CN105597783A - 一种介孔SO42-/ZrO2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔SO4 2-/ZrO2的制备方法，是在锆基MOFs材料的合成体系中原位引入含硫化合物，将含硫的锆基MOFs材料在一定温度的含氧气氛中焙烧制备介孔SO4 2-/ZrO2。本发明的制备方法简单易行，所制备的介孔SO4 2-/ZrO2不仅具有均匀的介孔结构、大的比表面和特定的形貌特征，而且采用本发明方法所负载的硫物种具有良好的稳定性，不易沥出，是制备介孔SO4 2-/ZrO2的一种有效方法。

Description

一种介孔SO42-/ZrO2的制备方法
技术领域
本发明涉及介孔SO4 2-/ZrO2的制备方法，特别是涉及在锆基MOFs材料的合成体系中引入含硫化合物，以含硫的锆基MOFs材料制备介孔SO4 2-/ZrO2的方法。
背景技术
SO4 2-/ZrO2是一种具有潜力的多相固体酸催化剂，因其较高的酸性强度以及酸性中心(Bronsted酸和Lewis酸)的协同作用，可在酯化反应、醚化反应、水合-脱水反应、裂化反应和加氢裂解等化学反应中展现出良好的催化性能[B.M.ReddyandM.K.Patil,Chem.Rev.,2009,109,2185–2208;G.D.YadavandJ.J.Nair,Micropor.Mesopor.Mater.,1999,33,1-48]。
SO4 2-/ZrO2的制备通常采用以下方法：先采用沉淀法制备ZrO2载体，然后通过浸渍等方法引入硫物种，最后再经过高温焙烧得到硫化的氧化锆材料SO4 2-/ZrO2。采用这种方法制备的材料比表面很小，其内部孔结构不易控制，在催化反应中不利于反应物和产物特别是大分子反应物和产物的扩散。
解决上述问题的措施之一是制备介孔ZrO2载体。介孔ZrO2的制备可以通过软模板或硬模板的合成途径得到[A.Sinhamahapatra,N.Sutradhara,M.Ghoshb,H.C.BajajandA.B.Panda,Appl.Catal.A,2011,402,87-93;J.L.Shi,Chem.Rev.,2013,113,2139-2181]，但这些方法不仅操作复杂，而且制备的ZrO2载体热稳定性差，在除去模板或硫化焙烧过程中，其孔结构容易坍塌。针对这些问题，人们又以具有高比表面和规整纳米孔结构的介孔硅基材料为支架(scaffold)，采用如浸渍、沉淀或蒸汽诱导水解等手段，将ZrO2涂层在这些材料上[A.Osatiashtiani,A.F.Lee,M.Granollers,D.R.Brown,L.Olivi,G.Morales,J.A.MeleroandK.Wilson,ACSCatal,2015,5,4345-4352;M.A.Ecormier,A.F.LeeandK.Wilson,Micropor.Mesopor.Mater.2005,80,301?310.]，但这一方法不仅操作复杂，而且还需要采用多种方法对涂层过程进行精细调控，以避免ZrO2的不均匀分布和堵塞支架孔道。
此外，在SO4 2-/ZrO2的使用过程中还存在的一个重要问题是负载硫物种在反应过程中的流失。所以，如何提高SO4 2-/ZrO2在使用过程中的稳定性，也是这一材料在使用过程中所面临的主要问题。因此，设计和开发一种新颖的、简单易行的制备具有高稳定性的介孔SO4 2-/ZrO2的方法十分必要。
近年来，一种被称之为MOFs，即金属-有机骨架结构(Metal-OrganicFrameworks)的材料引起了人们的极大关注。该材料是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用，通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料。MOFs材料由于低密度的孔结构、高的比表面和大可调的孔隙度，在气体储存和分离、传感器和催化等领域显示了潜在的应用前景。除此之外，MOFs材料在制备金属氧化物上也显示出一些独有的特点，以MOFs材料为前驱物已成功制备出具有不同形貌特征的金属氧化物，例如ZnO六角形纳米棒[S.Jung,W.Cho,H.J.LeeandM.Oh,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,1459-1462]、Fe2O3纳米棒[W.Cho,S.ParkandM.Oh,Chem.Commun.,2011,47,4138-4140]和微盒子(microboxes)[L.Zhang,H.B.Wu,S.Madhavi,H.H.HngandX.W.Lou,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,17388-17391]、In2O3空心纳米棒[W.Cho,Y.H.Lee,H.J.LeeandM.Oh,Chem.Commun.,2009,31,4756-4758]等。这些氧化物不仅能够保持MOFs前驱物的特有形貌特征，甚至其晶面取向都与MOFs前驱物一致。
发明内容
本发明的目的是提供一种以含硫的锆基MOFs材料为前驱物制备介孔SO4 2-/ZrO2的方法，以本发明方法制备的介孔SO4 2-/ZrO2不仅具有固定的粒径和形貌特征，而且所负载的硫物种性能稳定，不易沥出。
