CN105593324B - 可自由基固化型粘合剂组合物以及包含其的偏光板和光学构件 - Google Patents

可自由基固化型粘合剂组合物以及包含其的偏光板和光学构件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可自由基固化型粘合剂组合物和包括所述可自由基固化型粘合剂组合物的偏光板和光学构件，所述可自由基固化型粘合剂组合物包括：具有至少一个碳‑碳不饱和双键的基于酸酐的化合物，具有至少一个给电子基团的基于乙烯基的化合物，自由基引发剂和阳离子生成剂，其中，所述基于酸酐的化合物和基于乙烯基的化合物的含量符合由下面公式(1)表示的0.8至1.0的混合当量比：公式(1)：混合当量比＝M/N，在公式(1)中，M为在所述基于酸酐的化合物中包括的包含酸酐基团的分子中能够参与聚合的碳‑碳不饱和双键的数目，以及N为在所述基于乙烯基的化合物中包括的分子中能够参与聚合的碳‑碳不饱和双键的数目。

Description

可自由基固化型粘合剂组合物以及包含其的偏光板和光学 构件
技术领域
本发明涉及一种可自由基固化型粘合剂组合物以及包含其的偏光板和光学构件，特别是涉及一种能够通过共价键合而不是氢键确保粘合强度的可自由基固化型粘合剂组合物以及包含该可自由基固化型粘合剂组合物的偏光板和光学构件。
背景技术
通常使用的结构为使用粘合剂在用基于聚乙烯醇(以下称为“PVA”)的树脂形成的偏光片的一个或两个表面上层叠保护膜。基于三乙酰纤维素(TAC)的膜在本领域中通常被用作偏光板保护膜，但是，这种TAC膜的问题是在高温高湿环境中容易变形。因此，近来已经开发了能够替代TAC膜的由各种材料制成的保护膜，例如，已经提出了单独或者以混合物的方式使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、环烯烃聚合物(COP)和基于丙烯酸树脂的膜的方法。
这里，通常使用以基于聚乙烯醇的树脂的水溶液形成的水性粘合剂作为用于粘附偏光片和保护膜的粘合剂。但是，所述水性粘合剂的问题在于取决于膜材料的应用受限，这是因为当使用基于丙烯酸树脂的膜或COP膜等代替TAC作为保护膜时粘合强度弱。除了取决于材料的粘合强度缺陷问题以外，所述水性粘合剂的问题还在于，由于所述水性粘合剂的干燥工序导致的在偏光板中产生卷曲，并且当在PVA元件的两个表面上使用的保护膜材料不同时初始光学性能劣化。此外，当使用所述水性粘合剂时绝对需要干燥工序，并且在干燥工序中发生的透湿性、热膨胀性等的差异，导致缺陷率增加的问题。作为解决上述问题的替代方式，已经提出了采用非水性粘合剂代替水性粘合剂的方法。
同时，迄今已经提出的用于偏光板的非水性粘合剂大多数使用通过UV辐照固化粘合剂组合物的UV固化型粘合剂，并且大多数这些UV固化型粘合剂通过用基于PVA的树脂形成的偏光片的羟基和UV固化型粘合剂的亲水性官能团之间的氢键确保粘合强度。但是，当如上所述使用氢键时，在高湿度气氛下水分子也能够与用基于PVA的树脂形成的偏光片的羟基或UV固化型粘合剂的亲水性官能团形成氢键，由此，存在的缺陷是，降低了用基于PVA的树脂形成的偏光片的羟基和UV固化型粘合剂的亲水性官能团之间的氢键的数目，这导致粘合强度降低。
考虑到上述情况，已经积极开展了通过共价键合代替氢键合来确保粘合强度的研究，并且在这些研究中，最活跃的研究特别在包括环氧化合物的UV固化型粘合剂上。在包括环氧化合物的UV固化型粘合剂的情况下，在用UV辐照固化期间发生环氧化合物和用基于PVA的树脂形成的偏光片的羟基之间的开环反应，并通过开环反应生成共价键合，由此即使在高湿度气氛下也可以确保优异的粘合强度。但是，这种包括环氧化合物的UV固化型粘合剂的固化使用阳离子方法而不是自由基方法进行，因此，由于低固化速度和低固化度导致在制造工艺中存在许多不利。
因此，需要通过使用自由基方法进行固化而具有高固化速度和高固化度并且能够通过共价键合而不是氢键合确保粘合强度由此具有优异的耐水性的自由基固化型粘合剂。
同时，在另一方面，通常使用的显示器件具有的结构是使用粘合剂将偏光板粘附在产生图像的显示面板的上和/或下基板上，并且为了获得薄显示器件，已经提出的方法为使用粘合剂将保护膜仅层叠在偏光片的一个表面上，并将与层叠了保护膜的表面相对的偏光片的表面通过作为介质的粘合剂在没有保护膜的情况下直接粘附到显示面板上。
这里，通常使用基于丙烯酸树脂的粘合剂作为用于将具有上述结构的偏光板粘附到显示面板上的粘合剂。但是，对于基于丙烯酸树脂的粘合剂，通常需要至少20μm的厚度以保持适当的粘合强度，因此，存在的问题是不能满足显示器件变薄变轻的趋势。另外，在基于丙烯酸树脂的粘合剂的情况下，粘合剂层通常使用如下方法形成：将粘合剂组合物涂布在离型膜上，干燥溶剂，然后将所得物转移到样品表面，而这种方面的缺陷在于，在将偏光板粘附到显示器件上时该方法不方便，并且生产率降低。特别地，所述基于丙烯酸树脂的粘合剂的玻璃化转变温度通常为0℃以下，并且当该粘合剂直接粘附到偏光片上并使用时，存在的问题是耐热可靠性降低，从而在热冲击可靠性测试中在偏光片中出现裂纹。
因此，需要能够形成为薄膜、当粘附偏光板和显示面板时改善生产率并具有优异耐热可靠性的新型粘附装置。
发明内容
技术问题
考虑到上述问题，本发明的目的是提供一种可自由基固化型粘合剂组合物以及包含该可自由基固化型粘合剂组合物的偏光板和光学构件，所述可自由基固化型粘合剂组合物通过使用自由基方法进行固化而具有高固化速度和高固化度，并且能够通过共价键合而不是氢键合确保粘合强度由此具有优异的耐水性，能够形成为薄膜并且能够用于粘附偏光片和显示面板以及用于粘附偏光片和保护膜。
技术方案
在一个方面，本发明提供了一种可自由基固化型粘合剂组合物，其包括具有至少一个碳-碳不饱和双键的基于酸酐的化合物，具有至少一个给电子基团的基于乙烯基的化合物，自由基引发剂和阳离子生成剂，其中，所述基于酸酐的化合物和基于乙烯基的化合物的含量用由下面公式(1)表示的混合当量比为0.8至1.0。
公式(1)：混合当量比＝M/N
在公式(1)中，M为在所述基于酸酐的化合物中包括的包含酸酐基团的分子中能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目，以及N为在所述基于乙烯基的化合物中包括的分子中能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目。
同时，所述基于酸酐的化合物可以包括选自由下面的化学式I至化学式IV表示的化合物中的一种或多种化合物。
[化学式I]
在化学式I中，R1为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基烷基、或(甲基)丙烯酰氧基烷基；R2为卤素原子或C1～10烷基；a为1或2的整数；b为0至2的整数；以及X1为单键、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-。
