CN105597669B - 一种核壳结构的石墨烯/Mn3O4纳米复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种核壳结构的石墨烯/Mn3O4纳米复合材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105597669B CN105597669B CN201510662890.7A CN201510662890A CN105597669B CN 105597669 B CN105597669 B CN 105597669B CN 201510662890 A CN201510662890 A CN 201510662890A CN 105597669 B CN105597669 B CN 105597669B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- milliliters
- preparation
- composite material
- nano composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米复合材料石墨烯/Mn3O4的制备方法及其应用，本发明首先以石墨烯作为基底，使其锰离子以静电作用吸附在氧化石墨烯的表面，然后通过醇解回流得到氧化石墨烯/Mn3O4，最后水热处理180℃ 12小时还原氧化石墨烯得到石墨烯/Mn3O4。本发明的优点是：1、本发明的吸附剂是首次采用醇解回流、水热成功制备出了纳米结构吸附剂石墨烯/Mn3O4；2、本发明的吸附剂分散性好且对水中Sb(V)具有很好的吸附效果。3、本发明提供的制备方法简单易行、生产成本低廉、纯度高，制备的石墨烯/Mn3O4纳米材料比表面积高、吸附性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构石墨烯/Mn3O4纳米吸附剂的制备方法及其对水中Sb(V)离子的吸附去除。
背景技术
石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域，比如超轻防弹衣，超薄超轻型飞机材料等。根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。
石墨烯的研究是现在科学界的探究焦点之一，并且现在新颖的碳纳米吸附材料备受科学家的关注，因为它的结构所带来的性质是其他材料所不能的，它的结构中有许多的褶皱孔道以及褶皱孔穴，它的比表面积也非常大。另外，氧化石墨烯是它的氧化衍生物，它不但拥有上面那些性质，它的吸附性能还超好，因为它的结构上还有许多的配位能力强的酸性氧基官能团，因此，它运用于为放射性核素的吸附剂会有很好的效果，在放射性废物处理这方面也存在着比较
大应用价值。
锑污染是锑及其化合物对环境的污染。锑和含锑金属冶炼或煤矿开采，以及其他工艺应用锑或化合物时，都能产生含锑元素或其化合物的废气、废水和废渣污染环境。矿物燃烧或冶炼过程中，锑以蒸气或粉尘的形式进入大气。水中锑来自于含锑岩石的溶解，含锑工业废水的排放，以及含锑的降雨等。水渗入土壤也使其污染。使锑富集于水中达到5×10^-6时开始对藻类产生毒害，达到12×10^-6时对鱼类产生毒性。人体内平均含锑5.8毫克，大部分来自餐具、陶瓷釉等。从事锑矿开采和冶炼的工人易发生锑中毒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构的石墨烯/Mn3O4纳米复合材料的制备方法及其对水中Sb（Ⅴ）离子的吸附去除应用，该材料是由石墨烯和Mn3O4组成的复合异质结材料。该材料对水中Sb(V)离子有较好的吸附效果。
本发明采用如下技术方案：一种核壳结构的石墨烯/Mn3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于方法步骤如下：
（1）称取2~4 克四水合醋酸锰于25 毫升烧杯中，加入8~15 毫升去离子水中溶解至澄清得到溶液A；
（2）取20~30毫升密度为4.6克/升的氧化石墨烯倒入100 毫升烧杯中，并将其超声半个小时，得到溶液B；
（3）将步骤（1）和（2）中得到的溶液A和B混合倒入三口烧瓶内，将它放到45℃的水浴锅进行水浴加热，回流，并逐滴加入40~60毫升乙醇；待乙醇滴完约10 分钟后，再滴加10~20毫升氨水；待氨水滴加完约10 分钟后，将水浴锅升温到80~100℃，并反应2~4小时得到溶液C；
（4）将溶液C冷却到室温并移至100毫升的水热反应罐中，然后将其放到160~190℃的马弗炉中反应10~16小时；
（5）将水热反应得到的样品进行多次过滤、洗涤，真空干燥，得到目标催化剂。
本发明在合成过程中，以氧化石墨烯为基底，将Mn2+离子以静电作用吸附在氧化石墨烯的表面，然后通过醇解回流得到氧化石墨烯/Mn3O4，最后通过水热处理将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终得到石墨烯/Mn3O4。
本发明是由石墨烯和Mn3O4组成的复合异质结材料,对水中Sb(V)离子有较好的吸附效果。
本发明的优点是：1、本发明的吸附剂是首次采用醇解回流、水热成功制备出了核壳结构的石墨烯/Mn3O4纳米复合材料；2、本发明的催化剂对水中Sb(V)离子具有较好的吸附去除效果。3、本发明提供的制备方法简单易行、生产成本低廉、纯度高，制备的石墨烯/Mn3O4纳米复合材料比表面积高、吸附性能好。
附图说明
图1为本发明中Mn3O4与石墨烯/Mn3O4的XRD图。
图2为本发明中Mn3O4与石墨烯/Mn3O4的拉曼尔对比图。
图3为本发明中Mn3O4的SEM图和石墨烯/Mn3O4的TEM图。
图4为本发明中石墨烯/Mn3O4对水中Sb(V)离子的吸附性能的温度控制曲线图。
图5为本发明中石墨烯/Mn3O4对水中Sb(V)离子的吸附性能的动力学曲线图。
图6为本发明中石墨烯/Mn3O4对水中Sb(V)离子的吸附性能随pH值变化曲线图。
具体实施方式
以下结合附图说明对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
1、本发明的纳米复合材料的合成：
（1）称取3 克四水合醋酸锰于25 毫升烧杯中，加入10 毫升去离子水中溶解至澄清得到溶液A；
