CN105600982A - 一种利用钙、镁法脱硫污泥处理铜冶炼污酸水的工艺 - Google Patents

一种利用钙、镁法脱硫污泥处理铜冶炼污酸水的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用钙、镁法脱硫污泥处理污酸水的工艺：（1）将污酸水在pH<1的强酸性条件下直接打入含有特种铁碳填料的催化氧化器，反应10-60min；（2）将步骤（1）反应后的污酸水与浓缩脱水后的钙、镁法脱硫污泥（以含水率60%计）按质量比1：0.2-1.2混合，搅拌，反应10-120min，维持浆液pH在2-4之间；（3）向步骤（2）中得到的浆液中加入氧化剂，反应10-120min；（4）将步骤（3）得到的浆液进行中和反应，调节浆液的pH为9.2以上；（5）将步骤（4）得到的溶液进行沉淀、过滤，调节滤液的pH至6-9，重金属达标排放。本发明可直接同步解决钙、镁法脱硫污泥和污酸水的治理问题。

Description

一种利用钙、镁法脱硫污泥处理铜冶炼污酸水的工艺
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种利用钙、镁法脱硫污泥处理铜冶炼污酸水的工艺。
背景技术
铜冶炼行业污酸水的主要来源是冶炼工段的烟气洗涤、烟气回收的制酸阶段以及电解液工段，这三个阶段产生的污酸水（包括制酸阶段的污酸）占整个冶炼生产酸性废水的90%以上。污酸水中含有大量砷、镉、铅、锌、铜等元素，尤其是砷元素，大大增加了污酸水的毒性。因此，在处理污酸水的过程中，还要同时去除污酸水中的砷及重金属元素。污酸水产生的水量巨大，呈强酸性，若直接排入市政污水管网将严重影响城市污水处理厂的正常运行，排入外界环境将使水体水质恶化，处理难度较高，目前已经成为了有色金属行业难以解决的一大难题。污酸水常规的理化指标如表1所示。
表1常规污酸水的理化指标
H2SO4 As Zn Cd Cu Pb
mg/L 48260 12470 350 109 1040 200
由表1中的数据可以看出，污酸水中砷的浓度达到了12470mg/L，约占溶液的1.2%，浓度非常高，重金属元素锌、镉、铜等元素含量也较高，氟元素也显著超标。因此，污酸水属于严重污染的有毒废水，直接排放势必会对环境造成极大的破坏，需要处理达标后才能进入到市政管网或者环境水体中。
在现有处理技术中，高含含砷废水一般采用石灰-硫酸亚铁法和硫化钠法进行处理。硫酸亚铁-石灰法是用石灰中和，再利用硫酸亚铁中的铁能与砷生成难溶盐、铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性，达到去除污酸中砷、镉等有害重金属的目的。采用此技术一方面砷的去除效果不稳定，要想达标排放，需要大量的石灰和硫酸亚铁，药剂消耗很大，成本很高；另一方面产生的废渣较大，且容易发生二次污染。硫化法是用可溶性硫化物与重金属反应，生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化法去除砷、镉的效果不太显著，处理后的污酸中砷的含量有的达到100mg/L，远超过排放标准的限值。此外，产生的废渣中砷元素为3+砷，毒性极大。
在钙法和镁法脱硫过程中，经过长时间的喷淋，底部会形成污泥，最终污泥会在浓密机底部进行浓缩。钙法和镁法脱硫产生的污泥含有砷及重金属元素，因此不能随意堆放或者简单处理，否则会污染周围环境。目前，对于钙法和镁法产生的脱硫污泥处理技术主要有两种处理方法：填埋和建库暂存。填埋处理主要是将脱硫污泥作为固体废弃物填埋与危废填埋厂。由于脱硫污泥中含有大量的砷及重金属元素，其含量严重超标，因此不能当做一般废弃物进行处理，而是进行危废处理，因此所需要的处理费用很高；建库暂存也是企业处理脱硫污泥的常规方法，企业将脱硫污泥进行浓缩、干化，减少污泥的体积和质量，建库暂存，待技术发展到可以有效处理这些污泥的时候在进行处理。但是脱硫污泥产生量很大，因此会出现胀库的现象。目前，还有一些技术，比如将脱硫进行高温分解，将固体分解为SO2和含氧化镁的固体等，因成本较高，且有二次污染，其工程化应用受阻。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种利用钙、镁法脱硫污泥处理铜冶炼污酸水的工艺，可直接同步解决钙、镁法脱硫污泥和污酸水的治理问题。