[化学式II]
在化学式II中，R3至R5各自独立地为氢或卤素原子；或C1～10烷基、C4～14环烷基、C6～14芳基或它们的组合。
[化学式III]
在化学式III中，R6和R7各自独立地为氢或卤素原子；或C1～10烷基、C4～14环烷基、C6～14芳基或它们的组合。
[化学式IV]
在化学式IV中，R8至R11各自独立地为氢或卤素原子；或C1～10烷基、C4～14环烷基、C6～14芳基或它们的组合。
同时，所述基于乙烯基的化合物的给电子基团优选为由下面的化学式A或化学式B表示的官能团。
[化学式A]
在化学式A中，R12为氢或C1～10烷基。
[化学式B]
在化学式B中，R13为氢或C1～10烷基。
更特别地，所述基于乙烯基的化合物可以为由下面化学式V表示的化合物。
[化学式V]
在化学式V中，R14为氢或C1～10烷基；R15为具有c价的C1～10脂肪链、C4～14脂肪环或C6～14芳香环或它们的组合；c为1至4的整数；以及X2为-O-或-OCO-。
同时，本发明的可自由基固化型粘合剂组合物可以进一步包括由下面的化学式VI表示的可自由基聚合化合物。
[化学式VI]
在化学式VI中，R16为酯基(-COO-)、酰胺基(-CON-)或硫酯基(-COS-)；R17为C1～10烷基、C4～10环烷基或它们的组合，并且这里，R17在分子中具有至少一个羟基取代基；以及R18为氢或C1～10烷基。
同时，相对于100重量份的所述可自由基固化型粘合剂组合物，所述可自由基固化型粘合剂组合物优选包括1至50重量份的基于酸酐的化合物和基于乙烯基的化合物；40至97重量份的可自由基聚合化合物；1至10重量份的自由基引发剂；以及1至10重量份的阳离子生成剂。
同时，所述可自由基固化型粘合剂组合物在固化后优选具有60℃或更高的玻璃化转变温度。
另外，所述可自由基固化型粘合剂组合物优选具有10至200cP的粘度。
在另一方面，本发明提供了一种偏光板，所述偏光板包括：基于聚乙烯醇的偏光片；在所述偏光片的至少一个表面上形成的粘合剂层；以及在所述粘合剂层上形成的保护膜，其中，所述粘合剂层使用所述可自由基固化型粘合剂组合物形成。
这里，所述偏光片和粘合剂层优选通过偏光片的羟基和粘合剂层的酸酐基团之间的酯化反应结果生成的共价键合确保粘合强度。
在又一方面，本发明提供了一种光学构件，其包括显示面板和通过粘合剂层介质粘附到该显示面板最外表面上的基于聚乙烯醇的偏光片，其中，所述粘合剂层使用所述可自由基固化型粘合剂组合物形成。
这里，所述偏光片和粘合剂层优选通过偏光片的羟基和粘合剂层的酸酐基团之间的酯化反应结果生成的共价键合确保粘合强度。
有益效果
因为使用自由基固化进行固化，所以根据本发明的可自由基固化型粘合剂组合物具有高固化速度和高固化度。另外，因为通过共价键合而不是氢键合确保粘合强度，所以本发明的可自由基固化型粘合剂组合物具有优异的粘合强度，进而具有优异的耐水性。根据本发明的可自由基固化型粘合剂组合物在固化后还具有高玻璃化转变温度，由此，具有优异的耐热性。
而且，根据本发明的可自由基固化型粘合剂组合物还可以用于粘附偏光片和显示面板，并且在此情况下，该组合物与常规使用的基于丙烯酸树脂的粘合剂等相比可以形成为薄膜，并且可以使用在线工艺在偏光片和显示面板之间形成粘合剂层，由此可以获得优异的生产率。另外，与常规使用的基于丙烯酸树脂的粘合剂等相比，该组合物具有优异的耐热可靠性。
具体实施方式
以下，将描述本发明的优选实施方式。但是，本发明的实施方式可以被修改成多种其他方式，并且本发明的范围并不限于下述的实施方式。另外，提供本发明的实施方式是为了向本领域中具有普通知识的人员更完整地描述本发明。
1、可自由基固化型粘合剂组合物
作为深入研究的结果，本发明的发明人发现，当将具有至少一个给电子基团的基于乙烯基的化合物、自由基引发剂和阳离子生成剂混合到具有至少一个碳-碳不饱和双键的基于酸酐的化合物中并将所得物用作可自由基固化型粘合剂组合物时，可以通过共价键合而不是氢键合确保与偏光片的粘合强度，结果可以确保优异的耐水性和耐热性以及优异的粘合强度，并完成了本发明。
更具体而言，本发明的可自由基固化型粘合剂组合物包括具有至少一个碳-碳不饱和双键的基于酸酐的化合物，具有至少一个给电子基团的基于乙烯基的化合物，自由基引发剂和阳离子生成剂，其中，所述基于酸酐的化合物和基于乙烯基的化合物的含量用由下面公式(1)表示的混合当量比为0.8至1.0。
公式(1)：混合当量比＝M/N
在公式(1)中，M为在所述基于酸酐的化合物中包括的包含酸酐基团的分子中能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目，以及N为在所述基于乙烯基的化合物中包括的分子中能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目。
1-1.基于酸酐的化合物
首先，本发明中的基于酸酐的化合物为如下的组分，该组分允许通过自由基固化来固化粘合剂，进而通过与偏光片的羟基的酯化反应形成的共价键合确保粘合强度，并且可以使用通过包括至少一个碳-碳不饱和双键能够自由基固化的各种基于酸酐的化合物。
同时，虽然不限于这些，所述基于酸酐的化合物的至少一个碳-碳不饱和双键优选与所述酸酐基团的至少一个羰基共轭以更优异的自由基固化。
在本发明中，所述基于酸酐的化合物的实例可以包括，但不限于，选自由下面的化学式I至化学式IV表示的化合物中的一种或多种化合物。
[化学式I]
在化学式I中，R1为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基烷基((meth)acryloylalkyl)或(甲基)丙烯酰氧基烷基((meth)acryloyloxyalkyl)；R2为卤素原子或C1～10烷基；a为1或2的整数；b为0至2的整数；以及X1为单键、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-。
这里，在R1中，所述(甲基)丙烯酰基烷基的烷基(alkyl)指的是1至10、1至8或1至4个碳原子的直链或支链烃部分，并且本申请文件中的烷基(alkyl)可以在分子中包括至少一个不饱和键。这里，所述(甲基)丙烯酰基烷基的(甲基)丙烯酰基可以位于烷基的任意位置。换句话说，所述(甲基)丙烯酰基可以位于所述烷基的末端，或在所述烷基的中间。另外，在所述烷基中包括的其他氢原子可以用任意取代基取代。
另外，在R1中，所述(甲基)丙烯酰氧基烷基的烷基指的是1至10、1至8或1至4个碳原子的直链或支链烃部分，并且本申请文件中的烷基可以在分子中包括至少一个不饱和键。这里，所述(甲基)丙烯酰氧基烷基的(甲基)丙烯酰氧基可以位于烷基的任意位置。换言之，所述(甲基)丙烯酰氧基可以位于所述烷基的末端或在所述烷基的中间。另外，在所述烷基中包括的其他氢原子可以用任意取代基取代。
