CN105600760A - 一种小尺寸黑磷片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种小尺寸黑磷片的制备方法，包括：在隔绝空气的情况下，取黑磷进行研磨，并将研磨后的黑磷分散在第一有机溶剂中，得到浓度为0.6～1.2mg/mL的分散液；将所述分散液先在功率为1000～1400W下进行探针式超声2～4小时，然后在功率为200～400W下进行水浴超声8～12小时；超声完毕后，离心，收集上清液，所述上清液即剥离后的小尺寸黑磷片。该方法工艺简单易操作，产率较高、重现性好，易实现小尺寸黑磷片的低成本产业化生产，并对环境不产生二次污染问题。本发明还提供了一种小尺寸黑磷片。
Description
技术领域
本发明涉及新型纳米材料领域，特别是涉及一种小尺寸黑磷片及其制备方法。
背景技术
黑磷，具有类似但不同于石墨烯片层结构的天然褶皱结构，这种独特的褶皱结构导致了黑磷拥有许多独特的物理性质，如黑磷具备石墨烯所没有的半导体间隙且是直接带隙，即电子导电能带(导带)底部和非导电能带(价带)顶部在同一位置，实现从非导电导导电，电子值需要吸收能力，这意味着黑磷可用作可调半导体，与光可以直接耦合，光谱包括了整个可见光到近红外区域。因此，黑磷在纳米光电子学、生物医学等领域具有广阔的应用前景，如：光电器件、传感器、开关等。而较小尺寸的二维黑磷片层结构在光学标记、光电子器件等方面更具有很大的应用前景，因此，较小尺寸黑磷片的制备极具现实意义。
目前，通过机械剥离法(如透明胶带撕分法)、化学气相沉积法等技术，学者们已经制备出片状的黑磷材料。但是，机械剥离法制备的片状黑磷的产率较低，不适合用来生产商业应用性材料，且操作繁琐、耗时长、得到的材料尺寸较大，多在微米级；而化学气相沉积法制备的黑磷片的量非常少，且不易重复。因此，急需研制出一种大规模制备小尺寸黑磷片的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种小尺寸黑磷片及其制备方法，该制备方法通过将探针超声和水浴超声相结合，通过协同作用以实现对黑磷块体的剥离，获得单分散性好、尺寸均一的小尺寸黑磷片，所制得的小尺寸黑磷片的横向尺寸约在1～3nm，纵向尺寸在0.8～2nm，尺寸较小，且其在紫外可见光区域呈现出明显的吸收特性。此方法工艺简单易操作，产率较高、重现性好，易实现低成本产业化生产并对环境不产生二次污染问题。
第一方面，本发明提供了一种小尺寸黑磷片的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无氧条件下，取黑磷，所述黑磷的粒径为5～50μm，将所述黑磷分散在第一有机溶剂中，得到分散液，所述黑磷在所述分散液中的浓度为0.6～1.2mg/mL；
(2)将所述分散液先在功率为1000～1400W下进行探针式超声1～4小时，然后在功率为100～400W下进行水浴超声8～12小时；
(3)超声完毕后，离心，收集上清液，得到小尺寸黑磷片。
优选地，所述小尺寸黑磷片的横向尺寸在1～3nm。
优选地，所述小尺寸黑磷片的纵向尺寸在0.8～2nm。
优选地，所述黑磷是通过将黑磷块体进行研磨得到。
更优选地，优选地，所述黑磷块体是利用白磷在高压强和高温度下转化而形成。
优选地，所述第一有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、四氢呋喃、无水乙醇、甲醇、异丙醇、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或多种。
更优选地，所述第一有机溶剂为无水乙醇。所述无水乙醇能与研磨后的黑磷块体的剥离，制得的小尺寸黑磷片在乙醇中，能与水很好的相溶性，可以将所制备的小尺寸黑磷片用于水溶性的体系中。
优选地，所述探针式超声和所述水浴超声均是在冰浴条件下完成。
进一步优选地，所述冰浴的温度为4℃以下。
如本发明所述的，所述冰浴条件，是指在所述探针式超声和所述水浴超声过程中，将装有黑磷分散液的容器置于装有冰块的另一容器(如烧杯、试管)中。
优选地，所述探针式超声的功率为1000～1150W。
进一步优选地，所述探针式超声的功率为1000～1100W。
优选地，所述探针式超声的功率为1250～1400W。
进一步优选地，所述探针式超声的功率为1300～1400W。
优选地，所述探针式超声的时间为1～2.5小时。
优选地，所述探针式超声的时间为3.1～4小时。
本发明实施例中，所述探针式超声的功率可以为1000W、1100W、1150W、1200W、1250W、1300W、1350W、1400W；探针式超声的时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h。
优选地，所述水浴超声的功率为100～280W。
进一步优选地，所述水浴超声的功率为100～200W。
优选地，所述水浴超声的功率为320～400W。
优选地，所述水浴超声的时间为8-9.5h。
优选地，所述水浴超声的时间为10.5-12h。
本发明实施例中，所述水浴超声的功率可以为100W、150W、200W、250W、280W、300W、310W、320W、350W、400W；探针式超声的时间可以为8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h。
优选地，所述离心的转速为5000～9000转/分钟，离心时间为15～25分钟。
优选地，步骤(3)中，所述离心是在手套箱氮气保护下进行。
如本发明所述的，本发明中除探针式超声和水浴超声外的其他操作均是在无氧条件进行，优选在手套箱氮气保护下进行。
优选地，所述步骤(3)还包括：
在所述收集上清液之后，对所述上清液进行高速离心，收集固体产物或将所述固体产物分散到第二有机溶剂中，得到小尺寸黑磷片。
优选地，所述高速离心的转速为10000-15000rpm。
优选地，所述第二有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、四氢呋喃、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。
所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂，可以为同种溶剂，也可以为不同种溶剂。
本发明第一方面提供的小尺寸黑磷片的制备方法，将探针超声和水浴超声相结合的液相剥离法，通过协同作用以实现对黑磷块体的剥离，此方法工艺简单易操作，产率较高，相比目前的机械剥离法及化学气相沉积法等有明显的优势，可获得尺寸可控的单分散性好、尺寸均一的小尺寸黑磷片，易实现低成本产业化生产。
基于本发明第一方面的制备方法，可望实现从黑磷固体到小尺寸黑磷片的大规模产业化制备，为小尺寸黑磷片在生物医学领域、光电子领域的应用奠定基础。
第二方面，本发明还提供了由上述制备方法制备得到的剥离后小尺寸黑磷片。所述小尺寸黑磷片的横向尺寸在1～3nm，纵向尺寸在0.8～2nm。
所制得的小尺寸黑磷片的粒径分布较窄，尺寸较小，其带隙有所增加，在紫外-可见光区域表现出明显的吸收特性，可以应用于制备光热治疗药物、光学标记药物、传感器等生物医学前沿领域。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的小尺寸黑磷片在N-甲基吡咯烷酮溶液中的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
图2为本发明实施例1制得的小尺寸黑磷片的低倍透射电镜图(TEM)；
图3为本发明实施例1制得的小尺寸黑磷片的高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图4为本发明实施例4制得的小尺寸黑磷片的低倍透射电镜图；
图5为本发明实施例4制得的小尺寸黑磷片的原子力显微镜(AFM)图；
图6为针对图5中线条1、2、3进行的尺寸统计图；
图7为对比实施例1制得的黑磷片的低倍透射电镜图；
图8为对比实施例2制得的黑磷片的低倍透射电镜图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
本发明实施例中，所述黑磷块体是购买自Smart-Elements公司。
所述探针式超声所用的仪器为上海比朗仪器有限公司的BILON-1800Y型超声波细胞粉碎仪，所述水浴超声所用的仪器为昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-300DE型数控超声波清洗仪。
实施例1
一种小尺寸黑磷片的制备方法，包括如下步骤：
在充氮气的手套箱称取25mg的黑磷块体，将其碾磨并分散到25mL的N-甲基吡咯烷酮，密封，得到1mg/ml的分散液；在1200W探针超声功率下超声3小时，然后紧接着300W功率下水浴超声10小时，整个超声过程都是通过冰浴来控制在277K以下完成的；然后7000转/分钟转速下离心，离心时间是20分钟，取上层清液，得到分散在N-甲基吡咯烷酮中的小尺寸黑磷片。
将本实施例1所得产物进行表征，结果如图1～图3所示，其中，图1是小尺寸黑磷片在N-甲基吡咯烷酮溶液中的紫外-可见-近红外吸收光谱图；图2是小尺寸黑磷片的低倍透射电镜图；图3是小尺寸黑磷片的高分辨透射电镜图。从图1中可以看出：小尺寸黑磷片在300-900nm区域表现出明显的吸收特性，其吸收峰值约在485nm，这与黑磷片的尺寸较小时，其带隙有所增加有关系；图2说明制得的小尺寸黑磷片的单分散性好、尺寸均一，其横向尺寸在2.6nm左右；从图3可以明显的看到黑磷薄片原子层的晶格条纹，其中，晶格间距为0.256nm对应于黑磷晶体的(111)晶面。
实施例2
一种小尺寸黑磷片的制备方法，包括如下步骤：
在充氮气的手套箱称取15mg的黑磷块体，将其碾磨分散到25mL的N-甲基吡咯烷酮，密封，得到0.6mg/ml的分散液；在1400W探针式超声功率下超声1小时，然后紧接着400W功率下水浴超声8小时，整个超声过程都是通过冰浴来控制在277K以下完成的；然后在5000转/分钟转速下离心，离心时间是20分钟，取上层清液，得到小尺寸黑磷片。
实施例3
一种小尺寸黑磷片的制备方法，包括如下步骤：
在充氮气的手套箱称取30mg的黑磷块体，将其碾磨分散到25mL的二甲基亚砜中，密封，得到1.2mg/ml的分散液；在1000W探针式超声功率下超声4小时，然后紧接着100W功率下水浴超声12小时，整个超声过程都是通过冰浴来控制在277K以下完成的；然后9000转/分钟转速下离心，离心时间是10分钟，取上层清液，得到小尺寸黑磷片。
实施例4
一种小尺寸黑磷片的制备方法，包括如下步骤：
在隔绝空气条件下称取25mg的黑磷块体，将其碾磨并分散到25mL的无水乙醇中，得到1mg/mL的分散液，密封；紧接着在1000W探针式超声功率下超声2小时，然后在300W功率下水浴超声10小时，整个超声过程都是通过冰浴来控制温度的；然后8000转/分钟转速下离心20分钟，取上层清液，得到超小黑磷纳米片。
将本实施例4所得产物进行表征，结果如图4～图5所示，其中，图4为本发明实施例4制得的小尺寸黑磷片的低倍透射电镜图；图5为本发明实施例4制得的小尺寸黑磷片的原子力显微镜(AFM)图。
由图4可以看出，所述小尺寸黑磷片的尺寸均一，分散性好，其横向尺寸在2nm左右，比采用N-甲基吡咯烷酮作分散剂所搅拌制得的小尺寸黑磷片的粒径略小，这可能是由其极性所致。并对制得的小尺寸黑磷片进行原子力显微镜(AFM)表征，结果如图5-6所示，图6中横坐标“位置”代表图5中每个线条的长度，从图5可以看出，所述小尺寸黑磷片的径向尺寸在0.8-2nm左右。
实施例5
在隔绝空气条件下称取一定量的黑磷块体，将其碾磨分散到适量的无水乙醇中，得到1.2mg/mL的分散液，密封；在1400W探针式超声功率下超声3小时，然后紧接着300W功率下水浴超声10小时，整个超声过程都是通过冰浴来控制温度的；然后9000转/分钟转速下离心，离心时间是20分钟，取上层清液，得到超小黑磷纳米片。
实施例6
一种小尺寸黑磷片的制备方法，包括如下步骤：
在隔绝空气条件下称取一定量的黑磷块体，将其碾磨分散到适量的无水乙醇中，得到0.8mg/mL的分散液，密封；先在1200W探针式超声功率下超声3小时，然后紧接着200W功率下水浴超声12小时，整个超声过程都是通过冰浴来控制温度的；然后9000转/分钟转速下离心15分钟，取上层清液，得到超小黑磷纳米片。
为突出本发明的技术效果，现针对实施例4分别设置对比实施例1、对比实施例2。
对比实施例1
一种黑磷片的制备方法，包括如下步骤：
在隔绝空气条件下称取25mg的黑磷块体，将其碾磨并分散到25mL的无水乙醇中，得到1mg/mL的分散液，密封；紧接着在1000W探针式超声功率下超声2小时，整个超声过程都是通过冰浴来控制温度的；然后8000转/分钟转速下离心20分钟，取上层清液，得到超小黑磷纳米片。
对比实施例2
一种黑磷片的制备方法，包括如下步骤：
在隔绝空气条件下称取25mg的黑磷块体，将其碾磨并分散到25mL的无水乙醇中，得到1mg/mL的分散液，密封；紧接着在300W功率下水浴超声10小时，整个超声过程都是通过冰浴来控制温度的；然后8000转/分钟转速下离心20分钟，取上层清液，得到超小黑磷纳米片。
图7、图8分别为对比实施例1、对比实施例2制备得到的黑磷片的透射电镜图。由图7可知，当对分散有研磨后的黑磷块体的有机溶剂只进行探针式超声处理时，黑磷主要以较薄的大片存在，尺寸约在200nm，这就表明单单的探针式超声仅仅能有效的破坏黑磷片间的相互作用，但不能实现将其向小尺寸纳米片的转变；所对应的当其在只有水浴超声处理时，如图8所示，得到的样品的尺寸大约在几十个纳米左右，这表明水浴超声能起到有效地对黑磷片的裁剪，使其尺寸变小的效果。另外，明显看到当只用探针式超声或只采用水浴超声时，所得产品的团聚现象比较严重，根本无法得到单分散性好、尺寸均一、横向尺寸在几纳米的小尺寸黑磷片。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种小尺寸黑磷片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在无氧条件下，取黑磷，所述黑磷的粒径为5～50μm，将所述黑磷分散在第一有机溶剂中，得到分散液，所述黑磷在所述分散液中的浓度为0.6～1.2mg/mL；
(2)将所述分散液先在功率为1000～1400W下进行探针式超声2～4小时，然后在功率为200～400W下进行水浴超声8～12小时；
(3)超声完毕后，离心，收集上清液，得到小尺寸黑磷片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黑磷是通过将黑磷块体进行研磨得到。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小尺寸黑磷片的横向尺寸在1～3nm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述探针式超声的功率为1000～1150W。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水浴超声的功率为100～280W。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、无水乙醇、甲醇、异丙醇、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为无水乙醇。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述探针式超声和所述水浴超声均是在冰浴条件下完成，所述冰浴的温度为4℃以下。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为5000～9000转/分钟，离心时间为15～25分钟。
10.一种小尺寸黑磷片，其特征在于，所述小尺寸黑磷片的横向尺寸在1～3nm，纵向尺寸在0.8～2nm。
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