反应条件下酯基可被肼置换的丙炔酸酯II均可用于该反应。因此，可使用烷基酯、环烷基酯或芳基酯(例如C1-C6烷基酯、C3-C6环烷基酯、苯酯或苄酯)。基团R′的性质对于反应并不重要，只要该基团不参与反应(即在反应条件下稳定)便可。除了氢之外，还可提及下列稳定基团的实例：硝基、氰基、卤素、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、芳基或杂芳基。所述烷基基团通常含有不超过6个碳原子并且上述碳有机基团还可再带有在反应条件下稳定的基团。
适宜的(杂)芳基肼III是式中R是芳族或杂芳族基团(例如苯基、萘基、6元杂芳环如吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基或三嗪基和5元杂芳环如呋喃基、噻吩基、吡咯基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、噁二唑基、噻二唑基和***基)的化合物。这些基团又可带有上述在反应条件下稳定的基团。
除了肼III之外，也可使用相应的盐，特别是无机酸酸盐(例如：卤化物如氯化物和溴化物、硫酸盐、磷酸盐、硫酸氢盐、乙酸盐)。如果碱的用量较大，则这些盐在反应条件下也表现出相应的行为。因而，对于每摩尔盐，使用2-4mol，优选2.5-3.5mol，特别是2.8-3.2mol上述碱之一。
按照本发明方法尤其可制得式I1-(杂)芳基-3-羟基吡唑：式中各其团和符号具有如下意义：R是芳族或杂芳族基团，特别是苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基，这些基团可以是部分或全部卤代(即，氢原子可以全部或部分地被相同或不同的囟原子、尤其是氟和氯所取代)和/或带有一  至三个下列基团：C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C4烷硫基，和/或这些基团的两个相邻的碳原子通过C3-C5亚烷基链、C3-C5卤代亚烷氧基链、C2-C4亚烷氧基链、C2-C4卤代亚烷氧基链、C1-C3氧代亚烷氧基链或C1-C3氧代卤代亚烷氧基链连接成桥；n是0、1或2，尤其是0(≡R′＝氢)或1，且R′是硝基、氰基、卤素(尤其是氟、氯和溴)、C1-C4烷基(尤其是甲基和乙基)、C1-C4卤代烷基(尤其是三氟甲基、二氟甲基和氯代甲基)、C1-C4烷氧基(尤其是甲氧基或乙氧基、C1-C4卤代烷氧基(尤其是三氟甲氧基)、C1-C4烷硫基(尤其是甲硫基)和C1-C4烷氧羰基(尤其是甲氧羰基和乙氧羰基)。
本发明方法特别适合用来制备下表所列的式I1-(杂)芳基-3-羟基吡唑，其中有些可从文献得知而有些则是新化合物。
    R′     R     R′     R
    H     C6H5     H     2，5-Cl2-C6H3
    H     4-CH3-C6H4     H     3，4-Cl2-C6H3
    H     3-Cl-C6H4     H     3-CF3-C6H4
    H     4-Cl-C6H4     H     5-CF3-C6H4
    H     4-F-C6H4     4-Cl     4-CH3-C6H4
    H     2，4-Cl2-C6H3     4-Cl     4-Cl-C6H4
    H     2，4-(CH3)2-C6H3     H     3-OCH3-C6H4
    H     2-CH3，4-Cl-C6H3     H     3，4-[OCF2O]-C6H3
    H     2-Cl-C6H4   4-CO2CH3     4-Cl-C6H4
    H     3，5-Cl2-C6H3   4-CO2CH3     2，4-Cl2-C6H3
    H     2，6-Cl2-C6H3     H     4-CF3-C6H4
    H     2-CH3-C6H4     H     吡啶-2-基
    H     3-CH3-C6H4     5-CH3     C6H5
    H     4-OCH3-C6H4     5-CF3     2，4-Cl2-C6H3
    4-NO2     2，4-Cl2-C6H3     4-Cl     5-CF3-吡啶-2-基
    4-Cl     2，4-Cl2-C6H3   4-CO2CH3     C6H5
    H     5-Cl-吡啶-2-基     H     4-OCF3-C6H4
    H     1  1-吡嗪基     H     3-Cl-6-哒嗪基