此外，在R2中，所述烷基指的是1至10、1至8或1至4个碳原子的直链或支链烃部分，并且本申请文件中的烷基可以在分子中包括至少一个不饱和键。同时，所述烷基的实例可以包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
[化学式II]
在化学式II中，R3至R5各自独立地为氢或卤素原子；或C1～10烷基、C4～14环烷基、C6～14芳基或它们的组合。
这里，在R3至R5中，所述烷基指的是1至10、1至8或1至4个碳原子的直链或支链烃部分，并且本申请文件中的烷基可以在分子中包括至少一个不饱和键。同时，所述烷基的实例可以包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
另外，在R3至R5中，所述环烷基指的是4至14、4至10或4至6个环碳的非芳香性单环、双环或三环烃部分，并且本申请文件中的环烷基可以包括至少一个不饱和键。同时，所述环烷基的实例可以包括，但不限于，环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环等。
此外，在R3至R5中，所述芳基指的是具有6至14或6至12个环原子的单环、双环或三环芳香烃部分，并且其实例可以包括，但不限于，苯环、萘环、蒽环、联苯环等。
同时，在上述显示的基团中，虽然不限于这些，R3至R5优选各自独立地为氢、卤素原子或C1～10烷基，更优选为氢、卤素原子或C1～6烷基，甚至更优选为氢、卤素原子或C1～4烷基。
[化学式III]
在化学式III中，R6和R7各自独立地为氢或卤素原子；或C1～10烷基、C4～14环烷基、C6～14芳基或它们的组合。
这里，在R6和R7中，所述烷基指的是1至10、1至8或1至4个碳原子的直链或支链烃部分，并且本申请文件中的烷基可以在分子中包括至少一个不饱和键。同时，所述烷基的实例可以包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
另外，在R6和R7中，所述环烷基指的是4至14、4至10或4至6个环碳的非芳香性单环、双环或三环烃部分，并且本申请文件中的环烷基可以在分子中包括至少一个不饱和键。同时，所述环烷基的实例可以包括，但不限于，环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环等。
此外，在R6和R7中，所述芳基指的是具有6至14或6至12个环原子的单环、双环或三环芳香烃部分，并且其实例可以包括，但不限于，苯环、萘环、蒽环、联苯环等。
同时，在上述显示的基团中，虽然不限于这些，R6和R7优选各自独立地为氢、卤素原子或C1～10烷基，更优选为氢、卤素原子或C1～6烷基，甚至更优选为氢、卤素原子或C1～4烷基。
[化学式IV]
在化学式IV中，R8至R11各自独立地为氢或卤素原子；或C1～10烷基、C4～14环烷基、C6～14芳基或它们的组合。
这里，在R8至R11中，所述烷基指的是1至10、1至8或1至4个碳原子的直链或支链烃部分，并且本申请文件中的烷基可以在分子中包括至少一个不饱和键。同时，所述烷基的实例可以包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
另外，在R8至R11中，所述环烷基指的是4至14、4至10或4至6个环碳的非芳香性单环、双环或三环烃部分，并且本申请文件中的环烷基可以在分子中包括至少一个不饱和键。同时，所述环烷基的实例可以包括，但不限于，环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环等。
此外，在R8至R11中，所述芳基指的是具有6至14或6至12个环原子的单环、双环或三环芳香烃部分，并且其实例可以包括，但不限于，苯环、萘环、蒽环、联苯环等。
同时，在上述显示的基团中，虽然不限于这些，R8至R11优选各自独立地为氢、卤素原子或C1～10烷基，更优选为氢、卤素原子或C1～6烷基，甚至更优选为氢、卤素原子或C1～4烷基。
更特别地，由化学式I至化学式IV表示的化合物的实例可以包括，但不限于，由下面化学式1至化学式6表示的化合物等。这些化合物可以单独使用，或者以混合物的形式使用。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
1-2.基于乙烯基的化合物
接着，当所述粘合剂组合物固化时，本发明中的基于乙烯基的化合物通过给电子基团与所述基于酸酐的化合物形成电荷复合物，并且相应地，与允许非常有效的自由基固化的基于酸酐的化合物经历共聚合反应。
同时，可以没有限制地使用所述基于乙烯基的化合物，只要该化合物具有给电子基团并由此当固化粘合剂组合物时与所述基于酸酐的化合物形成电荷复合物即可。但是，本申请文件中的基于乙烯基的化合物指的是排除了与将要描述的可自由基聚合化合物重叠的化合物，除了下面列出的实例以外。
同时，虽然不限于这些，所述基于乙烯基的化合物的给电子基团优选为由下面的化学式A或化学式B表示的官能团。在此情况下，可以更优异地形成与所述基于酸酐的化合物的电荷复合物。
[化学式A]
在化学式A中，R12为氢或C1～10烷基。
这里，在R12中，所述烷基指的是1至10、1至8或1至4个碳原子的直链或支链烃部分，并且本申请文件中的烷基可以在分子中包括至少一个不饱和键。同时，所述烷基的实例可以包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
[化学式B]
在化学式B中，R13为氢或C1～10烷基。
这里，在R13中，所述烷基指的是1至10、1至8或1至4个碳原子的直链或支链烃部分，并且本申请文件中的烷基可以在分子中包括至少一个不饱和键。同时，所述烷基的实例可以包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
在本发明中，所述基于乙烯基的化合物的实例可以包括，但不限于，由下面化学式V表示的化合物。
[化学式V]
在化学式V中，R14为氢或C1～10烷基；R15为具有c价的C1～10脂肪链、C4～14脂肪环或C6～14芳香环或它们的组合；c为1至4的整数；以及X2为-O-或-OCO-。
这里，在R14中，所述烷基指的是1至10、1至8或1至4个碳原子的直链或支链烃部分，并且本申请文件中的烷基可以在分子中包括至少一个不饱和键。同时，所述烷基的实例可以包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
另外，在R15中，所述脂肪链指的是1至10、1至8或1至4个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的三价烃部分，并且其实例可以包括，但不限于，三价烷烃链，例如甲烷链、乙烷链、丙烷链、丁烷链、戊烷链、己烷链、庚烷链、辛烷链、壬烷链和癸烷链。在所述脂肪烃链中包括的一个或多个氢原子可以被任意取代基取代。
另外，在R15中，所述脂肪环指的是4至14、4至10或4至6个环碳的饱和或不饱和的单环、双环或三环非芳香族三价烃部分，并且其实例可以包括，但不限于，三价环烷烃环，例如环戊烷环和环己烷环，或三价环烯烃环，例如环戊烯环、环己烯环和环辛烯环。在所述脂肪烃环中包括的一个或多个氢原子可以被任意取代基取代。
此外，在R15中，所述芳香烃环指的是具有6至14或6至12个环原子的三价单环、双环或三环芳香烃部分，并且其实例可以包括，但不限于，三价的苯环、萘环、蒽环、联苯环等。在所述芳香烃环中包括的一个或多个氢原子可以被任意取代基取代。
更特别地，由化学式V表示的化合物的实例可以包括，但不限于，由下面化学式7至化学式17表示的化合物等。这些化合物可以单独使用，或者以混合物的形式使用。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
1-3.混合当量比
同时，所述基于酸酐的化合物和基于乙烯基的化合物的含量用由下面公式(1)表示的混合当量比为0.8至1.0，更优选为约0.9至1.0，特别是为约1.0。
公式(1)：混合当量比＝M/N
M为在所述基于酸酐的化合物中包括的包含酸酐基团的分子中能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目，以及N为在所述基于乙烯基的化合物中包括的分子中能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目。
例如，在所述可自由基固化型粘合剂组合物中，M，在所述基于酸酐的化合物中包括的能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目，为(每个基于酸酐的化合物的能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目)×(相应的基于酸酐的化合物的摩尔分数)的总和，以及，N，在所述基于乙烯基的化合物中包括的能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目，为(每个基于乙烯基的化合物的能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目)×(相应的基于乙烯基的化合物的摩尔分数)的总和。
在本发明的可自由基固化型粘合剂组合物中，当包括所述基于酸酐的化合物和基于乙烯基的化合物以满足上述的混合当量比的范围时，所述基于酸酐的化合物和基于乙烯基的化合物可以形成电荷复合物，结果可以获得通过共聚合反应的优异自由基固化。
1-4.自由基引发剂
接着，在根据本发明的可自由基固化型粘合剂组合物中包括的自由基引发剂用于通过促进自由基聚合来增强固化速度，并且可以没有限制地使用在本领域中常规使用的自由基引发剂作为所述自由基引发剂。
更特别地，所述自由基引发剂的实例可以包括选自1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、氧-苯基-乙酸-2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester)、氧-苯基-乙酸-2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester)、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、氧化膦和苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦中的一种或多种。特别地，在本发明中，可以优选使用苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
同时，基于100重量份的所述可自由基固化型粘合剂组合物，所述自由基引发剂的含量优选为，例如，约1至10重量份，1至5重量份，或2至4重量份。当所述自由基引发剂的含量满足上述范围时，可以顺利地实现粘合剂的固化。
1-5.阳离子生成剂
接着，在根据本发明的可自由基固化型粘合剂组合物中包括的阳离子生成剂在固化所述粘合剂时将阳离子(H+)转移到所述基于酸酐的化合物，由此起到促进与偏光片的羟基的酯化反应的催化剂的作用。因此，由于本发明使用阳离子生成剂，即使在低温条件下也可以通过酯化反应生成的共价键合确保与偏光片的优异粘合强度。
这里，能够用在本发明中的阳离子生成剂优选包括，例如，锍盐(sulfonium salt)或碘鎓盐(iodonium salt)。所述包含锍盐或碘鎓盐的阳离子生成剂的具体实例可以包括选自二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、(苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-碘鎓六氟磷酸盐、(硫代二-4,1-亚苯基)双(二苯基锍)二(六氟锑酸盐)和(硫代二-4,1-亚苯基)双(二苯基锍)二(六氟磷酸盐)中的一种或多种，但是并不限于这些。
同时，基于100重量份的所述可自由基固化型粘合剂组合物，所述阳离子生成剂的含量可以为，例如，10重量份以下，优选1至10重量份，2至8重量份，或2至6重量份。当在根据本发明的可自由基固化型粘合剂组合物中包括的阳离子生成剂的含量满足上述范围时，酯化反应顺利地发生。
1-6.其他组成
同时，本发明的可自由基固化型粘合剂组合物可以进一步包括由下面的化学式VI表示的可自由基聚合化合物，以便通过羟基与酸酐的反应使得粘合剂膜变得更加刚性，同时保持粘合强度。
[化学式VI]
在化学式VI中，R16为酯基(-COO-)、酰胺基(-CON-)或硫酯基(-COS-)；R17为C1～10烷基、C4～10环烷基或它们的组合，并且这里，R17在分子中具有至少一个羟基取代基；以及R18为氢或C1～10烷基。
这里，在R17中，所述烷基指的是1至10、1至8或1至4个碳原子的直链或支链烃部分，并且本申请文件中的烷基可以在分子中包括至少一个不饱和键。同时，所述烷基的实例可以包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
另外，在R17中，所述环烷基指的是4至14、4至10或4至6个环碳的非芳香性单环、双环或三环烃部分，并且本申请文件中的环烷基可以包括至少一个不饱和键。同时，所述环烷基的实例可以包括，但不限于，环戊烷环、环己烷环等。
同时，所述羟基可以取代所述烷基或所述环烷基的任意位置。例如，所述羟基可以位于所述烷基的末端或在所述烷基的中间。同时，在所述烷基或所述环烷基中包括的其他氢原子可以用任意取代基取代。
另外，在R18中，所述烷基指的是1至10、1至8或1至4个碳原子的直链或支链烃部分，并且本申请文件中的烷基可以在分子中包括至少一个不饱和键。同时，所述烷基的实例可以包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。在所述烷基中包括的一个或多个氢原子可以被任意取代基取代。
更特别地，所述可自由基聚合的化合物的实例可以包括，但不限于，由下面化学式18至化学式28表示的化合物。这些化合物可以单独使用，或者以混合物的形式使用。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
同时，当如上所述进一步包括所述可自由基聚合的化合物时，相对于100重量份的粘合剂组合物，本发明的可自由基固化型粘合剂组合物优选包括，1至50重量份的基于酸酐的化合物和基于乙烯基的化合物；40至97重量份的可自由基聚合化合物；1至10重量份的自由基引发剂；以及1至10重量份的阳离子生成剂。这里，所述基于酸酐的化合物和基于乙烯基的化合物的含量指的是以如上所述的当量比添加的两种化合物的总含量。
更特别地，基于100重量份的全部粘合剂组合物，所述基于酸酐的化合物和基于乙烯基的化合物的含量可以为约1至50重量份，优选约5至45重量份，更优选约10至40重量份。当所述基于酸酐的化合物和基于乙烯基的化合物的含量满足上述范围时，粘合强度特别优异，并且不会出现例如粘度增加的问题。
另外，基于100重量份的全部粘合剂组合物，所述可自由基聚合的化合物的含量可以为约40至97重量份，优选约45至90重量份，更优选约50至80重量份。当所述可自由基聚合的化合物的含量满足上述范围时，可以确保更优异的粘合强度。
此外，基于100重量份的全部粘合剂组合物，所述自由基引发剂的含量可以为约1至10重量份，优选约1至5重量份，更优选约2至4重量份。当所述自由基引发剂的含量满足上述范围时，可以顺利地实现粘合剂的固化。
另外，基于100重量份的全部粘合剂组合物，所述阳离子生成剂的含量可以为约1至10重量份，优选约2至8重量份，更优选约2至6重量份。当所述阳离子生成剂的含量满足上述范围时，可以有效地发生酯化反应。
1-7.组合物的物理性质
同时，根据本发明的可自由基固化型粘合剂组合物在固化后优选具有60℃或更高，例如，约60至200℃、65至150℃或70至120℃的玻璃化转变温度。使用具有上述范围内的玻璃化转变温度的根据本发明的可自由基固化型粘合剂组合物制备的偏光板具有的优点是耐热性优异。
另外，根据本发明的可自由基固化型粘合剂组合物优选具有约10至200cP，或20至100cP的粘度。当所述粘合剂组合物的粘度满足上述范围时，存在的优点是可以形成薄粘合剂层，并且由于粘度低导致可加工性优异。
另外，使用所述可自由基固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层的厚度可以为约0.5μm至10μm，并且优选为约1μm至5μm。当粘合剂层的厚度小于0.5μm时，可能降低粘合剂层的均匀性和粘合强度，而当粘合剂层的厚度大于10μm时，难以形成薄膜，并且可能存在包括该粘合剂层的偏光板的外部起皱的问题。
同时，上述本发明的可自由基固化型粘合剂组合物对由各种材料制成的膜具有优异的粘合强度，并且除此之外，因为通过共价键合而不是氢键合确保粘合强度，所以即使在高湿度环境中也长时间保持优异的粘合强度，因此，本发明的可自由基固化型粘合剂组合物可以有利地用于偏光板。这里，因为通过自由基固化进行固化，所以根据本发明的可自由基固化型粘合剂组合物具有高固化速度和高固化度，因此，存在的优点是当制备偏光板时可以增加生产率。
另外，本发明的可自由基固化型粘合剂组合物也可以显示出偏光片和显示面板之间的优异粘合强度，可以形成粘合剂层为薄膜，具有优异的耐热可靠性，并且进而因为可以使用在线工艺在偏光片和显示面板之间形成粘合剂层而具有优异的生产率，因此，当直接将偏光片粘附到显示面板时也可以有利地使用本发明的可自由基固化型粘合剂组合物。
以下，将具体描述包括本发明的可自由基固化型粘合剂组合物的偏光板和光学构件。
2、偏光板
首先，将描述根据本发明的偏光板。
本发明的偏光板包括：偏光片；在所述偏光片的至少一个表面上形成的粘合剂层；以及在所述粘合剂层上形成的保护膜，其中，所述粘合剂层使用上述本发明的可自由基固化型粘合剂组合物形成。
2-1.偏光片
首先，对所述偏光片没有特殊限制，并且可以使用在本技术领域中公知的偏光片，例如，用含碘或二色性染料的聚乙烯醇(PVA)形成的膜。所述偏光片可以通过用碘或二色性染料染色PVA膜来制备，但是制备方法没有特殊限制。在本发明中，偏光片指的是不包括保护膜的状态，而偏光板指的是包括偏光片和保护膜的状态。
2-2.粘合剂层
接着，使用上述根据本发明的可自由基固化型粘合剂组合物形成所述粘合剂层，并且可以使用本领域中公知的方法形成所述粘合剂层。例如，可以使用如下形成粘合剂层的方法：将粘合剂组合物涂布在偏光片或保护膜的一个表面上，层叠所述偏光片和保护膜，然后固化所得物。这里，可以使用本领域中公知的涂布方法进行所述涂布，例如，旋涂、棒涂、辊涂、凹版涂布和刮刀涂布。
同时，可以通过光固化，更特别地，辐照活性能量射线(例如紫外线、可见光、电子束和X-射线)进行所述固化。例如，所述固化可以使用如下方法进行：使用紫外线辐照器(金属卤化物灯)辐照约10至2500mJ/cm2的紫外线。
2-3.保护膜
接着，保护膜用于支撑和保护偏光片，并且可以没有限制地使用在本领域中公知的由各种材料制成的保护膜，例如基于纤维素的膜，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜，环烯烃聚合物(COP)膜和基于丙烯酸树脂的膜。在这些膜中，考虑到光学性质、耐久性、经济效率等，基于丙烯酸树脂的膜是特别优选的。
同时，能够用在本发明中的基于丙烯酸树脂的膜可以通过挤出成型包括基于(甲基)丙烯酸酯的树脂作为主要成分的要成型的材料而得到。这里，所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂为具有包括基于(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂作为主要成分的材料，并且该概念还不仅包括由基于(甲基)丙烯酸酯的单元形成的均聚物树脂，而且包括共聚合除了基于(甲基)丙烯酸酯的单元之外的其他单体单元的共聚物树脂和将其他树脂共混至这样的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的共混树脂。
同时，所述基于(甲基)丙烯酸酯的单元可以为，例如，基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。这里，所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元指的是基于丙烯酸烷基酯的单元和基于甲基丙烯酸烷基酯的单元，并且所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的烷基优选具有1至10个碳数，且更优选1至4个碳数。
另外，能够与所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元共聚合的单体单元可以包括基于苯乙烯的单元、基于马来酸酐的单元、基于马来酰亚胺的单元等。这里，所述基于苯乙烯的单元的实例可以包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，所述基于马来酸酐的单体的实例可以包括，但不限于，马来酸酐、甲基马来酸酐、环己基马来酸酐、苯基马来酸酐等；以及所述基于马来酰亚胺的单体的实例可以包括，但不限于，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。这些化合物可以单独使用，或者以混合物的形式使用。
同时，所述基于丙烯酸酯树脂的膜可以为包括具有内酯环结构的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的膜。所述具有内酯环结构的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的实例可以包括在日本专利申请早期公开No.2000-230016、日本专利申请早期公开No.2001-151814、日本专利申请早期公开No.2002-120326等中公开的具有内酯环结构的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂。
制备所述基于丙烯酸树脂的膜的方法没有特殊限制，例如，可以如下制备所述基于丙烯酸树脂的膜：通过使用任何适合的混合方法充分混合基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、其他聚合物、添加剂等制备热塑性树脂组合物，然后将所得物成型为膜；或者可以如下制备所述基于丙烯酸树脂的膜：将基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、其他聚合物、添加剂等制备成单独的溶液，然后通过混合所述分别制备的溶液形成均匀混合溶液，并将所得物成型为膜。另外，所述基于丙烯酸树脂的膜可以为未定向膜或定向膜中的任一种。当所述基于丙烯酸树脂的膜是定向膜时，其可以是单轴定向膜或双轴定向膜，并且当所述基于丙烯酸树脂的膜是双轴定向膜时，其可以是同时双轴定向膜或顺序双轴定向膜中的任意一种。
同时，本发明的偏光板可以进一步包括在粘合剂层和保护膜之间的底漆层以进一步改善粘合强度。这里，所述底漆层可以使用如下方法形成：使用棒式涂布法、凹版涂布法等在保护膜上涂布包括水分散聚合物树脂、水分散精细颗粒和水的涂布溶液，然后干燥所得物。所述水分散聚合物树脂的实例可以包括水分散基于聚氨酯的树脂、水分散基于丙烯酸酯的树脂、水分散基于聚酯的树脂或它们的组合，并且作为水分散精细颗粒，可以使用无机类精细颗粒，例如氧化硅、氧化钛、氧化铝和氧化锆，有机类精细颗粒，其用基于硅酮的树脂、基于氟的树脂、基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、交联聚乙烯醇和基于三聚氰胺的树脂形成，或它们的组合，但是所述实例不限于这些。
3、光学构件
接着，将描述根据本发明的光学构件。
本发明的光学构件包括显示面板和通过粘合剂层介质粘附到该显示面板最外表面上的偏光片，其中，所述粘合剂层使用上述本发明的所述可自由基固化型粘合剂组合物形成。
3-1.显示面板
首先，能够用在本发明中的显示面板没有特殊限制，例如，可以使用在液晶显示器件中使用的各种模式的液晶面板。这里，液晶面板的具体构造没有特殊限制，例如，所述构造可以包括上透明基板/滤色片/保护膜/透明导电膜电极/定向膜/液晶/定向膜/薄膜晶体管/下透明基板，等等。
本发明的光学构件可以具有通过粘合剂层介质粘附到显示面板最外表面(即上透明基板或下透明基板)上的偏光片，这里，所述粘合剂层使用上述本发明的可自由基固化型粘合剂组合物形成。同时，通过粘合剂层介质粘附偏光片的透明基板的材料没有特殊限制，并且可以没有限制地使用公知的玻璃基板或透明聚合物膜。
3-2.偏光片
接着，如上所述，对所述偏光片没有特殊限制，并且可以使用在本技术领域中公知的偏光片，例如，用含碘或二色性染料的聚乙烯醇(PVA)形成的膜。另外，如上所述，所述偏光片可以通过用碘或二色性染料染色PVA膜来制备，但是制备方法不特别限制于此。
同时，所述偏光片可以在与通过粘合剂层介质粘附到显示面板的表面相对的表面上粘附单独的保护膜以支撑和保护所述偏光片。这里，所述保护膜的细节与上述的那些相同。
同时，粘附偏光片和保护膜可以使用如下方法进行：使用辊式涂布机、凹版涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机或毛细管涂布机等将粘合剂涂布到偏光片或保护膜的表面上，然后使用层压辊用热层压所得物，或者通过在室温下挤压所得物而层压，或者在层压所得物后辐照UV，等等。同时，所述粘合剂不限于上述本发明的可自由基固化型粘合剂，并且可以没有限制地使用本领域中使用的用于偏光板的各种粘合剂，例如基于聚乙烯醇的粘合剂、基于聚氨酯的粘合剂、基于丙烯酸树脂的粘合剂、以及基于阳离子或基于自由基的粘合剂。
3-3.粘合剂层
接着，使用上述本发明的可自由基固化型粘合剂组合物形成所述粘合剂层，并且可以通过本领域中公知的在线工艺形成所述粘合剂层。具体而言，例如，所述粘合剂层的形成可以使用如下方法进行：使用本领域中公知的涂布方法将本发明的可自由基固化型粘合剂组合物涂布到偏光片的表面上，同时从辊上展开偏光片或者在偏光片的一个表面上粘附了保护膜的偏光板，然后将所得物层叠在显示面板上，并固化所涂布的粘合剂组合物层。这里，所述固化可以如上所述通过光固化进行。本发明的粘合剂层可以如上所述通过在线工艺形成，因此具有的优势是，生产率优异从而可以获得连续生产。
同时，所述粘合剂层的厚度可以为约0.5至10μm，且优选为约1至5μm。对于现有的常规用于粘附偏光片(或偏光板)至显示面板的基于丙烯酸树脂的粘合剂而言，需要至少20μm的厚度以保持适当的粘合强度，因此，制造包括这种粘合剂的薄显示器件具有局限，但是，本发明的粘合剂层如上所述可以形成为薄的，因此，存在可以将包括这种粘合剂层的显示器件制造成更薄的优势。
以下，将参考具体实施例更详细地描述本发明。
制备实施例1-基于丙烯酸树脂的保护膜的制备
原材料颗粒如下制备：将通过均匀混合重量比为100:2.5:5的聚(N-环己基马来酰亚胺-共-甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂和基于苯氧基的树脂得到的树脂组合物供应到从原材料料斗到挤出机都用氮气置换过的挤出机中，并在250℃熔融所得物。
作为所述基于苯氧基的树脂，使用由InChem公司(InChemRez)制造的PKFE(Mw＝60,000，Mn＝16,000，Tg＝95℃)。作为所述苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂，使用为85重量％的苯乙烯和15重量％的马来酸酐的Dylaeck 332，以及作为所述聚(N-环己基马来酰亚胺-共-甲基丙烯酸甲酯)树脂，采用当使用NMR分析时具有6.5重量％的N-环己基马来酰亚胺含量的化合物。
将所得的原材料颗粒真空干燥，使用挤出机在260℃熔融，然后经过衣架式T型口模，接着经过镀铬流延辊(chrome plating casting roll)和干燥辊，结果制备了具有150μm厚度的膜。通过用中试定向设备使用辊的速度差在125℃在MD方向上将该膜定向至170％的百分比制备了丙烯酸树脂膜。
将通过上述工序制备的丙烯酸树脂膜进行电晕处理，然后使用#7棒将底漆组合物(其中将20重量份的噁唑啉交联剂(由日本触媒株式会社(Nippon Shokubai Co.Ltd.)制造，WS700)加入到通过用纯水稀释CK-PUD-F(由朝光涂料有限公司(Chokwang Paint Ltd.)制造的聚氨酯分散液)制备的固含量为10重量％的底漆组合物中)涂布在所述丙烯酸树脂膜的一个表面上，并使用拉幅机在130℃在TD方向上将所得物定向至190％的百分比，最后制备了具有400nm的底漆层厚度的基于丙烯酸树脂的保护膜。
制备实施例2-粘合剂组合物的制备
(1)粘合剂组合物A
如下制备粘合剂组合物A：混合20重量份的衣康酸酐、15重量份的2-羟基乙基乙烯基醚、57重量份的丙烯酸2-羟基乙酯、3重量份的自由基引发剂(Igarcure 819)和5重量份的二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐(diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfoniumhexafluoroantimonate)(阳离子生成剂)。
(2)粘合剂组合物B
如下制备粘合剂组合物B：混合20重量份的马来酸酐、15.7重量份的2-羟基乙基乙烯基醚、56.3重量份的丙烯酸2-羟基乙酯、3重量份的自由基引发剂(Igarcure 819)和5重量份的二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐(阳离子生成剂)。
(3)粘合剂组合物C
如下制备粘合剂组合物C：混合20重量份的马来酸酐、15.3重量份的乙酸乙烯酯、56.7重量份的丙烯酸2-羟基乙酯、3重量份的自由基引发剂(Igarcure 819)和5重量份的二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐(阳离子生成剂)。
(4)粘合剂组合物D
如下制备粘合剂组合物D：混合20重量份的丙烯酰基吗啉、40重量份的羟乙基丙烯酰胺、37重量份的丙烯酸羟乙酯和3重量份的自由基引发剂(Igarcure 819)。
(5)粘合剂组合物E
如下制备粘合剂组合物E：混合15重量份的马来酸酐、19重量份的2-羟基乙基乙烯基醚、58重量份的丙烯酸2-羟基乙酯、3重量份的自由基引发剂(Igarcure 819)和5重量份的二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐(阳离子生成剂)。
(6)粘合剂组合物F
如下制备粘合剂组合物F：混合28重量份的马来酸酐、16重量份的2-羟基乙基乙烯基醚、49重量份的丙烯酸2-羟基乙酯、3重量份的自由基引发剂(Igarcure 819)和4重量份的二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐(阳离子生成剂)。
实施例1
使用滴管将粘合剂组合物A涂布在制备实施例1制备的基于丙烯酸树脂膜的保护膜的底漆层上，将所得物层叠在偏光片(PVA元件)的两个表面上，然后在设定粘合剂层的条件为具有1至2μm的最终厚度后将所得物经过层压机。然后，使用UV辐照器(fusion lamp，D型灯管)将900mJ/cm2的紫外线辐照在层叠有丙烯酸树脂膜的表面上，结果制备了偏光板。所述偏光板在20℃的温度和50％的湿度的恒温恒湿环境中制备。
实施例2
除了使用粘合剂组合物B代替粘合剂组合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备偏光板。
实施例3
除了使用粘合剂组合物C代替粘合剂组合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备偏光板。
比较实施例1
除了使用粘合剂组合物D代替粘合剂组合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备偏光板。
比较实施例2
除了使用粘合剂组合物E代替粘合剂组合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备偏光板。
比较实施例3
除了使用粘合剂组合物F代替粘合剂组合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备偏光板。
计算由公式(1)表示的在实施例和比较实施例中使用的可自由基固化型粘合剂组合物的基于酸酐的化合物和基于乙烯基的化合物的混合当量比，并显示于下表1中。
这里，M，在所述基于酸酐的化合物中包括的能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目，被计算为(每个基于酸酐的化合物的能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目)×(相应的基于酸酐的化合物的摩尔分数)的总和，以及，N，在所述基于乙烯基的化合物中包括的能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目，被计算为(每个基于乙烯基的化合物的能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目)×(相应的基于乙烯基的化合物的摩尔分数)的总和。
另外，测量在实施例和比较实施例中制备的偏光板的剥离强度以及固化后的粘合剂的玻璃化转变温度和耐水性并显示在下表1中。测量方法如下。
1、偏光板的剥离强度的评价：使用切割成宽20mm且长100mm的片材的偏光板进行剥离试验，并使用质构分析仪(由稳定微***公司(Stable Micro Systems,Ltd.)制造的TA-XT Plus)以300m/min的速度和90度测量偏光片和保护膜的剥离强度。这里，大于2.5N/2cm的剥离强度被标记为◎，1.5至2.5N/2cm的剥离强度被标记为○，以及小于1.5N/2cm的剥离强度被标记为X。