本发明所述介孔SO4 2-/ZrO2的制备方法是：
1)在现有以可溶性锆盐和有机酸为原料水热晶化反应制备锆基MOFs材料的同时，在所述锆基MOFs合成体系中加入含硫化合物，水热晶化反应原位制备含硫的锆基MOFs前驱物，其中，所述有机酸与以锆离子计的可溶性锆盐的摩尔比为(1～3)∶1，以锆离子计的可溶性锆盐与以硫计的含硫化合物的摩尔比为(5～10)∶1，所述水热晶化反应温度120～250℃，晶化时间1～10天；
2)于含氧气氛中焙烧处理所述含硫的锆基MOFs前驱物，制备得到介孔SO4 2-/ZrO2。
具体地，本发明是在制备以下任意一种锆基MOFs材料的合成体系中同时加入含硫化合物，水热晶化反应原位制备含硫的锆基MOFs前驱物：UiO-66、UiO-67、UiO-68、UiO-66-R、UiO-67-R、UiO-68-R、DUT-67、ZrFA、MOF-801、MOF-802、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-808、MOF-812、MOF-841、PCN-777、PIZOF-2，其中，所述的R为-NH2、-NO2、-Cl、-Br、-OH或-COOH。
其中，所述的含硫化合物是含有硫酸根或过硫酸根离子的化合物。
进一步地，所述的含硫化合物可以是以下任意一种：H2SO4、(NH4)2SO4、(NH4)2S2O8、Al2(SO4)3、Ce2(SO4)3。
本发明方法优选在含氧气氛中，以300～1000℃的焙烧温度焙烧处理所述原位制备的含硫的锆基MOFs前驱物。
更优选地，本发明方法是以1～10℃/min的升温速率将所述含硫的锆基MOFs前驱物升温至焙烧温度进行焙烧处理。
本发明所述介孔SO4 2-/ZrO2的制备方法是在锆基MOFs材料的合成体系中原位引入含硫化合物，将含硫的锆基MOFs材料在一定温度的含氧气氛中焙烧制备介孔SO4 2-/ZrO2，制备方法简单易行，所制备的介孔SO4 2-/ZrO2不仅具有均匀的介孔结构、大的比表面和特定的形貌特征，而且采用本发明方法所负载的硫物种具有良好的稳定性，不易沥出，是制备介孔SO4 2-/ZrO2的一种有效方法。
本发明是针对SO4 2-/ZrO2在制备和使用过程中存在的问题，以及MOFs材料在制备介孔氧化物中的潜能所提出的制备介孔SO4 2-/ZrO2的新方法。这一制备方法由于在锆基MOFs材料的合成体系中引入硫酸根或过硫酸根，使得所制备的锆基MOFs材料具有更多的缺陷位，这些产生的缺陷位可以与引入体系的酸根进行配位，这样，体系中的硫物种就可以均匀地分布在所合成锆基MOFs材料的缺陷位上，使之充分与锆组分接触，参与焙烧形成氧化物的过程，并与锆原子进行键合，从而提高负载硫物种的稳定性，不易沥出。同时，MOFs材料为利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用，通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料，在焙烧过程中，通过有机配体燃烧分解，可以在所生成的氧化物中产生介孔并使所制备的氧化物保持MOFs前驱物特定的形貌特征。因此，本发明制备的介孔SO4 2-/ZrO2具有均匀的介孔结构、大的比表面和特定的形貌特征，制备过程简单易行，不需要在生成的氧化锆载体上再进行硫物种的负载。
本发明提供的介孔SO4 2-/ZrO2制备方法以原位制备的含硫的不同类型锆基MOFs材料为前驱物，将所述前驱物进行焙烧制备介孔SO4 2-/ZrO2，相对于常规浸渍法，不仅处理方法简单，还可以节约浸渍溶剂。
本发明不仅成功的在锆基MOFs材料制备过程中原位引入了含硫化合物，而且保持了锆基MOFs材料原有的晶体结构，通过焙烧使有机配体分解，在SO4 2-/ZrO2中形成均匀的介孔。以本发明方法制备的介孔SO4 2-/ZrO2作为固体酸催化剂，在酯交换反应中展现出良好的反应活性。
附图说明
图1是实施例1制备的UiO-66-S和介孔SO4 2-/ZrO2的XRD图。
图2是实施例1制备的介孔SO4 2-/ZrO2的N2吸附-脱附等温线图。
图3是实施例4制备的UiO-66-S和介孔SO4 2-/ZrO2的SEM图。
具体实施方式
实施例1
取25mmolZrCl4、25mmol对苯二甲酸、25mmol浓HCl、5mL1mol/LH2SO4溶液，一起加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，装入带有聚四氟乙烯内衬的200mL不锈钢反应釜中，160℃下晶化反应3d，取出得到的白色粉末，150℃真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料UiO-66-S。
将UiO-66-S置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，焙烧6h，得到介孔SO4 2-/ZrO2。