（2）取23毫升密度为4.6克/升的氧化石墨烯倒入100 毫升烧杯中，并将其超声半个小时，得到溶液B；
（3）将上述得到的溶液A和B混合倒入三口烧瓶内，将它放到45℃的水浴锅进行水浴加热，回流，并逐滴加入50毫升乙醇。待乙醇滴完约10分钟后，再滴加15毫升氨水；待氨水滴加完约10 分钟后，将水浴锅升温到80℃，并反应3小时得到溶液C；
（4）将溶液C冷却到室温并移至100毫升的水热反应罐中，然后将其放到180℃的马弗炉中反应12小时；
（5）将水热反应得到的样品进行多次过滤、洗涤，真空干燥，得到目标催化剂。
2、不同浓度Sb5+水溶液的配置：
分别用分析天平称取一定质量的焦锑酸钾，用250 毫升容量瓶配置成一定溶度梯度的Sb5+水溶液，浓度依次为10、20、40、50、60、80、100、200、500、400、500、600、800、1000毫克每升。
3、吸附性能研究，其步骤如下：
（1）标准曲线溶液的配置：用50毫升容量瓶配制一定浓度梯度的Sb5+水溶液，浓度依次为10、20、40、60、80毫克/升。分别用原子吸收分光光度计测出各个样的浓度，做出标准曲线。
（2）石墨烯/Mn3O4的热力学吸附量的测定：A、B、C组分别用10个50毫升离心管，用量筒量取一定浓度梯度的Sb5+水溶液10毫升，标记为1~10号，浓度依次为：10、50、100、200、300、400、500、600、800、100毫克每升。分别加入10毫克石墨烯/Mn3O4材料混合均匀，将A组放入20℃环境中；B组放入30℃环境中；C组放入40℃环境中，12小时后，用一次性注射器取出1.5毫升溶液, 并用0.45 微米纤维滤头过滤得到待测溶液，稀释至标曲浓度范围内，加入0.1毫升浓盐酸溶液，从1、2号中取出10毫升溶液至10毫升比色管，3~10号中分别取1毫升溶液稀释10倍，用原子吸光光度计分别测量吸附前与吸附后的Sb5+浓度，待各式样沉淀完全后取出。用原子吸光光度计分别测量吸附前和吸附后的Sb5+浓度，记录数据，并绘制温度控制曲线图。
（3）石墨烯/Mn3O4的动力学吸附量的测定：用容量瓶配制250毫升 300毫克/L的Sb5 +水溶液，取80 毫克石墨烯/Mn3O4材料和80 毫升上述溶液置于250 毫升烧杯中，放置于30℃的恒温搅拌器中，每隔0，2，3，4，5，10，15，30，45，90，120，180和240 分钟后用一次性注射器取出1.5 毫升，并用0.45 微米纤维滤头过滤得到待测溶液，稀释至标曲浓度范围内，加入0.1 毫升浓盐酸溶液，分别放在比色管中定容到10毫升，震荡。用原子吸光光度计分别测量吸附之后的Sb5+浓度，记录数据，并绘制吸附动力学曲线。
（4）pH对石墨烯/Mn3O4吸附性能的影响：在100毫升锥形瓶中取100毫升 300毫克每升Sb5+ 的水溶液和10毫克石墨烯/Mn3O4材料各5份标记为1~5号，分别用盐酸或强氧化钠溶液调节pH为4、6、7、8、10。放置常温摇床160rmp 12小时，用一次性注射器取出1.5毫升溶液，并用0.45 微米纤维滤头过滤得到待测溶液，放置于10毫升比色管中，加100微升盐酸，定容10毫升，用原子吸光光度计分别测量吸附后的Sb5+浓度，记录数据，并绘制吸附pH曲线。
如图1可知，实验合成的石墨烯/Mn3O4与Mn3O4标准卡片PDF.01-089-4837相比，Mn3O4的晶相并未受到破坏，保持原样。但是衍射图中没有出现石墨烯的峰，这是由于石墨烯的量太少，或者因石墨烯分散均匀，无序度增加造成的。
如图2所示，拉曼光谱结果进一步表明本催化剂样品中的氧化石墨烯被还原得到石墨烯，氧化石墨烯、Mn3O4及石墨烯/Mn3O4的拉曼光谱特征峰峰位都能一一对应，说明Mn3O4成功负载到石墨烯上形成了石墨烯/Mn3O4复合物，而且该复合物中存在石墨烯。而峰位微小变化是由于石墨烯与其键合后所引起的，这也说明石墨烯/Mn3O4不是简单复合物，而是形成了异质结复合材料。另外元素分析和XPS结果表明石墨烯/Mn3O4只含石墨烯和Mn3O4。
如图3所示，由电镜可以明显看出与还原氧化石墨烯结合之后，减少了其自身四氧化三锰团聚的现象，而且较为均匀的分散到石墨烯上，从而更加有利于为重金属离子吸附提供了更多的吸附位点。
如图4可知，在相同温度的条件下：随着平衡浓度的增加，吸附量逐渐增加，且符合Langmiur（朗格缪尔）等温吸附曲线，逐渐达到最大吸附量；在相同平衡浓度的条件下：随着温度的升高吸附量呈下降趋势，20℃时吸附量达到最大为99.5毫克/克。
如图5可知，随着时间的增加，吸附量逐渐增大，45 分钟左右达到吸附平衡即达到饱和吸附量，在120 分钟时达到最大吸附量为121.5 毫克/克
如图6可知，在酸性条件下，随着pH的逐渐增加，吸附量逐渐增大，在碱性条件下，随着pH的逐渐增加，吸附量逐渐减小，且在pH等于7左右达到最大吸附量为124.5毫克/克，说明强碱性和强酸性条件下对吸附剂的吸附性能影响很大，在中性条件下吸附性能最好。而这一吸附规律也正好和我们测得Zeta 电位相符合。
Claims (3)
1.一种核壳结构的石墨烯/Mn3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于方法步骤如下：
（1）称取2~4克四水合醋酸锰于25毫升烧杯中，加入8~15毫升去离子水中溶解至澄清得到溶液A；
（2）取20~30毫升密度为4.6克/升的氧化石墨烯倒入100毫升烧杯中，并将其超声半个小时，得到溶液B；
（3）将步骤（1）和（2）中得到的溶液A和B混合倒入三口烧瓶内，将它放到45℃的水浴锅进行水浴加热，回流，并逐滴加入40~60毫升乙醇；待乙醇滴完约10分钟后，再滴加10~20毫升氨水；待氨水滴加完约10分钟后，将水浴锅升温到80~100℃，并反应2~4小时得到溶液C；
（4）将溶液C冷却到室温并移至100毫升的水热反应罐中，然后将其放到160~190℃的马弗炉中反应10~16小时；
（5）将水热反应得到的样品进行多次过滤、洗涤，真空干燥，得到目标催化剂；