本发明涉及了铜冶炼行业污酸水及脱硫工业脱硫污泥的处理工艺，公开的一种利用钙、镁法脱硫污泥处理污酸水的工艺，其主要内容如下：
（1）将污酸水在pH<1的强酸性条件下直接打入含有特种铁碳填料的催化氧化器，反应时间为10-60min，主要是将主要将As3+在强酸性条件下氧化为As5+，同时可以产生一定量的Fe3+；
（2）将步骤（1）反应后的污酸水与浓缩脱水后的钙、镁法脱硫污泥（以含水率60%计）按照质量比为1：0.2-1.2比例混合，搅拌，反应时间为10-120min，维持浆液的pH在2-4之间；
（3）向步骤（2）中得到的浆液中加入质量分数为0.1-10%的液态氧化剂和/或气态氧化剂，反应时间为10-120min，使溶液中的As5+形成H2AsO4 -、HAsO4 2-、AsO4 3-；
（4）将步骤（3）得到的浆液进行中和反应，调节浆液的pH为9.2以上，使溶液中的H2AsO4 -、HAsO4 2-转化为AsO4 3-，并与污酸水中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Mg2+、Ca2+、Fe3+等金属离子形成相应砷酸盐沉淀，反应时间为10-120min；
反应方程式为：
3Cu2++2AsO4 3-→Cu3(AsO4)2↓其Ksp为10-44
3Pb2++2AsO4 3-→Pb3(AsO4)2↓其Ksp为10-36
3Cd2++2AsO4 3-→Cd3(AsO4)2↓其Ksp为10-33
3Zn2++2AsO4 3-→Zn3(AsO4)2↓其Ksp为10-28
Fe3++AsO4 3-→FeAsO4↓其Ksp为10-21
3Mg2++2AsO4 3-→Mg3(AsO4)2↓其Ksp为10-20
3Ca2++2AsO4 3-→Ca3(AsO4)2↓其Ksp为10-19
因为Cu2+、Pb2+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Fe3+与AsO4 3-形成的难溶于水的砷酸盐盐沉淀，可将污酸水中的砷及其他重金属元素去除；
当溶液的pH大于9.2时，溶液中的H2AsO4 -、HAsO4 2-的含量已经降低微量级别，砷主要以主要是以AsO4 3-的形式存在，因此砷在此pH条件下全部反应形成沉淀，将其从水溶液中去除。此外，在此pH条件下，与Fe3+与OH-反应形成Fe(OH)3沉淀，对砷元素也有较好的吸附、絮凝的作用，更加促进砷及其他重金属的去除；
（5）将步骤（4）得到的溶液进行沉淀、过滤，调节滤液的pH至6-9，重金属达标排放。
优选的，步骤（1）中所述特种铁碳材料，即铁、碳、稀土元素在大于980度的高温条件下进行烧结。
优选的，步骤（1）中所述的特种铁碳填料是铁、炭、稀土精矿，其中铁的质量比为50-80%、炭的质量比为10-20%、稀土精矿的质量比为10-30%。
优选的，稀土元素为氯化镧或氯化铈。
优选的，步骤（1）中，最佳反应时间为20-50min。
优选的，步骤（2）中，污酸水与脱硫污泥（以含水率60%计）按照质量比为1：0.5-1.2比例混合。
优选的，步骤（2）中，污酸水与脱硫污泥最佳反应时间为20-60min。
优选的，步骤（3）中，所用的液态氧化剂为双氧水、次氯酸钠、次氯酸中的一种或者几种；气态氧化剂为空气、氧气、臭氧中的一种或几种。
优选的，步骤（3）中，氧化的最佳反应时间为40-60min。
优选的，步骤（4）中，调节pH值所用的碱为含钙氧化物及偏碱化合物、含钠氧化物及偏碱化合物、含镁氧化物及偏碱化合物、含锌氧化物及偏碱化合物、含钡氧化物及偏碱化合物、含铝氧化物及偏碱化合物、含铁氧化物及偏碱化合物的一种或者几种。
