CN105601017B - 一种高浓度有机废水及污泥的近零排放处理***及方法 - Google Patents

一种高浓度有机废水及污泥的近零排放处理***及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高浓度有机废水及污泥的近零排放处理***及方法，属于化工及环保技术领域。以超临界水氧化技术为核心，废水及污泥首先经过污泥均质泵进行研磨，然后利用高压柱塞泵加压、输运到后续管路进行预热并与氧气混合，在反应器内发生超临界水氧化反应。反应后流体经降压装置降压后，依次经过自清洗过滤器、气液分离器进行不溶性固体、气体的分离，随后进入机械式蒸汽再压缩技术(MVR)结晶，进行可溶性盐的结晶，实现给料的近零排放处理。同时，使用常规水处理技术(例如混凝沉淀、膜生物技术、膜技术等等)对SCWO技术进行辅助，适当降低SCWO反应器的运行参数，将残留一部分COD交由常规水处技术来处理，有效降低了运行成本。

Description

一种高浓度有机废水及污泥的近零排放处理***及方法
技术领域
本发明属于化工及环保技术领域，具体涉及一种以超临界水氧化技术为核心的高浓度有机废水及污泥的近零排放处理***及方法。
背景技术
通常情况下，水以蒸汽、液态水和冰三种常见的状态存在，液态水是极性溶剂，其密度几乎不随压力的升高而改变，可以溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶。超临界水是指温度、压力均高于其临界点(374.15℃，22.1MPa)的特殊状态下的水。超临界水的性质会发生极大的变化，其密度、介电常数、扩散系数以及热导率都不同于普通水。而且，有机物以及气体在超临界水中的溶解度显著提高。
超临界水氧化技术(SCWO技术)正是利用了水在超临界状态下所具有的特殊性质，使氧化剂和有机物完全溶解在超临界水中并发生均相的氧化反应，迅速、彻底的将有机物转化为无害的二氧化碳、氮气以及水等小分子化合物。与其他传统的高难度、难生化降解有机废水的处理技术相比，超临界水氧化技术具有以下优势：
1、氧化效率高，有机物的理论去除率可达99.9％以上；
2、反应时间短，设备结构简单，占地面积小；
3、有机物质量浓度达到3％后，***能够实现自热。
超临界水氧化技术在国内外已经有所应用，但是当处理对象为石化污泥时，仍然存在几方面的问题需要解决，主要表现在：
虽然从理论上看，应用SCWO技术可以使有机废水(污泥)的COD去除率高达99.9％，但这个数据是在十分理想的反应环境下实现的，包括较高的氧化系数(3～10倍)，较高的反应条件(600～700℃，27～29MPa)，较长的反应停留时间(100～150s)。这样的话，***管路的选材、氧气的供给量以及反应器的尺寸都要提高，这需要极高的提高成本来实现，SCWO技术处理污水的经济性将大打折扣。因此需要借助其他的污水处理手段辅助SCWO技术处理。
污泥中含有较多的易结焦的有机物，如果按传统的方法使用加热炉来对污泥给料进行预热，管子加热的温度极高，含水污泥中的有机物在高温壁面上有较高的结焦倾向。如果监测不及时，壁面发生结焦而造成壁温飞升，造成壁面超温爆管或者管内堵塞。
污泥的处理量较大时，整个***流程较长，如果反应器入口温度不足需要补温时，如果使用燃气加热炉进行加热，无法控制加热量。如果使用电加热炉，电加热的启动时间较长，热惯性强，无法实现快速补热。因此需要一种能够控制加热功率同时快速补热的装置。
