CN105612287A - 含有无木浆的纸张和纸板的制造 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造纸张或纸板的方法，包括提供(a)机械浆和(b)无木浆，将(a)机械浆和(b)无木浆合并而形成包含总干重不超过20％的机械浆纤维的混合浆，使混合浆作为中浓浆流动并将该中浓浆与稀释水合并而形成低浓浆，通过网或筛将该低浓浆滤水而形成纸页，将后者干燥，其中将额外的填料和阳离子聚合物加入机械浆中。

Description

含有无木浆的纸张和纸板的制造
本发明涉及一种制造包含无木浆和机械浆的混合物的纸张或纸板的方法。该方法包括掺入避免不良纸页成形风险的额外填料的新体系。
全化浆纸是通常对主要由无木浆制备的纸张所给术语。无木浆通常是指化学浆而不是机械浆。该类无木浆或化学浆通常由制浆用木材制备，但不认为是木材，因为在化学加工过程中从纤维素纤维中除去大部分木素。相反，机械浆主要以物理方式处理并且保留大部分木材组分，因此仍可以作为木材描述。
与化学法制浆仅为45％相比，机械制浆产生85-95％的高得率纸浆。该方法使用非常少的化学品或不使用化学品，但相当耗能。将木材分解成纤维可以通过贴着旋转的磨耗表面(通常是石头)研磨木材原木以得到磨木浆而进行，或者通过使木片在一个旋转(转子)和一个静止(定子)金属盘之间通过而进行。该方法称为磨浆并产生通常称为盘磨机械浆的纸浆。在机械法制浆中也可以使用热以产生热法机械浆(TMP)。可以使用热法机械浆(TMP)的有限化学处理来产生化学热磨机械浆(CTMP)。若随后漂白化学热磨机械浆，则所得纸浆称为漂白的化学热磨机械浆(BCTMP)。该纸浆基本保留了热法机械浆的物理性能，但得率降低。然而，BCTMP具有的优点是它比热法机械浆(TMP)更干净且更显亮。
不含磨木浆或化学法制浆可以描述为使用化学品和热而不是机械作用的制浆法。无木浆可以通过硫酸盐法或亚硫酸盐法生产。硫酸盐法在170-176℃下使用氢氧化钠和硫化钠。亚硫酸盐法在130-160℃下使用亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。在加压蒸煮器中在这些条件下蒸煮通过使木素和半纤维素可溶而从纤维中除去它们。
全化浆纸相对于由高浓度机械浆制造的纸张具有的优点是它不易泛黄。因此，通常主要由无木浆制造高级纸和其他高质量纸张。然而，通常基于总纤维素纤维将至多10重量％机械浆掺入全化浆纸中以改善形成的纸张的某些物理特性，如改善纸张的挺度或松厚度。为了在最终纸张中提供至多10重量％机械浆，通常必要的是基于干重在造纸浆料中掺入至多20％，例如15-20％的机械浆。
制造主要含有无木浆的纸张通常使用诸如填料和助留剂的添加剂以促进在机器的移动网/筛上的纸页成形。
填料是加入纸张中增加不透明度、平滑度和适印性但也降低所生产纸张的成本的无机颗粒。填料的实例包括高岭土、二氧化钛、沉淀碳酸钙(PCC)和重质碳酸钙(GCC)。
助留剂(通常)为将小填料颗粒絮凝于造纸纤维上，从而将填料保留在纸页中的聚合物添加剂。
留着体系是其中将一种或多种助留剂用于产生所要求的整体留着效果。
通常将该填料加入合并的中浓浆料流或低浓料流中。
众所周知的是通过如下一种方法制造纸张，该方法包括通过加入聚合物助留剂絮凝通常称为纤维素稀浆料的低浓浆，然后通过通常称为抄纸网的网或筛将絮凝的悬浮液滤水，以及随后形成湿纸页，然后干燥。
WO9322499描述了一种使用由再循环纤维构成的漂白纤维素纸浆纤维制造全化浆白纸制品的方法。提供全化浆纸的其他公开包括JP2005240227、JP2005240249、JP2005336678、CN102493258和WO2012163787。
全化浆纸生产商，如高级纸生产商，通常渴望提高纸制品的填料含量以降低成本。然而，保留该额外的填料可能是困难、昂贵的且可能引起不良纸页成形的问题。此外，提高全化浆纸的填料含量倾向于降低纸页松厚度并降低纸页挺度。为了对抗该缺点，许多全化浆纸的生产商将至多10重量％机械纤维，尤其是漂白化学热磨机械浆(BCTMP)掺入纸页中。然而，将该机械纤维掺入无木浆中不会改善填料留着且事实上甚至在某些情况下可能对填料留着有害。
理想的是提供一种当主要使用含有至多10重量％机械浆的无木浆时在纸张或纸板制造中提供在纸液中增加的填料留着的方法。
按照本发明，提供了一种制造纸张或纸板的方法，包括：
提供(a)机械浆和(b)无木浆，
将(a)机械浆和(b)无木浆合并而形成包含总干重不超过20％的机械浆纤维的混合浆，
使该混合浆作为中浓浆流动并将该中浓浆与稀释水合并而形成低浓浆，
通过网或筛将该低浓浆滤水而形成纸页，将后者干燥，其中将填料和阳离子聚合物加入机械浆中。
将机械浆和无木浆合并是指将这两种纸浆混合在一起。适当的是这可以通过搅动，例如在100-600rpm的速率下搅拌实现，或者通过其他搅动方式实现。通常可以在造纸机中通过使机械浆料流流动且使无木浆料流流动以使得这两种料流例如在混合槽中结合在一起以形成混合浆而将这两种纸浆合并。通常而言，在造纸机中自然发生的湍流足以允许这两种纸浆相互贯穿地分布而形成混合浆。通常在造纸机中该混合浆可以作为可以被认为是上中浓料流的中浓浆流动。该中浓浆或料流可以通过加入水而稀释以形成当在造纸***中流动时可以被认为是低浓料流的低浓浆。低浓浆或料流通过的网或筛可以是通常用于纸张工业中以将造纸浆料滤水而形成纸页的合适网或筛。通常在造纸机中该网或筛为移动网或筛，低浓浆或料流其上流动并滤水形成纸页。纸页通常被压榨，然后在造纸机的干燥段中干燥。
干造纸固体通过将100ml稀浆料滤过预先干燥且称重的纤维素滤纸，在105°下干燥至恒重并以％计算干固体而测定。将预先干燥(在105℃下)且预先称重的滤纸放入Hartley漏斗、Buchner漏斗或类似装置中，将后者置于真空烧瓶上。在量筒中量取100ml浆料或者将100g称入烧杯中并倾于滤纸上。对该烧瓶施加真空以除去游离水，然后将滤纸取出，在105℃下干燥2小时并再称重。
根据本发明，将额外填料加入机械浆中并使用阳离子聚合物固定，然后将机械浆与其他纸浆混合而形成中浓浆。
理想的是，掺入例如作为机械浆料流的机械浆中的填料量为机械浆干重的至少1％。加入例如作为机械浆料流的机械浆中的填料量通常应为机械浆干重的至少2％，常常是至少5％。适当的是加入例如作为机械浆料流的机械浆中的填料量可以显著更高，例如为机械浆干重的至多20％或25％。然而，加入的填料量通常倾向于低于机械浆干重的20％，例如至多15％或16％。
基于浆料干重的填料量可以由下列方法测定。通过上述方法将该浆料过滤，在105℃下干燥，然后称重而得到浆料的干重。然后将该干浆料放入500℃的炉中2小时并以重量测定灰分含量。更高或更低温度可以用于该目的。填料含量可以由填料在所选温度下的已知灰分含量计算。在许多造纸厂中，对于造纸浆料以及还有成品纸页均使用测量的灰分含量值而不是真实的填料含量。
该方法通常还可以包括与纸张和纸板制造方法中的常规填料加入点一致地将填料加入该方法中。因此，还可以将填料加入混合浆、中浓浆或料流和/或低浓浆或料流中的任一种中，这是加入填料的正常造纸实践。因为在该阶段加入的填料量倾向于比加入械浆或料流中的填料要高，该随后加入填料被认为是主填料加入。
适合加入机械浆或机械浆料流中或适合主填料加入的填料可以是任何传统上用于纸张和纸板制造方法中的常规填料。理想填料的实例选自沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土和二氧化钛。
在本发明方法中，将阳离子聚合物加入例如作为机械浆料流的机械浆中。阳离子聚合物的量通常应为至少100g聚合物/吨干机械浆。对于作为固体级供应的聚合物，这以接收的聚合物克数/吨干造纸固体计算。对于作为溶液、乳液或液态分散体供应的聚合物，这活性聚合物克数/吨造纸固体计算。更有益的结果通常可以在使用更高剂量的阳离子聚合物，例如至少200g聚合物/吨干机械浆，优选至少500g/吨时见到。阳离子聚合物的量通常可以高得多，例如至多2.5或3.0kg/吨干机械浆。加入的阳离子聚合物量通常应为至多2.0kg/吨，例如至多1.5或1.6kg/吨且在一些情况下为至多1.0、1.1或1.2kg/吨。
任何常规阳离子聚合物，尤其是用于纸张工业的那些，可以用作按照本发明加入机械浆或机械浆料流中的阳离子聚合物。这些聚合物可以是天然或合成的。合适的天然聚合物包括阳离子淀粉。合适的合成阳离子聚合物包括水溶性烯属不饱和单体或其中至少一种单体为阳离子性的水溶性烯属不饱和单体共混物的聚合物。当聚合物由不止一种单体形成时，其他单体可以是阳离子性或非离子性的或混合物。
阳离子单体包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，包括其酸加成盐和季铵盐，二烯丙基二甲基氯化铵。优选的阳离子单体包括丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季铵盐。合适的非离子单体包括不饱和非离子单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮。特别优选的聚合物包括丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季铵盐的共聚物。
该阳离子聚合物优选含有至少5mol％阳离子单体单元和至多80mol％阳离子单体单元，更优选5-40mol％阳离子单体单元，尤其是5-20mol％。特别优选的第一聚合物助留剂还是阳离子聚丙烯酰胺，其包含丙烯酰胺和至少一种水溶性烯属不饱和阳离子单体，优选(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或N-取代的丙烯酰胺的季铵盐，尤其是丙烯酸二甲基氨基乙基酯的甲基氯季铵盐。
这些阳离子聚合物通常倾向于具有高分子量，通常超过500,000Da且常常为至少1,000,000Da。合适的是聚合物呈现的特性粘度为至少3dl/g，优选至少4dl/g。在一些情况下，聚合物可能呈现的特性粘度为至少5dl/g，常常是至少6dl/g。在许多情况下，它可以为至少7dl/g或甚至至少8.5dl/g或9dl/g，常常是至少10dl/g，更优选至少12dl/g，特别是至少14dl/g或15dl/g。对于组分(b)的该阳离子聚合物不必存在最大分子量，因此特性粘度没有特定上限值。事实上，特性粘度甚至可以高达30dl/g或更高。然而，第一聚合物助留剂通常具有的特性粘度为至多25dl/g，例如至多20dl/g。
聚合物的特性粘度可以通过基于聚合物的活性物含量制备聚合物水溶液(0.5-1重量％)而测定。在容量瓶中将2g该0.5-1％聚合物溶液用50ml缓冲至pH7.0(每升去离子水使用1.56g磷酸二氢钠和32.26g磷酸氢二钠)的2M氯化钠溶液稀释至100ml并用去离子水将整体稀释至100ml刻度。使用1号气承式液柱粘度计在25℃下在1M缓冲盐溶液中测量聚合物的特性粘度。除非另有指明，所述特性粘度值根据该方法测定。
理想的是阳离子聚合物可以作为通过反相乳液聚合制备的反相乳液提供，任选随后在降低的压力和温度下脱水—通常也称为共沸脱水—而形成聚合物颗粒在油中的分散体。或者，聚合物可以以珠粒形式提供并且通过反相悬浮聚合制备或者通过水溶液聚合并随后粉碎、干燥和然后研磨而以粉末制备。聚合物可以通过悬浮聚合作为珠粒生产或者通过油包水乳液聚合作为油包水乳液或分散体生产，例如根据由EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528定义的方法。乳液或分散体产品中的活性聚合物含量可以通过将该产品分散于丙酮中以留下游离聚合物而测定。然后通过滤过预先干燥(在105℃下)且预先称重的滤纸而分离该聚合物。然后将其风干并随后烘干(在105℃的温度下)至最小重量，由其可以计算乳液或分散体中的活性聚合物含量。聚合物珠粒或粉末中的水量通常小于10％且通常被忽略，产物剂量基于接收的产物计算。
按照本发明加入机械浆料流中的任何阳离子聚合物通常可以在投料到机械浆料流中之前制成水溶液。这例如可以在合适的聚合物溶液配制设备中进行。该设备描述于现有技术中且例如由BASF以商标JetWetTM商业化。
按照本发明使用的机械浆优选为漂白的化学热磨机械浆(BCTMP)。
该混合浆可以作为中浓浆使用并且可以在稀释之前作为中浓料流流动。该中浓浆或中浓浆料流可以称为浓浆且通常具有的浓度基于中浓浆或料流总重量为至少2重量％纤维素纤维。该中浓浆或中浓料流的浓度通常为至少3％且在一些情况下甚至高达4％或5％，至多8重量％。若该混合浆比用作中浓浆所要求的更浓缩，则可能理想的是通过用水稀释而根据需要调节浓度。
中浓浆在水中含有2-8％造纸固体，低浓浆在水中含有<2％造纸固体(来源：Tappi)。低浓浆(即<2％)通常在造纸机的湿部和纤维回收中发现。这占大部分造纸厂应用的约15-20％。中浓浆在约70％纸浆和造纸厂应用中发现。高浓度定义为8-15％，这包括紧临蒸煮器之后的应用。这些浓度可以由100g纸浆水混合物中以克数表示的烘干纤维重量确定[TAPPI1993]。
稀释水可以是由该方法再循环的水，例如在低浓浆或低浓料流通过可以移动的网或筛滤水过程中，其通常被称为白水或回水。在一些封闭造纸***中，高比例的稀释水是由该方法再循环的水。然而，至少一些稀释水通常为新鲜水。
已经通过将稀释水与中浓浆或中浓料流合并而形成的低浓浆或低浓料流适当的是流向可以移动的网或筛，在其上形成纤维素纸页，而来自低浓浆或料流的水通过该网或筛滤水。
在稀释点和网或筛之间通常使例如作为低浓料流的低浓浆通过几段，例如泵送、混合和清洁段。低浓浆或低浓料流在通过至少一个也称为离心筛的压力筛之前通常通过至少一个冲浆泵，通常是2或3个冲浆泵。
适当的是本发明方法进一步使用留着体系。理想的是该留着体系应使用至少一种助留剂。通常将该留着体系加入中浓浆或料流和/或低浓浆或料流中。优选将该留着体系的一种或多种助留剂加入低浓浆或料流中。
理想的是该留着体系的一种或多种助留剂是合成聚合物和/或天然聚合物。该留着体系的至少一种助留剂通常应为阳离子聚合物。优选该阳离子聚合物可以是就加入机械浆或机械浆料流中的合适阳离子聚合物所述的任一种阳离子聚合物。适当的是作为留着体系中的助留剂加入的阳离子聚合物可以以水溶液加入。作为助留剂的阳离子聚合物的典型剂量可以为至少50g聚合物/吨作为低浓浆或料流或中浓浆或料流的纤维素悬浮液干重。这通常为至少100g/吨，典型的是至少200g/吨，有时为至少300g/吨。阳离子聚合物的剂量可以多至1.5kg/吨，但通常不超过1kg/吨，例如至多800g/吨或至多600g/吨。对于作为固体级供应的聚合物，这以接收的聚合物克数/吨干造纸固体计算。对于作为溶液、乳液或液态分散体供应的聚合物，这活性聚合物克数/吨造纸固体计算。这在上面的说明中定义。
在许多情况下可能理想的是在留着体系中包括至少第二助留剂。理想的是该第二助留剂可以是阴离子留着添加剂如阴离子聚合物或微粒。
下列实施例说明本发明。
实施例
合成高级纸浆料通过将无木浆(总干浆料的90重量％)和漂白化学热磨机械浆(BCTMP)(总干浆料的10重量％)合并而制备。该合成高级纸浆料具有的填料含量为浆料总干重的20％。提到的填料是指沉淀碳酸钙(PCC)。
PCC为OmyaSyncarbF0474。该沉淀碳酸钙产品具有1.83μm的平均粒径。在实验室测试中该PCC以20％固体加入。在按要求加入之前，这在自来水中稀释至20％固体。
将无木浆50/50硬木松:软木桦共混物打浆至SchopperRiegler游离度为30°。
BCTMP纸浆由Metsopaper供应。
将无木浆和BCTMP纸浆制备成4％稠度并在200rpm下搅拌下一起混合1分钟。
提到的额外填料是指加入BCTMP或合成高级纸浆料中的额外PCC。
加入的阳离子聚合物为由BASF供应的PercolPBR20，其为特性粘度为10.9dl/g的固体级阳离子聚丙烯酰胺。特性粘度通过说明书的上述方法测定。将阳离子聚合物作为0.8重量％溶液溶于自来水中并在加入下列试验中之前进一步用自来水稀释至0.1％。