所述的核壳结构的石墨烯 / Mn3O4 纳米复合材料中只含石墨烯和 Mn3O4 。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的石墨烯/ Mn3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在合成过程中，以氧化石墨烯为基底，将Mn2+离子以静电作用吸附在氧化石墨烯的表面，然后通过醇解回流得到氧化石墨烯/ Mn3O4，最后通过水热处理将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终得到石墨烯/ Mn3O4。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构的石墨烯/ Mn3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该材料是由石墨烯和Mn3O4组成的复合异质结材料，对水中Sb(V)离子有较好的吸附效果。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510662890.7A CN105597669B (zh) | 2015-10-15 | 2015-10-15 | 一种核壳结构的石墨烯/Mn3O4纳米复合材料的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510662890.7A CN105597669B (zh) | 2015-10-15 | 2015-10-15 | 一种核壳结构的石墨烯/Mn3O4纳米复合材料的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105597669A CN105597669A (zh) | 2016-05-25 |
| CN105597669B true CN105597669B (zh) | 2017-11-21 |
Family
ID=55978335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510662890.7A Active CN105597669B (zh) | 2015-10-15 | 2015-10-15 | 一种核壳结构的石墨烯/Mn3O4纳米复合材料的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105597669B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106159289A (zh) * | 2016-07-05 | 2016-11-23 | 张启辉 | 锰氧化物表面包覆石墨的复合材料及其制备方法 |
| CN107230784B (zh) * | 2017-06-22 | 2020-05-22 | 山东大学 | 一种球形石墨烯/四氧化三锰复合材料及其制备方法及应用 |
| CN109012598B (zh) * | 2018-09-12 | 2021-05-18 | 南昌航空大学 | 一种基于二氧化锰/氧化石墨烯纳米复合材料的环丙沙星吸附净化剂的制备方法 |
| CN110911653B (zh) * | 2018-09-18 | 2021-10-15 | 天津理工大学 | 四氧化三锰/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109499517B (zh) * | 2018-12-19 | 2022-03-25 | 西北农林科技大学 | 一种类牡丹花状SnS纳米材料的制备方法及应用 |
| CN110004488B (zh) * | 2019-04-23 | 2020-04-03 | 中国科学院上海微***与信息技术研究所 | 一种石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结及其制备方法 |
| CN112216894B (zh) * | 2020-10-15 | 2021-11-19 | 天齐锂业（江苏）有限公司 | 锂离子筛复合材料的制备方法和回收方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11157821A (ja) * | 1997-12-03 | 1999-06-15 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 活性炭およびその製造方法 |
-
2015
- 2015-10-15 CN CN201510662890.7A patent/CN105597669B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Mesoporous hybrid material composed of Mn3O4 nanoparticles on nitrogen-doped grapheme for highly efficient oxygen reduction reaction;Jingjing Duan等;《Chem. Commun.》;20130628;第49卷;第7705-7707页 * |
| 四氧化三锰的制备及吸附性能研究;李长安;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20140415(第4期);摘要 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105597669A (zh) | 2016-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105597669B (zh) | 一种核壳结构的石墨烯/Mn3O4纳米复合材料的制备方法及其应用 | |
| Zhang et al. | An acetone gas sensor based on nanosized Pt-loaded Fe2O3 nanocubes | |
| Gai et al. | Simultaneous electrochemical detection of ascorbic acid, dopamine and uric acid based on nitrogen doped porous carbon nanopolyhedra | |