SCWO过程是一个放热反应过程，研究显示，当有机物质量浓度达到3％后，反应放出的热量足够预热进入反应器之前的物料。但是，由于SCWO反应是一个高温、高压、高氧含量的强腐蚀环境，对于***内的设备选材要求极高，一般选择镍基合金作为反应器等核心设备的材料，镍基合金的价格较高，很多材料甚至尚未实现国产，因此会造成较高的先期投资。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高浓度有机废水及污泥的近零排放处理***及方法，本发明能够达标处理废料并进行有效的物质回收，解决腐蚀及盐沉积问题，提高经济性，实现近零排放。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种高浓度有机废水及污泥的近零排放处理***，包括废水输运单元、反应单元、供氧单元及后处理单元；
废水输运单元包括污泥储罐及污泥缓冲罐，在污泥储罐和污泥缓冲罐之间的管路上设有均质乳化泵；反应单元包括换热器及管式反应器，在污泥缓冲罐与换热器相连的管路上设有高压变频柱塞泵，换热器的管侧出口端与管式反应器的入口端相连，管式反应器的出口端与换热器的壳侧入口端相连；供氧单元与管式反应器相连；
后处理单元包括降压器、自清洗过滤器、气液分离器MVR结晶单元及深处理单元；换热器的壳侧出口端与降压器的入口端相连，降压器的出口端与自清洗过滤器的入口端相连，自清洗过滤器的洁净流体出口端与气液分离器相连，在气液分离器的顶部设有排气口，底部设有液体出口，气液分离器底部的液体出口端与MVR结晶单元的入口端相连，MVR结晶单元的出口端与深度处理单元的入口端相连。
所述供氧单元包括液氧储罐、低温液氧泵、液氧汽化器、氧气缓冲罐及加氧混合器；液氧储罐的出口端与低温液氧泵的入口端相连，低温液氧泵的出口端与液氧汽化器壳侧入口端相连，液氧汽化器的壳侧出口端与氧气缓冲罐的入口端相连，氧气缓冲罐的出口端与加氧混合器的入口端相连，加氧混合器与管式反应器的气体入口端相连。
深度处理单元(11)采用活性炭吸附装置、超滤装置或膜浓缩装置。
自清洗过滤器采用旋转刮刀式自清洗过滤器。
MVR结晶单元进口处的溶质为氯化钠、硫酸钠或碳酸钠等可溶性盐。
本发明还公开了一种基于上述***进行高浓度有机废水及污泥的近零排放处理的方法，包括以下步骤：
1)有机废水及污泥存储于污泥储罐中，经均质乳化泵研磨后直至粒径小于设定值，满足在设定流速下不会发生盐的沉积，研磨后的含水污泥进入污泥缓冲罐进行粒径检测；
2)将步骤1)处理后的含水污泥经高压变频柱塞泵打入换热器中，与温度为500℃的介质发生热交换，然后进入管式反应器中；
3)供氧单元提供的氧气在管式反应器中与经步骤2)处理的废水中的有机物在超临界条件下发生均相反应，有机物被氧化分解为CO2、N2及H2O，反应后的高温流体进入换热器，与介质水进行热交换，被冷却至80℃；
4)经步骤3)处理的流体进入降压器中进行降压，然后经自清洗过滤器排出不溶性固体，再经气液分离器进行气液分离，分离出的气体对空排放，分离出的流体进入MVR结晶单元；
5)流体经MVR结晶单元去除可溶性盐，然后进入深度处理单元，实现工业处理废水及污泥的近零排放。
步骤3)中，供氧单元提供氧气是将液氧储罐中的液态氧气经过低温液氧泵进入液氧汽化器转变为气态，然后进入氧气缓冲罐中，最后进入管式反应器中；
步骤3)所述的超临界条件为温度560℃，压力26MPa。
步骤4)中降压器出口工况为温度80℃，压力0.4MPa；自清洗过滤器的温度设为80℃，压力设为0.4MPa，过滤精度为10μm。
MVR结晶单元的处理能力为2.13t/h，蒸发量为2t/h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的高浓度有机废水及污泥的近零排放处理***，包括废水输运单元、反应单元、供氧单元及后处理单元；废水运输单元将废水及污泥首先经过均质乳化泵进行研磨，可以将污泥中的不溶性固体首先研磨到设计粒径，防止后续管路中出现盐沉积而造成堵塞；然后利用高压变频柱塞泵加压后输运到后续管路进行预热，并与来自供氧单元的氧气混合，在反应单元中的管式反应器中发生超临界水氧化反应，反应结束后利用后处理单元的降压装置进行降压后，依次经过自清洗过滤器、气液分离器进行不溶性固体、气体的分离，随后进入MVR(机械式再压缩)结晶单元进行可溶性盐的结晶处理，实现给料的近零排放处理。通过本发明的***，使得SCWO处理产生的含重金属固体可以有效分离，并实现稳定化填埋或者委托有资质的处理单位安全填埋；MVR结晶产生的无机盐由玻璃厂、硫酸钠厂回收，整个处理过程中产生的气体以二氧化碳和氮气为主，可以实现对空排放或***收集。本发明还创新性的在后处理单元中使用深度处理单元，深度处理单元的出口液体可以达标排放。深度处理单元使用常规水处理技术，如活性炭吸附、膜浓缩处理或膜生物技术。深处理单元能够对SCWO技术进行辅助，适当降低SCWO反应器的运行参数，将残留一部分COD交由常规水处技术来处理，有效降低了运行成本，而且经过二级处理，降低了出水不达标的可能。因此，本发明以SCWO为核心的废水(污泥)处理***可以完全实现工业处理废水及污泥的近零排放。
本发明公开的基于上述***的处理方法，经过SCWO处理的废水及污泥，采用自清洗过滤器去除出反应后流体中的不溶性固体，随后接压滤机将滤出的固体进一步脱水。采用气液分离器去除出反应后流体中的气体。再经过机械式蒸汽再压缩技术(MVR)结晶。通过以上分离方式，SCWO处理产生的含重金属固体可以有效分离，并实现稳定化填埋或者委托有资质的处理单位安全填埋；MVR结晶产生的无机盐由玻璃厂、硫酸钠厂回收，整个处理过程中产生的气体以二氧化碳和氮气为主，可以实现对空排放或***收集。此SCWO为核心的废水(污泥)处理***可以完全实现工业处理废水及污泥的近零排放。
附图说明
图1为本发明高浓度有机废水及污泥的近零排放处理***的结构示意图。
其中，1为污泥储罐；2为均质乳化泵；3为污泥缓冲罐；4为高压变频柱塞泵；5为换热器；6为管式反应器；7为降压器；8为自清洗过滤器；9为气液分离器；10为MVR结晶单元；11为深度处理单元；12为液氧储罐；13为低温液氧泵；14为液氧汽化器；15为氧气缓冲罐，16为加氧混合器。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
参见图1，本发明的一种以超临界水氧化技术为核心的高浓有机废水及污泥的近零排放处理***，整个***包括废水输运单元、反应单元、供氧单元及后处理单元。
废水输运单元包括污泥储罐1及污泥缓冲罐3，在污泥储罐1和污泥缓冲罐3之间的管路上设有均质乳化泵2；反应单元包括换热器5及管式反应器6，在污泥缓冲罐3与换热器5相连的管路上设有高压变频柱塞泵4，换热器5的管侧出口端与管式反应器6的入口端连接，管式反应器6的出口端与换热器5的壳侧入口端相连；供氧单元与管式反应器6相连；
后处理单元包括降压器7、自清洗过滤器8、气液分离器9及MVR结晶单元10；换热器5的壳侧出口端与降压器7的入口端相连，降压器7的出口端与自清洗过滤器8的入口端相连，自清洗过滤器8的洁净流体出口端与气液分离器9相连，在气液分离器9的顶部设有排气口，底部设有液体出口，气液分离器9底部的液体出口端与MVR结晶单元10的入口端相连。后处理单元还包括深处理单元11，MVR结晶单元10的出口与深度处理单元11的入口相连。
所述供氧单元包括液氧储罐12、低温液氧泵13、液氧汽化器14、氧气缓冲罐15及加氧混合器16；液氧储罐12的出口端与低温液氧泵13的入口端相连，低温液氧泵13的出口端与液氧汽化器14壳侧入口端相连，液氧汽化器14的壳侧出口端与氧气缓冲罐15的入口端相连，氧气缓冲罐15的出口端与加氧混合器16的入口端相连，加氧混合器16与管式反应器6的气体入口端相连。
MVR结晶单元10进口处的溶质成分为氯化钠、硫酸钠或碳酸钠。
自清洗过滤器8采用旋转刮刀式自清洗过滤器，过滤精度极高，可以做到连续且带有压力条件下的运行。其作用是过滤出水中的不溶性固体。
所述的深度处理单元11使用的是常规的水处理技术，可以是活性炭吸附法，膜生物技术或者膜技术等。其作用是处理超临界水氧化反应没有处理掉的COD，从而可以适当降低超临界水氧化反应的温度、压力参数，降低选材品质以及运行温度，降低成本。
本发明公开的一种基于上述***进行高浓度有机废水及污泥的近零排放处理的方法，包括以下步骤：
1)有机废水及污泥存储于污泥储罐中，经均质乳化泵研磨后直至粒径小于设定值，研磨后的含水污泥进入污泥缓冲罐进行粒径检测；
2)将步骤1)处理后的含水污泥经高压变频柱塞泵打入换热器中，与温度为500℃的介质发生热交换，然后进入管式反应器中；
3)供氧单元提供的氧气在管式反应器中与经步骤2)处理的废水中的有机物在超临界条件下发生均相反应，有机物被氧化分解为CO2、N2及H2O，反应后的高温流体进入换热器，与介质水进行热交换，被冷却至80℃；
4)经步骤3)处理的流体进入降压器中进行降压，然后经自清洗过滤器排出不溶性固体，再经气液分离器进行气液分离，分离出的气体对空排放，分离出的流体进入MVR结晶单元；
5)流体经MVR结晶单元去除可溶性盐，然后进入深度处理单元，实现工业处理废水及污泥的近零排放。
上述***及方法的具体工作原理如下：
(1)有机废水及污泥在污泥储罐1中储存，经均质乳化泵2的研磨后达到粒径设定值，小于此设定粒径的固体不溶污泥颗粒按照设定流速流动，可以保证正常流速下在***各管内顺畅流动不沉积。研磨后的含水污泥进入污泥缓冲罐3进行进一步的粒径检测。随后经过高压变频柱塞泵4，使其进入换热器5，冷污泥与一股入口温度为500℃的中间介质进行换热，随后进入管式反应器6中。液氧储罐12中的液态氧气首先经过低温液氧泵13进入液氧汽化器14转变为气态进入氧气缓冲罐15，然后进入管式反应器6与有机废水进行混合、反应。
(2)氧气与废水中的有机物在管式反应器6中超临界条件下(560℃、26MPa)发生均相反应，有机物被迅速、彻底氧化分解成CO2、N2、H2O，反应后的高温流体进入换热器，被冷却到80℃，冷却方式为与中间介质水进行换热。之后进入降压器7进行降压，降压器7的出口工况为(80℃，0.4MPa)。
(3)反应后流体通过自清洗过滤器8(80℃，0.4MPa)，将不溶性固体分离排出，随后流体进入气液分离器9进行气液分离，分离的气体以CO2和N2为主，可以直接对空排放，分离的液体进入MVR结晶单元10，MVR结晶单元10的处理能力为2.13t/h，蒸发量2t/h，***可以实现连续进料。溶液中的可溶性盐(以氯化钠、硫酸钠、碳酸钠为主)经过蒸发结晶后被分离。随后流体进入深度处理单元11，其作用是深度处理SCWO没有处理掉的剩余有机物，深度处理单元11的为常规的水处理装置，可以是活性炭吸附法，膜生物技术或者膜技术等。

Claims (10)

1.一种高浓度有机废水及污泥的近零排放处理***，其特征在于，包括废水输运单元、反应单元、供氧单元及后处理单元；
废水输运单元包括污泥储罐(1)及污泥缓冲罐(3)，在污泥储罐(1)和污泥缓冲罐(3)之间的管路上设有均质乳化泵(2)；反应单元包括换热器(5)及管式反应器(6)，在污泥缓冲罐(3)与换热器(5)相连的管路上设有高压变频柱塞泵(4)，换热器(5)的管侧出口端与管式反应器(6)的入口端相连，管式反应器(6)的出口端与换热器(5)的壳侧入口端相连；供氧单元与管式反应器(6)相连；
后处理单元包括降压器(7)、自清洗过滤器(8)、气液分离器(9)、MVR结晶单元(10)及深度处理单元(11)；换热器(5)的壳侧出口端与降压器(7)的入口端相连，降压器(7)的出口端与自清洗过滤器(8)的入口端相连，自清洗过滤器(8)的洁净流体出口端与气液分离器(9)相连，在气液分离器(9)的顶部设有排气口，底部设有液体出口，气液分离器(9)底部的液体出口端与MVR结晶单元(10)的入口端相连，MVR结晶单元(10)的出口端与深度处理单元(11)的入口端相连。
2.根据权利要求1所述的高浓度有机废水及污泥的近零排放处理***，其特征在于，所述供氧单元包括液氧储罐(12)、低温液氧泵(13)、液氧汽化器(14)、氧气缓冲罐(15)及加氧混合器(16)；液氧储罐(12)的出口端与低温液氧泵(13)的入口端相连，低温液氧泵(13)的出口端与液氧汽化器(14)壳侧入口端相连，液氧汽化器(14)的壳侧出口端与氧气缓冲罐(15)的入口端相连，氧气缓冲罐(15)的出口端与加氧混合器(16)的入口端相连，加氧混合器(16)与管式反应器(6)的气体入口端相连。
3.根据权利要求1所述的高浓度有机废水及污泥的近零排放处理***，其特征在于，深度处理单元(11)采用活性炭吸附装置或膜浓缩装置。
4.根据权利要求1所述的高浓度有机废水及污泥的近零排放处理***，其特征在于，自清洗过滤器(8)采用旋转刮刀式自清洗过滤器。
5.根据权利要求1所述的高浓度有机废水及污泥的近零排放处理***，其特征在于，MVR结晶单元(10)进口处的溶质为氯化钠、硫酸钠或碳酸钠。
6.基于权利要求1～5中任意一项所述的***进行高浓度有机废水及污泥的近零排放处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)有机废水及污泥存储于污泥储罐(1)中，经均质乳化泵(2)研磨后直至粒径小于设定值，研磨后的含水污泥进入污泥缓冲罐(3)进行粒径检测；
2)将步骤1)处理后的含水污泥经高压变频柱塞泵(4)打入换热器(5)中，与温度为500℃的介质发生热交换，然后进入管式反应器(6)中；
3)供氧单元提供的氧气在管式反应器(6)中与经步骤2)处理的废水中的有机物在超临界条件下发生均相反应，有机物被氧化分解为CO2、N2及H2O，反应后的高温流体进入换热器(5)，与介质水进行热交换，被冷却至80℃；
4)经步骤3)处理的流体进入降压器(7)中进行降压，然后经自清洗过滤器(8)排出不溶性固体，再经气液分离器(9)进行气液分离，分离出的气体对空排放，分离出的流体进入MVR结晶单元(10)；
5)流体经MVR结晶单元(10)去除可溶性盐，然后进入深度处理单元(11)处理剩余COD和NH3-N，实现工业处理废水及污泥的近零、达标排放。
7.根据权利要求6所述的高浓度有机废水及污泥的近零排放处理的方法，其特征在于，步骤3)中，供氧单元提供氧气是将液氧储罐(12)中的液态氧气经过低温液氧泵(13)进入液氧汽化器(14)转变为气态，然后进入氧气缓冲罐(15)中，最后进入管式反应器(6)中。
8.根据权利要求6所述的高浓度有机废水及污泥的近零排放处理的方法，其特征在于，步骤3)所述的超临界条件为温度560℃，压力26MPa。
9.根据权利要求6所述的高浓度有机废水及污泥的近零排放处理的方法，其特征在于，步骤4)中降压器(7)出口工况为温度80℃，压力0.4MPa；自清洗过滤器(8)的温度设为80℃，压力设为0.4MPa。
10.根据权利要求6所述的高浓度有机废水及污泥的近零排放处理的方法，其特征在于，MVR结晶单元(10)的处理能力为2.13t/h，蒸发量为2t/h。
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