本发明专利的优势：
1、同时处理污酸水和镁法脱硫污泥。本发明专利，利用污酸水和脱硫污泥两种废弃物的特点，进行同时处理，不仅利用脱硫污泥中的碱性物质和弱酸性物质，中和污酸水中的硫酸，减少中和反应所需要的大量的碱，还可以利用脱硫污泥中大量的Mg2+、Ca2+沉淀污酸水中AsO4 3-形成Mg3(AsO4)2、Ca3(AsO4)2沉淀，最终将污酸水中的砷离子去除。本发明专利充分利用了两种废弃物的特点，将其协同处理，节省了污酸水和脱硫污泥两种废弃物的处理成本，实现了废弃物无害化、绿色化的处理。
2、显著降低了固体废渣的产生量。本发明专利中，将脱硫污泥与污酸水混合，在酸性条件下，脱硫污泥中的主要成分会与污酸反应，脱硫污泥会溶解于污酸中，因此将脱硫污泥的废渣充分消解，脱硫污泥的废渣量消减为零。在脱硫污泥中的Mg2+、Ca2+与污酸水中的砷及重金属元素会生成砷酸盐沉淀，这部分难溶物会以固体废物的形态存在。但是，与脱硫污泥和处理污酸水产生的固体渣量综合相比，砷酸盐沉淀产生的固体渣量显著降低，不及原来的百分之一。因此，本发明专利工艺可以显著降低固体废弃物的产生，危废处理的费用也减少至原来的百分之一，经济效益和环境效益显著。
3、降低了固体废弃物的毒性。污酸水中含有大量的砷元素，砷有+3价和+5价之分，As3+的毒性远远高于As5+，而且三价砷很不稳定，容易对周围环境造成危害。在采用硫化法进行沉淀时，主要形成是是以As3+为主的As2S3沉淀，其毒性较大，且容易被氧化进而对环境造成危害。本发明专利技术中，采用氧化沉淀的方法，将转As3+最终氧化为AsO4 3-，并与溶液中的金属阳离子形成砷酸盐沉淀，所形成的沉淀主要为Mg3(AsO4)2、Zn3(AsO4)2、FeAsO4等沉淀，其为五价砷为主的沉淀物质，毒性大大降低，且在环境中存在形态比较稳定，减轻其对外界生态环境的潜在危害。
4、大大降低了污酸水的处理费用。在进行污酸水处理时，采用石灰法时需要消耗大量的碱，且产生的中和渣量很大，中和渣危废处理成本也会显著增加；在采用硫化法处理污酸水时，As3+与S2-形成硫化砷沉淀，但是随着硫化钠的添加，溶液的pH会升高，随着溶液pH的升高，溶液中的砷元素由As3+转变为AsO33-的形态，不会在与S2-形成沉淀，因此在使用硫化法除砷时需要向溶液中添加酸，确保溶液的pH一直处于酸性状态，这样不仅会消耗大量的硫化钠、碱性物质，还要消耗大量的酸，其运行成本大约为110元/吨。本发明专利充分利用脱硫污泥中的MgO、MgSO3和CaO、CaSO3合物，消耗污酸水中的酸性物质，在氧化剂作用下，生产Mg3(AsO4)2和Ca3(AsO4)2沉淀，不需要添加额外的沉淀剂，因此在利用本工艺处理废水和废渣时不需要添加中和药剂和沉淀药剂，运行成本大大降低。
附图说明
图1为本发明所述工艺的流程示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示流程示意图：取安徽铜陵金隆铜业污酸水和其工厂中镁法脱硫产生的脱硫污泥，污酸水的pH为0.56，其中污酸水中含有的污染因子有砷、铜、锌、镉等，脱硫污泥经过浓缩后，将含水率降低至60%左右。将污酸水直接进入含有10%的氯化镧、80%的铁和10%的碳在990度高温烧结下产生的特种铁碳填料的预处理反应器，反应时间为30min，其出水与浓缩后的污泥（以含水率60%计）按照质量比为1:0.8混合，搅拌40min，维持浆液的pH在2-4之间，发生的主要反应为：
MgSO3+H2SO4→MgSO3+SO2+H2OSO2+H2O→H2SO3
H2SO3+MgO→MgSO3+H2O
Mg(OH)2+H2SO4→MgSO4+2H2O
CaSO3+H2SO4→CaSO3+SO2+H2O
SO2+H2O→H2SO3
H2SO3+CaO→CaSO3+H2O
Mg(OH)2+H2SO4→MgSO4+2H2O
……..
加入质量分数为0.1%的氧化剂双氧水，搅拌反应60min，之后加氧化钙调节pH至10左右，加入PAM，慢速搅拌10min，过滤测定上清液中污染因子的含量。测定数据如表2所示。
表2实验测定数据
由表2中的数据可以看出，污酸水中原水为强酸性废水，其中砷元素严重超标，达到了8270mg/L，其次铅含量也严重超标，达到了182.30mg/L，同时镉、锌、铜等重金属元素也有不同程度的超标，污酸水属于强酸性、污染非常严重的废水，若直接排放会对环境造成极大的危害。经过本发明技术处理后，污酸水中的砷元素降低至了0.35mg/L，去除率达到了100%；锌浓度降低至了0.24mg/L，去除率达到了99.9%；铅浓度降低到了0.24mg/L，去除率达到了99.8%；镉浓度降低至了0.02mg/L，去除率达到了99.7%；铜浓度降低至了0.22mg/L，去除率达到了95.8%；汞浓度降低至了0.02mg/L，去除率达到了94.1%。
可以看出本发明专利中的工艺，利用钙法和镁法脱硫污泥处理污酸水，可以将污酸水中的砷及重金属元素有效的去除，尤其是砷元素的去除率达到了100%，其他重金属离子的去除效率也达到了90%以上。同时，消解了脱硫污泥所产生的固体废渣，废渣量可以减少到原来的0.01%，显著将低了危险废弃物的产生量，废水可以达标排放。本专利技术处理效果优良，充分利用废弃物处理废弃物，运行成本大大降低，工艺简单、易于操作。
实施例2
如图1所示流程示意图：取安徽铜陵金隆铜业污酸水和其工厂中镁法脱硫产生的脱硫污泥，污酸水的pH为0.56，其中污酸水中含有的污染因子有砷、铜、锌、镉等，脱硫污泥经过浓缩后，将含水率降低至60%左右。将污酸水直接进入含有负载了30%的氯化铈、50%的铁和20%的碳在990度高温烧结下产生的特种铁碳填料的预处理反应器，反应时间为20min，其出水与浓缩后的污泥（以含水率60%计）按照质量比为1:1.0混合，搅拌40min，维持浆液的pH在2-4之间，加入质量分数为10%的氧化剂双氧水，搅拌反应90min，之后加氧化钙调节pH至10左右，加入PAM，慢速搅拌10min，过滤测定上清液中污染因子的含量。测定数据如表3所示。
表3实验测定数据
由表3中的数据可以看出，污酸水中原水为强酸性废水，其中砷元素严重超标，达到了22245mg/L，其次锌含量也严重超标，达到了231.90mg/L，同时镉、铅、铜等重金属元素也有不同程度的超标，污酸水属于强酸性、污染非常严重的废水，若直接排放会对环境造成极大的危害。通过利用脱硫污泥处理污酸水，并经过氧化、中和、沉淀过滤后，污酸水中的砷元素降低至了0.37mg/L，去除率达到了100%；锌浓度降低至了0.45mg/L，去除率达到了99.8%；铅浓度降低到了0.12mg/L，去除率达到了96.7%；镉浓度降低至了0.07mg/L，去除率达到了99.0%；铜浓度降低至了0.28mg/L，去除率达到了94.5%。
可以看出本发明专利中的工艺，利用钙法和镁法脱硫污泥处理污酸水，可以将污酸水中的砷及重金属元素有效的去除，尤其是砷元素的去除率达到了100%，其他重金属离子的去除效率也达到了90%以上。同时，消解了脱硫污泥所产生的固体废渣，显著将低了危险废弃物的产生量，废水可以达标排放。本专利技术处理效果优良，充分利用废弃物处理废弃物，运行成本大大降低，工艺简单、易于操作。

Claims (10)

1.一种利用钙、镁法脱硫污泥处理污酸水的工艺，其特征在于，包括如下内容：
（1）将污酸水在pH<1的强酸性条件下直接打入含有特种铁碳填料的催化氧化器，反应时间为10-60min；
（2）将步骤（1）反应后的污酸水与浓缩脱水后含水率为60%的钙、镁法脱硫污泥按照质量比为1：0.2-1.2比例混合，搅拌，反应时间为10-120min，维持浆液的pH在2-4之间；
（3）向步骤（2）中得到的浆液中加入质量分数为0.1-10%的液态氧化剂和/或气态氧化剂，反应时间为10-120min，使溶液中的As5+形成H2AsO4 -、HAsO4 2-、AsO4 3-；
（4）将步骤（3）得到的浆液进行中和反应，调节浆液的pH为9.2以上，使溶液中的H2AsO4 -、HAsO4 2-转化为AsO4 3-，并与污酸水中的金属离子形成相应砷酸盐沉淀，反应时间为10-120min；
（5）将步骤（4）得到的溶液进行沉淀、过滤，调节滤液的pH至6-9，重金属达标排放。
2.根据权利要求1所述的利用钙、镁法脱硫污泥处理污酸水的工艺，其特征在于，步骤（1）中所述特种铁碳材料为铁、碳、稀土元素在大于980度的高温条件下进行烧结而成。
3.根据权利要求2所述的利用钙、镁法脱硫污泥处理污酸水的工艺，其特征在于，所述的特种铁碳填料是铁、炭、稀土精矿，其中铁的质量比为50-80%、炭的质量比为10-20%、稀土精矿的质量比为10-30%。
4.根据权利要求2所述的利用钙、镁法脱硫污泥处理污酸水的工艺，其特征在于，稀土元素为氯化镧或氯化铈。
5.根据权利要求1所述的利用钙、镁法脱硫污泥处理污酸水的工艺，其特征在于，步骤（1）中，反应时间为20-50min。
6.根据权利要求1所述的利用钙、镁法脱硫污泥处理污酸水的工艺，其特征在于，步骤（2）中，污酸水与脱硫污泥按照质量比为1：0.5-1.2比例混合。
7.根据权利要求1所述的利用钙、镁法脱硫污泥处理污酸水的工艺，其特征在于，步骤（2）中，污酸水与脱硫污泥反应时间为20-60min。
8.根据权利要求1所述的利用钙、镁法脱硫污泥处理污酸水的工艺，其特征在于，步骤（3）中，所用的液态氧化剂为双氧水、次氯酸钠、次氯酸中的一种或者几种；气态氧化剂为空气、氧气、臭氧中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的利用钙、镁法脱硫污泥处理污酸水的工艺，其特征在于，步骤（3）中，氧化的最佳反应时间为40-60min。
10.根据权利要求1所述的利用钙、镁法脱硫污泥处理污酸水的工艺，其特征在于，步骤（4）中，调节pH值所用的碱为含钙氧化物及偏碱化合物、含钠氧化物及偏碱化合物、含镁氧化物及偏碱化合物、含锌氧化物及偏碱化合物、含钡氧化物及偏碱化合物、含铝氧化物及偏碱化合物、含铁氧化物及偏碱化合物的一种或者几种。
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