将200ml水放入250ml宽颈瓶中。将搅拌器置于该瓶中。搅拌器速度为600-1000转/分。将给出所要求浓度(通常为0.2-0.8％)所要求量的干聚合物称入称量纸皿中。然后将该聚合物由纸皿缓慢喷淋到通过搅拌产生的涡流中，从而避免形成团块(约30秒)。然后将该溶液搅拌30-60分钟，随后该聚合物备用。
使用塑料吸管将阳离子聚合物投料到该浆料中。当加入浓浆中时，用搅拌器在200rpm下混合1分钟。当加入稀浆中时，在500rpm下混合30秒。
为了澄清，由于合成高级纸浆料含有10％BCTMP，20％加入BCTMP中的额外填料等同于加入合成高级纸浆料中的总剂量为2％额外填料且加入BCTMP中的1000g/吨阳离子聚合物等同于加入合成高级纸浆料中的总剂量为100g/吨阳离子聚合物。
所有测试还使用作为助留剂加入合成高级纸浆料中的250g/吨阳离子聚合物。这以供应的产品(假定与活性聚合物含量基本相同)为基础基于浆料的干重计算，后者通过说明书中所述方法确定。
填料留着结果作为单程灰分留着(FPAR)测量。
单程灰分留着测量
将500ml浆料放入装有一张标准SchopperRiegler网的Britt罐式留着测试仪。在500rpm下开启搅拌器并在10秒之后按要求加入聚合物溶液。混合30秒后，打开塞子并丢弃最先的25ml回水。收集接下来的100ml回水。关闭塞子，关闭搅拌器并丢弃剩余浆料，将设备洗净供下次测试。
在预先称重并干燥的无灰滤纸上过滤100ml样品，然后在105℃下干燥2小时。再次称重滤纸并测定回水中的固体重量。将滤纸放入坩埚中并将坩埚放入550℃的马弗炉中3小时。
单程灰分留着按如下计算：100％(100ml浆料中的灰分重量–100ml回水中的灰分重量)/100ml浆料中的灰分重量
表1
试验1、2、3、4和10显示现有技术，向低浓浆中加入额外填料和额外阳离子聚合物。
试验5和6显示填料和聚合物的加料点变化，而实施例7—本发明的新应用，将填料和阳离子聚合物二者加入机械浆中—得到最好的填料留着结果。
在阳离子聚合物水平提高下，本发明的实施例9比在低浓浆中加入额外阳离子聚合物的实施例8要好。
在额外填料加料提高下，本发明的实施例15比现有技术—试验16和18—给出更好的填料留着结果并且比填料和阳离子聚合物加料的其他变化方案要好。

Claims (10)

1.一种制造纸张或纸板的方法，包括：
提供(a)机械浆和(b)无木浆，
将(a)机械浆和(b)无木浆合并而形成包含总干重不超过20％的机械浆纤维的混合浆，
使所述混合浆作为中浓浆流动并将所述中浓浆与稀释水合并而形成低浓浆，
通过网或筛将所述低浓浆滤水而形成纸页，将后者干燥，
其中将额外的填料和阳离子聚合物加入机械浆中。
2.根据权利要求1的方法，其中加入机械浆中的填料量为机械浆干重的1-20％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中还将填料加入混合浆、中浓浆和/或低浓浆中的任一种中。
4.根据任一前述权利要求的方法，其中所述填料选自沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土和二氧化钛。
5.根据任一前述权利要求的方法，其中加入机械浆中的阳离子聚合物量为至少100g聚合物/吨干机械浆，优选至少500g/吨。
6.根据任一前述权利要求的方法，其中所述阳离子聚合物为由(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体形成的聚合物。
7.根据任一前述权利要求的方法，其中所述阳离子聚合物呈现至少4dl/g的特性粘度。
8.根据任一前述权利要求的方法，其中所述机械浆为漂白的化学热磨机械浆(BCTMP)。
9.根据任一前述权利要求的方法，其中所述中浓浆和/或低浓浆通过加入留着体系而处理。
10.根据权利要求9的方法，其中所述留着体系包含至少一种包含至少一种阳离子聚合物的留着添加剂。
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