| Cao et al. | Electrochemical sensor for detecting pain reliever/fever reducer drug acetaminophen based on electrospun CeBiOx nanofibers modified screen-printed electrode | |
| CN107983300A (zh) | 二氧化锰修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用 | |
| Xu et al. | Template-free synthesis of novel In2O3 nanostructures and their application to gas sensors | |
| CN102600878B (zh) | 一种TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法 | |
| Bai et al. | WO3-ZnFe2O4 heterojunction and rGO decoration synergistically improve the sensing performance of triethylamine | |
| Cheng et al. | Boosting TEA sensing performance of ZnO porous hollow spheres via in situ construction of ZnS-ZnO heterojunction | |
| Naqvi et al. | Synthesis, design and sensing applications of nanostructured ceria-based materials | |
| Li et al. | Recent advances in nanomaterials for analysis of trace heavy metals | |
| Li et al. | A three-dimensional bimetallic oxide NiCo2O4 derived from ZIF-67 with a cage-like morphology as an electrochemical platform for Hg2+ detection | |
| Wu et al. | A highly sensitive electrochemical sensor for Cd (II) based on protic salt derived nitrogen and sulfur co-doped porous carbon | |
| Yin et al. | Ultra-sensitive detection of multiplexed heavy metal ions by MOF-derived carbon film encapsulating BiCu alloy nanoparticles in potable electrochemical sensing system | |
| CN111007055A (zh) | 一种Ti3C2Tx/Ag纳米复合材料的制备工艺及其作为拉曼衬底材料的应用 | |
| CN105738341A (zh) | 一种重金属汞离子检测方法 | |
| Mehdinia et al. | Trace analysis of Pt (IV) metal ions in roadside soil and water samples by Fe3O4/graphene/polypyrrole nanocomposite as a solid-phase extraction sorbent followed by atomic absorption spectrometry | |
| Karaman et al. | Fabrication of supercapacitors and flexible electrodes using biosilica from cultured diatoms | |
| Hedau et al. | High-Performance Non-Enzymatic Electrochemical Dopamine Sensors Based on Metal-Organic Framework Derived Co-C-Matrix Nanoplatforms | |
| Dong et al. | Flexible carbon fiber cloth supports decorated with cerium metal-organic frameworks and multi-walled carbon nanotubes for simultaneous on-site detection of Cd2+ and Pb2+ in food and water samples | |
| Kumar et al. | Modulating physicochemical properties in Gd3+@ Yb2O3 nanospheres for efficient electrochemical monitoring of H2O2 | |
| CN104611374B (zh) | 一种粪肠球菌合成钯纳米颗粒的方法 | |
| Chen et al. | Effective adsorption of heavy metal ions in water by sulfhydryl modified nano titanium dioxide | |
| Zinatloo-Ajabshir et al. | A green and simple procedure to synthesize dysprosium cerate plate-like nanostructures and their application in the electrochemical sensing of mesalazine | |
| CN105883924A (zh) | 一种三氧化二锰等级结构材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |