CN108017189A - 一种高含砷强酸性重金属废水处理无危废中和渣工艺 - Google Patents

一种高含砷强酸性重金属废水处理无危废中和渣工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高含砷强酸性废水处理方法，将高含砷强酸性废水通过栅拦除杂及调节池均化水质、澄清等预处理，然后通过控制条件三段硫化除砷，调节pH到4～5左右，然后在投加高分子材料重金属吸附剂DBA对砷进行深度净化，同时也将废水中的铅、锌、汞、镉等重金属也进行脱除到污水综合排放标准，最后调节pH到7，处理后废水达标排放。本发明能把含砷高达10g/l以上的酸性废水处理到0.05g/l以下，同时减少了石灰的用量和中和渣的渣量40%左右。

Description

一种高含砷强酸性重金属废水处理无危废中和渣工艺
技术领域
本发明属于重金属酸性废水处理技术领域，具体涉及一种高含砷强酸性重金属废水处理工艺，能将传统工艺中产生大量的危废中和渣变成普通固废渣并减量化的工艺。
背景技术
砷常伴生在有色金属矿物中，在铅、锌、铜等重金属冶炼的过程中窑炉会产生大量的烟气，而砷、汞等金属及化合物会伴随高温挥发到烟气中，然后在烟气净化工序中转移到酸性工业废水中，这种酸性废水的处理一直是重金属冶炼行业一大环保难题。而高含砷强酸性重金属废水是该类废水中最难处理的一种之一，沉淀法是目前国内含砷废水处理中最常用的方法，但它产生大量废渣，易造成二次污染; 吸附法适用于量大而浓度较低的含砷废水体系的处理，化学絮凝法的缺点是产生的固体废物较多，需进一步处理，也限制了其推广应用。国内在采用电凝聚法、生物吸附、过滤膜纳米过滤和反渗透进行砷废水处理也有较多的研究报道。但上述的研究都主要集中在低浓度的含砷地表水或地下水的处理，在高浓度含砷废水的处理研究方面却鲜见报道，有待进一步的研究。
刘琦等研究了葫芦岛锌厂高浓度含砷废水的处理，提出了一种联合工艺: 一段石灰乳中和，二段NaOH 中和，三段活性炭催化氧化铁砷体系共沉淀的除砷工艺。经过3 级处理后，溶液中的砷浓度＜0.5 mg /L，溶液的pH = 6～9，并且其余各金属离子的浓度也都降至可达标排放的浓度。
聂静以湖北大冶有色金属公司冶炼厂排放的酸性含砷废水为研究对象，分别考察了石灰中和法硫化法、石灰中和－铝盐共沉淀法、石灰中和－铁盐共沉淀法和石灰中和－曝气氧化－铁盐共沉淀法处理该厂废水的工艺条件和处理效果。结果表明，采用石灰中和－曝气氧化－铁盐共沉淀法处理该厂废水的效果最好，出水砷浓度＜0.5 mg /L。
我国处理该类废水采用的最多的是用石灰调节pH值，生产的过程中必然产生大量的中和渣。砷等重金属伴随反应进入到中和渣中，从而形成大量的危废渣，根据国家相关法令，危废渣处理成本加上管理、运输费用高达数千元每吨，以一家中型冶炼企业来计算，每年需要一两千万的危废渣处理成本，是企业难以承受之痛。
发明内容
本发明目的在于克服现有高含砷酸性重金属废水处理工艺中产生大量的含砷危废渣的缺点，提供一种在石灰中和前富集沉降砷和其它重金属的工艺，从而控制砷和其它重金属进入中和渣的量，达到了既提高了砷的回收率，又变中和危废渣为一般固废渣且减量化的目的。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种高含砷强酸性重金属废水处理无危废中和渣工艺，其特征在于，包括废水预处理、三段硫化除砷、高分子材料DBA深度净化砷及脱除其它重金属离子、石灰调节pH后废水达标排放，中和渣为一般固废。
进一步的，一种高含砷强酸性重金属废水处理无危废中和渣工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、废水预处理：将高含砷强酸性重金属废水经过栅拦排除悬浮杂物后进入调节池，在调节池内将废水中的烟尘、重金属颗粒等固体物质初步沉降并均化稳定水质；
步骤二、三段硫化除砷：均化后上清高含砷强酸性重金属废水输送到硫化反应槽，进行三段硫化反应，控制条件为：一段硫化和二段硫化的pH均为1.5～2.0， pH过高时需要补酸，三段硫化不需要调节pH，一段硫化、二段硫化、三段硫化的硫化剂添加比例为1.5:1:0.5，反应时间分别为1:0.5:0.5小时，三段硫化后废水加入絮凝剂进入斜板沉降池。
步骤三、高分子材料DBA深度净化砷：经过三段硫化除砷后的废水，加入高分子纳米材料重金属吸附剂DBA和少量氧化剂漂白粉，DBA添加量根据出水水质而定，氧化剂添加量按水量0.008%添加，pH控制在4～5，反应1～2小时，然后过滤分离，控制处理后出水含砷0.001g/l以下。
步骤四、将步骤三处理后的废水采用石灰中和，pH调节到7～8，然后过滤分离，出水达标排放。
进一步的，所述步骤二中，三段硫化除砷所添加硫化剂中的硫离子的量，按摩尔比计算为砷含量的3倍。
进一步的，所述步骤三中，过滤分离后的滤渣进行分析检测As含量，当As含量低于20%时可重复使用，超过20%可与硫化渣一起出售。
进一步的，所述步骤四中，将石灰中和后的中和渣采样检测，并按固体废物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法（HJ/T299-2007）毒性浸出，使之达到固废标准。
本发明的有益效果在于：与现有技术相比，多出了两段段硫化，而且将强酸性条件下硫化脱砷的条件控制到最佳，这样就能把含砷高达10g/l以上的酸性废水处理到0.05g/l以下，与常规技术相比，本发明采用了高分子材料DBA重金属吸附剂对高含砷强酸性重金属废水进行了二次净化，该材料在pH4～5时能有效吸附三价砷和五价砷和铅、锌、铜、镉、汞等重金属，从而控制出水含砷0.001g/l以下。后期中和反应中和渣含砷很低，其它重金属含量也很低，通过毒性浸出实验验证达到了一般固废的标准。而且本发明通过硫化和吸附反应后，重金属基本达标，所以中和反应不需要将pH调节很高，然后再回调pH，简化了操作的同时减少了石灰的用量和中和渣的渣量40%左右。
附图说明
图1为本发明高含砷强酸性重金属废水无危废中和渣处理工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
某烟气洗涤后的高含砷强酸性重金属废水，均化处理后，酸质量分数（以硫酸计）为9.8%，Zn 38mg/l、Pb 11mg/l、As 12217 mg/l、Hg1.2 mg/l、Cd 1.2 mg/l、Cu6.9 mg/l。将上述高含砷强酸性重金属废水经过栅拦排除悬浮杂物后进入调节池，在调节池内将废水中的烟尘、重金属颗粒等固体物质初步沉降并均化稳定水质。
然后采用三段硫化，一段硫化加入工业硫化钠（Na2S·9H2O）19g/l，第二段加入工业硫化钠（Na2S·9H2O）38 g/l，控制pH1.5～2.0，第三段加入加入工业硫化钠（Na2S·9H2O）19 g/l,三段硫化压滤分离后出水As含量从12217 mg/L脱除到50mg/l， 硫化反应后出水pH3左右，加少量氢氧化钠将pH调节到4～5，加入重金属吸附剂DBA和少量氧化剂漂白粉深度净化砷及其它重金属离子，反应1～2小时后过滤分离，滤液再加入石灰将pH调节到7～8，压滤分离，处理后出水Zn 0.3mg/l，Pb 0.01mg/l，As 0.05 mg/l，Hg0.004 mg/L，Cd 0.02mg/L,Cu0.09 mg/L,中和渣采用固体废物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法（HJ/T299-2007）毒性浸出，As＜5mg/l、Cd＜1mg/l、Hg＜0.1mg/l、Pb＜0.1mg/l、Cu＜100mg/l、Zn＜100mg/l，其它金属离子未检出。符合一般固废标准。
实施例2
某铅锌冶炼厂高含砷污酸，酸质量分数（以硫酸计）5.6%，锌离子浓度138mg/l，铅离子41mg/l，砷浓度463.5 mg/l，Hg5.3 mg/l，Cd 6.1 mg/l,其它重金属含量很低。将上述高含砷污酸进行废水预处理，然后采用三段硫化后，处理后出水含砷10 mg/L以下，采用重金属吸附剂DBA反应1～2小时后过滤分离，过滤分离后的滤渣进行分析检测As含量，当As含量低于20%时可重复使用，超过20%可与硫化渣一起出售。
将上述重金属吸附剂DBA深度净化砷处理后的废水，采用石灰中和，pH调节到7～8，然后过滤分离，出水达标排放，出水中Zn 0.5mg/l，Pb 0.01mg/l，As 0.02 mg/l，Hg0.003mg/l，Cd 0.01 mg/l,pH7～8，达到外排标准。将石灰中和后的中和渣采样检测，并按固体废物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法（HJ/T299-2007）毒性浸出，使之达到固废标准。中和渣As＜5mg/l、Cd＜1mg/l、Hg＜0.1mg/l、Pb＜0.1mg/l、Cu＜100mg/l、Zn＜100mg/l，其它金属离子未检出。符合一般固废标准。
以上实施例仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所作出的若干改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高含砷强酸性重金属废水处理无危废中和渣工艺，其特征在于，包括废水预处理、三段硫化除砷、高分子材料DBA深度净化砷及脱除其它重金属离子、石灰调节pH后废水达标排放，中和渣为一般固废。
2.如权利要求1所述的一种高含砷强酸性重金属废水处理无危废中和渣工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、废水预处理：将高含砷强酸性重金属废水经过栅拦排除悬浮杂物后进入调节池，在调节池内将废水中的烟尘、重金属颗粒等固体物质初步沉降并均化稳定水质；
步骤二、三段硫化除砷：均化后上清高含砷强酸性重金属废水输送到硫化反应槽，进行三段硫化反应，控制条件为：一段硫化和二段硫化的pH均为1.5～2.0， pH过高时需要补酸，三段硫化不需要调节pH，一段硫化、二段硫化、三段硫化的硫化剂添加比例为1.5:1:0.5，反应时间分别为1:0.5:0.5小时，三段硫化后废水加入絮凝剂进入斜板沉降池；
步骤三、高分子材料DBA深度净化砷：经过三段硫化除砷后的废水，加入高分子纳米材料重金属吸附剂DBA和少量氧化剂漂白粉，DBA添加量根据出水水质而定，氧化剂添加量按水量0.008%添加，pH控制在4～5，反应1～2小时，然后过滤分离，控制处理后出水含砷0.001g/l以下；
步骤四、将步骤三处理后的废水采用石灰中和，pH调节到7～8，然后过滤分离，出水达标排放。
3.如权利要求2所述的一种高含砷强酸性重金属废水处理无危废中和渣工艺，其特征在于：所述步骤二中，三段硫化除砷所添加硫化剂中的硫离子的量，按摩尔比计算为砷含量的3倍。
4.如权利要求2所述的一种高含砷强酸性重金属废水处理无危废中和渣工艺，其特征在于：所述步骤三中，过滤分离后的滤渣进行分析检测As含量，当As含量低于20%时可重复使用，超过20%可与硫化渣一起出售。
5.如权利要求2所述的一种高含砷强酸性重金属废水处理无危废中和渣工艺，其特征在于：所述步骤四中，将石灰中和后的中和渣采样检测，并按固体废物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法（HJ/T299-2007）毒性浸出，使之达到固废标准。
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