2、玻璃化转变温度的评价：取一片所述偏光板的固化后的粘合剂，使用差示扫描量热仪(DSC，由梅特勒-托利多国际公司(Mettler-Toledo International,Inc)制造)测量玻璃化转变温度。测量温度范围为-30℃至200℃，并且扫描以每分钟10℃进行两次，所测量的玻璃化转变温度为在第二次扫描时的玻璃化转变温度。
3、耐水性的评价：将偏光板层叠在玻璃基板上，然后浸入60℃的恒温器中。在24小时后由在偏光板末端的变色确定耐水性，并且当没有变形时，将其标记为优异，而当存在变色时，将其标记为差。
[表1]
如表1中所示，在实施例1至3中，可以看出，粘合强度优异，耐水性优异，且玻璃化转变温度高。
但是，在通过氢键确保粘合强度的比较实施例1中，可以看出，虽然粘合强度优异，但是耐水性非常差。
另外，在不满足本发明具体限定的混合当量比的比较实施例2和3中，可以看出，因为所述基于酸酐的化合物和基于乙烯基的化合物没有形成充分的电荷复合物，没有有利地发生共聚合反应，由此粘合强度和耐水性都差。
接着，如下进行实验以显示本发明的粘合剂组合物在粘附偏光片至显示面板方面也是有用的。
实施例4
将粘合剂组合物A涂布在玻璃基板上，在其上层叠偏光片(PVA元件)，然后在设定粘合剂层的条件以具有1至2μm的最终厚度的条件下将所得物经过层压机(5m/min)。接着，使用UV辐照器(金属卤化物灯)将1000mJ/cm2的紫外线辐照到层叠有玻璃基板的表面上，结果制备了将偏光片粘附到玻璃基板上的光学构件。同时，所述光学构件在20℃的温度和50％的湿度的条件下制备。
测量在实施例4中制备的偏光板的剥离强度并显示在下表2中。具体而言，将在实施例4中制备的光学构件在20℃的温度和70％的湿度的条件下静置4天，然后切割成宽20mm且长100mm的片材，并使用质构分析仪(由稳定微***公司制造的TA-XT Plus)以300m/min的速度和90度测量偏光片和玻璃基板的剥离强度。这里，大于2.5N/2cm的剥离强度被标记为◎，1.5至2.5N/2cm的剥离强度被标记为○，以及小于1.5N/2cm的剥离强度被标记为X。同时，测量在下表2中额外列出的混合当量比、耐水性和玻璃化转变温度的方法与上述的那些方法相同。
[表2]
类别 组合物 混合当量比 耐水性 剥离强度 玻璃化转变温度[℃]
实施例4 A 1(M:N＝1:1) 优异 ○ 67
如表2中所示，可以看出，本发明的粘合剂组合物在偏光片和玻璃基板之间也具有优异的粘合强度，具有优异的耐水性和高玻璃化转变温度，由此与现有的基于丙烯酸树脂的粘合剂相比具有优异的耐热可靠性。
以上已经详细描述了本发明的实施例，但是，本发明的权利要求不限于此，并且对本领域技术人员显而易见的是，在不偏离在权利要求书中描述的本发明的精神的情况下可以做出多种修饰和变化。

Claims (8)

1.一种可自由基固化型粘合剂组合物，其包含：
具有至少一个碳-碳不饱和双键的基于酸酐的化合物；
具有至少一个给电子基团的基于乙烯基的化合物；
由下面的化学式VI表示的可自由基聚合化合物：
[化学式VI]
其中，在化学式VI中，R16为酯基(-COO-)、酰胺基(-CON-)或硫酯基(-COS-)；R17为C1～10烷基、C4～10环烷基或它们的组合，并且这里，R17在分子中具有至少一个羟基取代基；以及R18为氢或C1～10烷基；
自由基引发剂；以及
阳离子生成剂，
其中，所述基于酸酐的化合物和基于乙烯基的化合物的含量用由下面公式(1)表示的混合当量比为0.9至1.0：
公式(1)：混合当量比＝M/N，以及
在公式(1)中，M为在所述基于酸酐的化合物中包括的包含酸酐基团的分子中能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目，以及N为在所述基于乙烯基的化合物中包括的分子中能够参与聚合的碳-碳不饱和双键的数目，
其中，相对于100重量份的所述可自由基固化型粘合剂组合物，所述可自由基固化型粘合剂组合物包含：1至50重量份的所述基于酸酐的化合物和所述基于乙烯基的化合物；40至97重量份的所述可自由基聚合化合物；1至10重量份的自由基引发剂；以及1至10重量份的阳离子生成剂，
其中，所述基于酸酐的化合物包括选自由下面的化学式I至化学式IV表示的化合物中的一种或多种化合物：
[化学式I]
其中，在化学式I中，R1为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基；R2为卤素原子或C1～10烷基；a为1或2的整数；b为0至2的整数；以及X1为单键、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-；
[化学式II]
在化学式II中，R3至R5各自独立地为氢或卤素原子；或C1～10烷基、C4～14环烷基、C6～14芳基或它们的组合；
[化学式III]
在化学式III中，R6和R7各自独立地为氢或卤素原子；或C1～10烷基、C4～14环烷基、C6～14芳基或它们的组合；以及
[化学式IV]
在化学式IV中，R8至R11各自独立地为氢或卤素原子；或C1～10烷基、C4～14环烷基、C6～14芳基或它们的组合；
其中，所述基于乙烯基的化合物的给电子基团为由下面的化学式A或化学式B表示的官能团：
[化学式A]
其中，在化学式A中，R12为氢或C1～10烷基；以及
[化学式B]
在化学式B中，R13为氢或C1～10烷基。
2.根据权利要求1所述的可自由基固化型粘合剂组合物，其中，所述基于乙烯基的化合物为由下面化学式V表示的化合物：
[化学式V]
其中，在化学式V中，R14为氢或C1～10烷基；R15为具有c价的C1～10脂肪链、C4～14脂肪环或C6～14芳香环或它们的组合；c为1至4的整数；以及X2为-O-或-OCO-。
3.根据权利要求1所述的可自由基固化型粘合剂组合物，其在固化后具有60℃或更高的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1所述的可自由基固化型粘合剂组合物，其具有10至200cP的粘度。
5.一种偏光板，其包含：
基于聚乙烯醇的偏光片；
在所述偏光片的至少一个表面上形成的粘合剂层；和
在所述粘合剂层上形成的保护膜，
其中所述粘合剂层使用根据权利要求1至4中任一项所述的可自由基固化粘合剂组合物形成。
6.根据权利要求5所述的偏光板，其中，所述偏光片和粘合剂层通过偏光片的羟基和粘合剂层的酸酐基团之间的酯化反应结果生成的共价键合确保粘合强度。
7.一种光学构件，其包含：
显示面板；和
通过粘合剂层介质粘附到该显示面板的最外层表面上的基于聚乙烯醇的偏光片，
其中所述粘合剂层使用根据权利要求1至4中任一项所述的可自由基固化粘合剂组合物形成。
8.根据权利要求7所述的光学构件，其中，所述偏光片和粘合剂层通过偏光片的羟基和粘合剂层的酸酐基团之间的酯化反应结果生成的共价键合确保粘合强度。
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