可用本发明方法制得的化合物I适宜用作制备染料或者活性化合物的中间体。它们在下式代表的活性化合物的制备中特别重要：
Figure C9510348300091
该化合物被描述在平行申请DE Appl.No.……中，它可用来控制有害真菌和害虫。
实施例1
3-羟基-1-(4-甲氧基苯基)吡唑
在30℃下，向4-甲氧基苯基肼(72.7g)的叔丁醇(700ml)溶液中滴加56.8g丙炔酸乙酯来对其进行处理。然后，将总量为118g的叔丁醇钾在冰冷却下分批加到这样得到混合物中。于25℃保温12小时后，减压蒸除溶剂。将所得残余物溶于水中。用二氯甲烷洗涤该水溶液，然后在冷却下用浓醋酸酸化至pH9，产物以固体的形式沉淀下来。洗涤、干燥后，得60.3g标题化合物(收率：60％)；m.p.：167-170℃。实施例2
3-羟基-1-(4-三氟甲氧基苯基)吡唑
按照实施例1所述的方法，由8.4g 4-三氟甲氧基苯基肼和4.7g丙炔酸乙酯(100ml叔丁醇，9.9g叔丁醇钾)制得2.43g标题化合物(收率：23％)。
1NMR(DMSO/TMS)：10.40(s-br，1H)，8.35(d，1H)，7.80(d，2H)，7.45(d，2H)，5.90(d，1H).实施例3
3-羟基-1-(5-三氟甲基吡啶-2-基)吡唑
按照实施例1所述的的方法，由76.1g 5-三氟甲基吡啶-2-基肼和46.3g丙炔酸乙酯(700ml叔丁醇，96.3g叔丁醇钾)制得57.2g标题化合物(收率：58％)；m.p.：199-205℃。
按照Chem.Pharm.Bull.19(1971)，1394在例XXI中给出的方法，8.9g 5-三氟甲基吡啶-2-基肼与8.9g丙炔酸甲酯(100ml叔丁醇，11.2g叔丁醇钾)的反应产物根本检测不到。实施例4
3-羟基-1-(2-吡啶基)吡唑
按照实施例1所述的方法，由32.7g吡啶-2-基肼和64.7g丙炔酸乙乙酯(600ml叔丁醇，134.4g叔丁醇钾)制得19.1g标题化合物(收率：40％)。
                                             1NMR(DMSO/TMS)：10.40(s-br，1H)，8.40(m，2H)，7.90(m，1H)，7.70(d，1H)，7.20(m，1H)，5.90(d，1H).

Claims (8)

1.在溶剂中在碱的存在下从式II的丙炔酸酯和式III的(杂)芳基肼制备式I的1-(杂)芳基-3-羟基吡唑的方法，式I为：
Figure C9510348300021
式中R是未取代的或被取代的芳香基团或杂芳基基团，其中芳香基团选自苯基或萘基，而杂芳基基团选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、噁二唑基、噻二唑基和***基，而取代基则选自卤原子和/或C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C4烷硫基，和/或这些基团的两个相邻的碳原子通过C3-C5亚烷基链、C3-C5卤代亚烷基链、C2-C4亚烷氧基链、C2-C4卤代亚烷氧基链、C1-C3氧代亚烷氧基链或C1-C3氧代卤代亚烷氧基链连接成桥，n是0或1，R′是在反应条件下稳定的基团，该基团选自硝基、氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和C1-C4烷氧羰基；式II为：
       R′-C≡C-CO2R1    II式中R1是C1-C6烷基、C3-C6环烷基或选自苯基或苯甲基的芳基，R′的定义如上所述；式III为：
          R-NH-NH2                        III
式中R基团的定义如上所述，或其盐，该盐选自氯化物、溴化物、硫酸盐磷酸盐、硫酸氢盐或乙酸盐，该方法包括首先在溶剂中将式II化合物和式III化合物混合，然后用碱在0-60℃下处理该混合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所用的碱是叔胺。
3.权利要求1所述的方法，其中所用的碱是具有4-8个碳原子的醇的碱金属盐。
4.权利要求1所述的方法，其中所述的反应在非质子传递溶剂中进行。
5.权利要求1所述的方法，其中所述的反应在叔醇中进行。
6.权利要求1所述的方法，其中所述碱的用量为每摩尔式III化合物1-3mol。
7.权利要求1所述的方法，其中对于每摩尔式III化合物，使用1-3mol式II化合物。
8.权利要求1所述的方法，其中不使用式III的(杂)芳基肼，而使用适当的鏻盐。
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