采用XRD对制得样品进行表征，由图1(a)可以看出，制备的含硫锆基MOFs材料UiO-66-S显示了与文献报道UiO-66[J.H.Cavka,S.Jakobsen,U.Olsbye,N.Guillou,C.Lamberti,S.Bordiga,K.P.Lillerud,J.Am.Chem.Soc.2008.130.13850-13851]相一致的特征衍射峰，表明经原位制备的含硫的UiO-66-S仍然保持了UiO-66原有的晶体结构。将UiO-66-S进一步焙烧后可以制得SO4 2-/ZrO2样品（图1(b)）。
采用氮吸附对制得样品进行表征，从图2可以看到，SO4 2-/ZrO2样品的N2吸附-脱附等温线显示出IV型等温线和滞后环，表明SO4 2-/ZrO2中存在介孔。由孔径分布图可以更清楚的看出，SO4 2-/ZrO2的孔径集中分布于3～6nm，进一步证实了所制备的SO4 2-/ZrO2样品为介孔材料。
采用YX-DL8300一体化定硫仪，测得介孔SO4 2-/ZrO2中含硫1.384wt%。
实施例2
取25mmolZrCl4、25mmol对苯二甲酸、25mmol浓HCl、5mmol(NH4)2SO4，一起加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，装入带有聚四氟乙烯内衬的200mL不锈钢反应釜中，160℃下晶化反应6d，取出得到的白色粉末，150℃真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料UiO-66-S。
将UiO-66-S置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，焙烧6h，得到介孔SO4 2-/ZrO2。
实施例3
取0.227mmolZrCl4、0.227mmol对苯二甲酸、0.1mL0.5mol/LH2SO4溶液，一起加入到340mmolN,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，装入带有聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，200℃下晶化反应5d，取出得到的白色粉末，150℃真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料UiO-66-S。
将UiO-66-S置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至600℃，焙烧6h，得到介孔SO4 2-/ZrO2。
实施例4
取0.8mmolZrCl4、0.8mmol对苯二甲酸、14.1g乙酸、0.2mL1mol/LH2SO4溶液，一起加入到100mLN,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，装入带有聚四氟乙烯内衬的200mL不锈钢反应釜中，180℃下晶化反应6d，取出得到的白色粉末，150℃真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料UiO-66-S。
将UiO-66-S置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，焙烧6h，得到介孔SO4 2-/ZrO2。
由图3的SEM图可以看出，制备的介孔SO4 2-/ZrO2(b)不仅能够保持UiO-66-S前驱物(a)的特有形貌特征，甚至其晶面取向都与MOFs前驱物一致。
实施例5
取0.227mmolZrCl4、0.227mmol2-氨基对苯二甲酸、0.1mL0.5mol/LH2SO4溶液，一起加入到340mLN,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，装入带有聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，160℃下晶化反应6d，取出得到的白色粉末，150℃真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料UiO-66-NH2-S。
将UiO-66-NH2-S置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至700℃，焙烧6h，得到介孔SO4 2-/ZrO2。
实施例6
取10mmolZrCl4、10mmol4,4’-联苯二甲酸、300mLN,N-二甲基甲酰胺、2mL1mol/LH2SO4溶液置于500mL圆底烧瓶中搅拌均匀，依次加入10mmol浓HCl、10mmol4,4’-联苯二甲酸，搅拌10min，再加入14mmolH2O和50mLN,N-二甲基甲酰胺，装入带有聚四氟乙烯内衬的500mL不锈钢反应釜中，于180℃下晶化反应8d，所得白色粉末于150℃真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料UiO-67-S。
将UiO-67-S置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至800℃，焙烧6h，得到介孔SO4 2-/ZrO2。
实施例7
取0.25mmolZrCl4、7.5mL甲酸、0.1mL0.5mol/LH2SO4溶液，一起加入到4mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，装入带有聚四氟乙烯内衬的25mL不锈钢反应釜中，160℃下晶化反应4d，取出得到的白色粉末，150℃真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料ZrFA-S。
将ZrFA-S置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至350℃，焙烧5h，得到介孔SO4 2-/ZrO2。
实施例8
取0.5mmolZrOCl2·8H2O、0.5mmol均苯三甲酸、0.1mL1mol/LH2SO4溶液，一起加入N,N-二甲基甲酰胺/甲酸(20mL/20mL)混合溶液中，搅拌均匀，装入带有聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，以5℃/min的速率升温至160℃，晶化反应6d，取出得到的白色粉末，150℃真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料MOF-808-S。
将MOF-808-S置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至600℃，焙烧5h，得到介孔SO4 2-/ZrO2。
应用例1
取25mmolZrCl4、25mmol对苯二甲酸、25mmol浓HCl，一起加入到150mLN,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，装入带有聚四氟乙烯内衬的200mL不锈钢反应釜中，120℃下晶化反应24h，取出得到的白色粉末，150℃真空干燥，得到锆基MOFs材料UiO-66。
通过浸渍法将SO4 2-浸渍于UiO-66上，置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，焙烧5h，得到介孔SO4 2-/ZrO2-Im。
以介孔SO4 2-/ZrO2-Im作为催化剂，应用于大豆油与甲醇的酯交换反应。具体是将1.3mmol甲醇，52mmol大豆油，0.1g催化剂(SO4 2-/ZrO2-Im)加入带有聚四氟乙烯内衬的50mL不锈钢反应釜中，800rpm转速下，140℃反应6h。
使用安捷伦气相色谱仪对反应产物进行分析，大豆油的转化率高达99.9%。
将反应后的催化剂过滤洗涤，相同条件下再次应用于该反应，大豆油的转化率显著降低，只有45.7%。
应用例2
将实施例1制备的介孔SO4 2-/ZrO2作为大豆油与甲醇酯交换反应的催化剂，具体是将1.3mmol甲醇，52mmol大豆油，0.1g催化剂(SO4 2-/ZrO2)加入带有聚四氟乙烯内衬的50mL不锈钢反应釜中，800rpm转速下，140℃反应6h。
使用安捷伦气相色谱仪对反应产物进行分析，大豆油的转化率高达99.9%。
将反应后的催化剂过滤洗涤，相同条件下再次应用于该反应，大豆油的转化率依然高达81.2%。
与应用例1的实验结果比较，可以证明本发明方法制备的介孔SO4 2-/ZrO2所负载的硫物种具有良好的稳定性，不易沥出。

Claims (6)

1.一种介孔SO4 2-/ZrO2的制备方法，其特征是：
1)在现有以可溶性锆盐和有机酸为原料水热晶化反应制备锆基MOFs材料的同时，在所述锆基MOFs合成体系中加入含硫化合物，水热晶化反应原位制备含硫的锆基MOFs前驱物，其中，所述有机酸与以锆离子计的可溶性锆盐的摩尔比为(1～3)∶1，以锆离子计的可溶性锆盐与以硫计的含硫化合物的摩尔比为(5～10)∶1，所述水热晶化反应温度120～250℃，晶化时间1～10天；
2)于含氧气氛中焙烧处理所述含硫的锆基MOFs前驱物，制备得到介孔SO4 2-/ZrO2。
2.根据权利要求1所述的介孔SO4 2-/ZrO2的制备方法，其特征是在制备以下任意一种锆基MOFs材料的合成体系中同时加入含硫化合物，水热晶化反应原位制备含硫的锆基MOFs前驱物：UiO-66、UiO-67、UiO-68、UiO-66-R、UiO-67-R、UiO-68-R、DUT-67、ZrFA、MOF-801、MOF-802、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-808、MOF-812、MOF-841、PCN-777、PIZOF-2，其中，所述的R为-NH2、-NO2、-Cl、-Br、-OH或-COOH。
3.根据权利要求1所述的介孔SO4 2-/ZrO2的制备方法，其特征是所述的含硫化合物是含有硫酸根或过硫酸根离子的化合物。
4.根据权利要求3所述的介孔SO4 2-/ZrO2的制备方法，其特征是所述的含硫化合物是以下任意一种：H2SO4、(NH4)2SO4、(NH4)2S2O8、Al2(SO4)3、Ce2(SO4)3。
5.根据权利要求1所述的介孔SO4 2-/ZrO2的制备方法，其特征是在含氧气氛中，以300～1000℃的焙烧温度焙烧处理所述原位制备的含硫的锆基MOFs前驱物。
6.根据权利要求5所述的介孔SO4 2-/ZrO2的制备方法，其特征是以1～10℃/min的升温速率，将所述含硫的锆基MOFs前驱物升温至焙烧温度进行焙烧处理。
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