CN105593292B - 聚合物混合物、含有其的多层物品和制造所述多层物品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有快速干燥时间的新型聚合物混合物，一种多层物品，其包含所述经干燥的聚合物混合物的至少两个层并且具有良好机械特性、防水性和耐候性，以及制造所述多层物品的方法。

Description

聚合物混合物、含有其的多层物品和制造所述多层物品的 方法
技术领域
本发明涉及聚合物混合物和多层物品，其包含已经干燥的所述聚合物混合物的至少两个层，以及制造所述多层物品的方法。
背景技术
合成运动轨道表面，例如跑道表面通常是由橡胶与粘合剂***的混合物制成。市场上的合成运动轨道表面通常包括水可渗透型和水不可渗透型。其中，水可渗透型运动轨道表面广泛用于多雨区域。
由常规的二组分型聚氨基甲酸酯粘合剂制成的运动轨道表面由于其令人满意的柔性、抗磨性、防滑性和易于维护而在市场上占主要地位。这些常规的二组分型聚氨基甲酸酯粘合剂通常包含二异氰酸甲苯酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯、有机溶剂和/或含有重金属的催化剂，其可能有毒或对环境有害。
与常规的二组分型聚氨基甲酸酯粘合剂相比，丙烯酸乳胶粘合剂的环境问题少得多。通常使用丙烯酸乳胶粘合剂制造网球场表面，其包含丙烯酸粘合剂的多个薄层，每一个层的厚度通常小于1毫米(mm)。然而，当较厚地涂覆时，丙烯酸乳胶粘合剂通常在室温下(例如21到25℃)的干燥时间过长，因此其极少用于例如跑道(其表面厚度通常≥13mm)的应用中。此外，仅使用丙烯酸乳胶作为粘合剂的跑道表面的机械特性可能不能符合国内和国际要求，例如中国的GB/T 14833-2011标准。水可渗透型跑道表面还需要具有足够的防水性以供户外使用，确切地说在多雨区域使用。
因此，期望提供新型聚合物混合物，其与常规的基于丙烯酸乳胶的组合物相比在室温下更快干燥并且适用于制造具有足够的防水性和符合标准要求(例如GB/T14833-2011标准)的水可渗透型跑道表面。
发明内容
本发明提供至少两种具有不同玻璃态转化温度的丙烯酸乳液(共)聚合物、包含水分散性异氰酸酯组合物的交联剂和硫化或交联橡胶的新型聚合物混合物。本发明的聚合物混合物实质上不含溶剂，并且与仅包含常规的丙烯酸乳胶粘合剂和橡胶的组合物相比在室温下更快地干燥。包含至少两个由聚合物混合物制成的层的多层物品：(i)底层和(ii)顶层。与不含水分散性异氰酸酯组合物和环氧硅烷的组合物相比，本发明的多层物品在浸没于水中3天之后仍展示较好的拉伸特性。本发明的优选多层物品符合水可渗透型跑道表面的GB/T 14833-2011标准的要求(条款4.1.4，第2页)。本文中的GB/T14833-2011标准是合成材料轨道表面的国内标准，其由中华人民共和国(P.R.China)质量监督检验检疫总局(General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine ofthe People′s Republic of China)和中华人民共和国标准化管理委员会(Standardization Administration of the P.R.China)出版，2011年12月5日颁布并且在2012年5月1日实施。
在第一方面中，本发明是聚合物混合物，其包含水性粘合剂组合物和硫化或交联橡胶，其中所述水性粘合剂组合物包含：
(a)第一丙烯酸乳液(共)聚合物，其玻璃态转化温度(Tg)是-5℃或更低，
(b)第二丙烯酸乳液(共)聚合物，其Tg是至少15℃，和
(c)交联剂，其包含水分散性异氰酸酯组合物；
其中硫化或交联橡胶的筛分粒度是0.1到6mm，并且全部丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比是1∶12到1∶1。
在第二方面中，本发明是多层物品，其包含至少两个由第一方面的聚合物混合物制成的层。
(i)经干燥的聚合物混合物的底层，其中底层中全部丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比是1∶6到1∶12；和
(ii)经干燥的聚合物混合物的顶层，其中全部丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比是1∶2到1∶4。
在第三方面中，本发明是制备第二方面的多层物品的方法。所述方法包含：
(1)提供第一方面的第一聚合物混合物，其中全部丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比是1∶6到1∶12；
(2)将聚合物混合物涂覆到衬底；
(3)干燥和固化聚合物混合物；
(4)提供第一方面的第二聚合物混合物，其中全部丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比是1∶2到1∶4；
(5)将第二聚合物混合物涂覆到底层；和
(6)干燥和固化第二聚合物混合物以形成顶层，使得底层存在于衬底与顶层之间。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的横截面的示意性说明。
具体实施方式
本发明的聚合物混合物包含水性粘合剂组合物和硫化或交联橡胶。适用于本发明的水性粘合剂组合物可包含：(a)第一丙烯酸乳液(共)聚合物，其Tg是-5℃或更低，(b)第二丙烯酸乳液(共)聚合物，其Tg是至少15℃。本发明中的Tg值是酯基据福克斯方程式(FoxEquation)(福克斯(T.G.Fox)，《美国物理学会会刊(Bull.Am.Phys.Soc.)》1，123(1956))计算。本文中的术语“水性”意指水或按混合物的重量计，水与50重量％或更少的水可混溶的溶剂的混合物。本文中的术语“丙烯酸”是指(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和其经改质的形式，例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类、甲基丙烯酸类和其混合物中的任一种。
适用于本发明的第一或第二丙烯酸乳液(共)聚合物可包含一或多种共聚合烯系不饱和非离子性单体。本文中的“非离子性单体”是指在pH＝1-14之间不具有离子性电荷的可聚合单体。适合的烯系不饱和非离子性单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和甲基丙烯酸羟基丙酯；丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯和被取代的苯乙烯；或其混合物。烯系不饱和非离子性单体优选包含(甲基)丙烯酸酯单体，或其与苯乙烯的组合。在一个优选实施例中，烯系不饱和非离子性单体仅包含(甲基)丙烯酸酯单体。
适用于本发明的第一或第二丙烯酸乳液(共)聚合物可进一步包含一或多种具有一或多个官能团的共聚合烯系不饱和单体。官能团可选自羰基、乙酰乙酸酯、烷氧基硅烷、羧基、脲基、酰胺、酰亚胺、氨基或其混合物。优选地，使用具有羰基的烯系不饱和单体，例如二丙酮丙烯酰胺。适合的含有官能团的烯系不饱和单体的实例包括烯系不饱和羧酸或二羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸、衣康酸和顺丁烯二酸；酰胺，和优选地上述羧酸的N-烷基醇酰胺或羟基烷基酯，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯；或其混合物。
分别按第一或第二丙烯酸乳液(共)聚合物的重量计，适用于本发明的第一或第二丙烯酸乳液(共)聚合物可包含0.01重量百分比(重量％)或更多的共聚合含有官能团的烯系不饱和单体、0.05重量％或更多，或甚至0.1重量％或更多，并且同时20重量％或更少，10重量％或更少，或甚至5重量％或更少。
在一个优选实施例中，分别按第一或第二丙烯酸乳液(共)聚合物的重量计，第一和第二乳液丙烯酸(共)聚合物各自包含70到99.5重量％上述共聚合烯系不饱和非离子性单体，和0.5到10重量％上述具有一或多个官能团的共聚合烯系不饱和单体。
适用于本发明的第一或第二丙烯酸乳液(共)聚合物可更包含一或多种共聚合表面活性剂。表面活性剂优选具有烯丙基。适合的市售表面活性剂包括例如可从科宁公司(Cognis)购得的基于烷基烯丙基磺基丁二酸钠的TREMTM LF-40表面活性剂；可从艾迪科公司(Adeka)购得的ADEKATM Resoap SR-10反应性阴离子性乳化剂；可从德克斯特公司(Dexter)购得的基于磷酸铵酯壬基苯酚乙氧基化物的DEXTROLTM OC-1525表面活性剂；可从花王化学公司(Kao Chemicals)购得的LATEMULTM PD-104阴离子性可聚合表面活性剂；可从日本第一工业制药株式会社(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd)购得的HITENOLTM KH-10阴离子性可聚合表面活性剂，或其混合物。
分别按第一或第二丙烯酸乳液(共)聚合物的重量计，适用于本发明的第一或第二丙烯酸乳液(共)聚合物包含0.01重量％或更多的共聚合表面活性剂，0.3重量％或更多，或甚至0.5重量％或更多，并且同时10重量％或更少，5重量％或更少，或甚至2重量％或更少。
适用于本发明的第一或第二丙烯酸乳液(共)聚合物可更包含链转移剂。适合的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、苯硫酚、杜鹃花酸烷基硫醇(azelaic alkyl mercaptan)或其混合物。当存在时，分别按第一或第二丙烯酸乳液(共)聚合物的重量计，链转移剂的浓度可以是0.01到20重量％、0.1到10重量％、0.2到2重量％或0.3到1重量％。
适用于本发明的第一或第二丙烯酸乳液(共)聚合物可通过本领域中已知的乳液聚合来制备。适用于本发明的第一或第二丙烯酸乳液(共)聚合物可呈乳液形式。按乳液的总重量计，乳液可具有30到70重量％、35到68重量％或40到65重量％的固体。
适用于本发明的第一丙烯酸乳液(共)聚合物的Tg可以是-5℃或更低、-6℃或更低、-8℃或更低，或甚至-10℃或更低，并且同时是50℃或更高、-45℃或更高，或甚至-40℃或更高。适合的市售第一丙烯酸乳液(共)聚合物乳液包括例如ELASTENETM 2848NG和RHOPLEXTM EC-2540丙烯酸乳液，其皆可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得(ELASTENE和RHOPLEX是陶氏化学公司的商标)；或其混合物。
按水性粘合剂组合物中丙烯酸乳液(共)聚合物的总重量计，水性粘合剂组合物中第一丙烯酸乳液(共)聚合物的浓度可以是5重量％或更高、10重量％或更高、15重量％或更高，或甚至20重量％或更高，并且同时是95重量％或更低、90重量％或更低，或甚至80重量％或更低。
第二丙烯酸乳液(共)聚合物的Tg可以是至少15℃、18℃或更高，或甚至20℃或更高，并且同时是60℃或更低、50℃或更低或甚至40℃或更低。适合的市售第二丙烯酸乳液(共)聚合物乳液包括例如PRIMALTM AC 261 P和PRIMAL TX-100丙烯酸乳液，其皆可从陶氏化学公司购得(PRIMAL是陶氏化学公司的商标)，或其混合物。
按水性粘合剂组合物中丙烯酸乳液(共)聚合物的总重量计，水性粘合剂组合物中第二丙烯酸乳液(共)聚合物的浓度可以是5重量％或更高、10重量％或更高、15重量％或更高或甚至20重量％或更高，并且同时是95重量％或更低、90重量％或更低或甚至80重量％或更低。
按水性粘合剂组合物的总重量计，水性粘合剂组合物中的总丙烯酸乳液(共)聚合物的量可以是20重量％或更高、30重量％或更高或甚至40重量％或更高，并且同时是70重量％或更低、65重量％或更低或甚至60重量％或更低。
适用于本发明的水性粘合剂组合物更包含交联剂。本文中的“交联剂”是指具有两个或更多个反应性基团并且能够与连接到聚合物链的反应性基团反应以形成聚合物链之间的交叉连接的化合物。交联剂上的反应性基团可与连接到聚合物链的反应性基团相同或不同。
适用于本发明的交联剂包含水分散性异氰酸酯组合物。适用于本发明的水分散性异氰酸酯组合物可包含异氰酸酯化合物和经改质的异氰酸酯化合物，其包含至少一个阴离子性基团、至少一个聚氧化乙烯片段或一个阴离子性基团和一个聚氧化乙烯片段。在一些实施例中，水分散性异氰酸酯组合物包含异氰酸酯化合物、包含阴离子性基团的经改质的异氰酸酯化合物和包含聚氧化乙烯片段的经改质的化合物。如本文中所使用，阴离子性基团是具有负电荷的化学基团。负电荷可以是-1、-2或-3。具有阴离子性基团的化合物与一或多种阳离子缔合。缔合阳离子可以是金属阳离子或具有阳离子基团的有机化合物、具有+1、+2或+3价正电荷的基团。当具有阴离子性基团的化合物处于固态或处于非极性环境中时，缔合阳离子与阴离子性基团相邻定位。当此类化合物溶解分散于水中时，可分离阴离子性基团和缔合阳离子。优选阴离子性基团是磺酸酯基、羧酸酯基、羧酸基、膦酸酯基或其混合物。适合的市售水分散性异氰酸酯组合物包括例如可从拜耳材料科学公司(BayerMaterial Science AG)购得的基于二异氰酸六亚甲酯的BAYHYDURTM XP2655亲水性脂族聚异氰酸酯。
优选地，水分散性异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物是具有两个或更多个异氰酸酯(NCO)基团的多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物可以是脂族聚异氰酸酯、芳族聚异氰酸酯或其混合物。适合的脂族多异氰酸酯的实例是二异氰酸1，6-六亚甲酯(HDI)、1-异氰酰基-3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(IPDI)、4，4′-二异氰酸二环己基甲烷(H12MDI)、二-异氰酸酯基甲基-环己烷(ADI)、其异构体、其聚合物或其混合物。异氰酸酯化合物优选是芳族聚异氰酸酯。适合的芳族多异氰酸酯的实例是二苯乙烯-2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)、二苯乙烯-2，6-二异氰酸酯(2，6-TDI)、伸萘基-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、其异构体、其聚合物和其混合物。优选聚异氰酸酯化合物包含HDI三聚体、聚合MDI或其混合物。本文中，“聚合MDI”是指二苯基甲烷二异氰酸酯和其寡聚物或聚合物的混合物。按水分散性异氰酸酯组合物的总固体重量计，水分散性异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物的浓度可以是1重量％或更高、20重量％或更高或甚至50重量％或更高，并且同时是95重量％或更低、90重量％或更低或甚至80重量％或更低。
在一些实施例中，水分散性异氰酸酯组合物中的经改质的异氰酸酯化合物可包含一或多种具有式(I)的结构的化合物：
A1-L1-(CH2CH2O)n-Z 式(I)
其中A1具有以下结构：
L1是由异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应形成的连接基团，n是5到25，并且Z是烷基。
n可以是7或更高，或甚至10或更高，并且同时是18或更小，或甚至14或更小。Z可以是直链、分支链、环状或其组合。Z可以是具有1到8个碳原子或1到4个碳原子的直链或分支链烷基。Z优选是甲基。
A1是二异氰酸酯三聚体(A1)的残基。二异氰酸酯三聚体(A1)可以是脂族二异氰酸酯。优选地，二异氰酸酯三聚体(A1)是HDI三聚体、IPDI三聚体、H12MDI三聚体、ADI三聚体或其混合物。更优选地，二异氰酸酯三聚体(A1)是HDI三聚体或ADI三聚体。
L1可以是脲基或氨基甲酸酯基团。优选地，L1是氨基甲酸酯基团。例如，当异氰酸酯基团与羟基或氨基反应时，所得连接基团L1分别是具有式(III)-1的结构的氨基甲酸酯基团或具有式(III)-2的结构的脲基。
其中R1是有机基团。
在一些实施例中，水分散性异氰酸酯组合物中的经改质的异氰酸酯化合物可包含一或多种具有式(IV)的结构的化合物：
A2-L2-Q-G 式(IV)
其中残基A2可与A1相同或不同，并且A2具有如上文所描述的式(II)的结构；L2是由异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应形成的连接基团；Q是有机基团；并且G是阴离子性基团。
L2可以是脲基或胺基甲酸酯基团。优选地，L2是具有式(III)-2的结构的脲基。更优选地，L2是具有式(III)-2的结构的脲基，其中R1是未被取代的烷基，优选是具有4到8个碳原子的烷基，并且更优选是环己基。Q可以是烷基，其是直链、分支链、环状或其组合。优选地，Q是直链烷基。更优选地，Q是-(CH2)n-，其中n是1到8，并且n优选是3。G可以是磺酸酯基、羧酸酯基、羧酸基或膦酸酯基。G优选是磺酸酯基。
在一个优选实施例中，适用于本发明的水分散性异氰酸酯组合物包含经改质的式(I)和式(IV)的异氰酸酯化合物。经改质的式(I)的异氰酸酯化合物与经改质的式(IV)的异氰酸酯化合物的重量比可以是0.01∶1或更高、0.25∶1或更高、0.43∶1或更高或甚至0.67∶1或更高，并且同时是100∶1或更低、4∶1或更低、2.3∶1或更低或甚至1.5∶1或更低。
适用于本发明的水分散性异氰酸酯组合物可根据任何已知方法制备。制备水分散性异氰酸酯组合物的方法可包含使异氰酸酯化合物与阴离子性化合物和/或非离子性化合物反应。用于制备水分散性异氰酸酯组合物的适合的异氰酸酯化合物的实例包括上述水分散性异氰酸酯组合物中的这些异氰酸酯化合物。阴离子性化合物可包含上述阴离子性基团。非离子性化合物可包含上述聚氧化乙烯片段。在一个较佳实施例中，通过使非离子性和/或阴离子性化合物与第一异氰酸酯化合物反应，接着混合所得经改质的异氰酸酯与第二异氰酸酯化合物来制备水分散性异氰酸酯组合物。第一异氰酸酯化合物和第二异氰酸酯化合物可相同或不同。
在一个优选实施例中，水性粘合剂组合物中的交联剂进一步包含一或多种环氧硅烷。意外的是，环氧硅烷与水分散性异氰酸酯组合物的组合可进一步改良所得固化聚合物混合物的防水性。环氧硅烷意指具有至少一个环氧基的硅烷。优选环氧硅烷具有式(V)的结构：
其中R2是具有一到6个碳原子的烷基；R3是200或更低的分子量的二价有机基团；R4是氢原子或烷基、芳基或具有一到20个碳原子的芳烷基；并且m是一、2或3。
适合的环氧硅烷的实例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；或其混合物。适合的市售环氧硅烷包括例如SILQUESTTM A-187、SILQUESTWetLink 78、SILQUEST A-186和COATOSILTM 2287环氧硅烷，其可可从迈图性能材料公司(Momentive Performance Materials)购得；或其混合物。当使用环氧硅烷时，水分散性异氰酸酯组合物与环氧硅烷的重量比可以是0.1∶1或更高、0.5∶1或更高或甚至1.5∶1或更高；并且同时10∶1或更低、5∶1或更低或甚至2.5∶1或更低。
按丙烯酸乳液(共)聚合物的总重量计，水性粘合剂组合物中总交联剂的浓度可以是1重量％或更高、2重量％或更高或甚至3重量％或更高，并且同时是20重量％或更低、15重量％或更低或甚至8重量％或更低。
适用于本发明的水性粘合剂组合物可更包含一或多种消泡剂。本文中，“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是基于聚硅氧的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷酯或其混合物。适合的市售消泡剂包括例如NOPCOTM NXZ金属皂型消泡剂、TEGOTM Airex 902W和TEGO Foamex1488聚醚硅氧烷共聚物乳液，其皆可从迪高公司(TEGO)购得、可从毕克公司(BYK)购得的BYK-024聚硅氧消泡剂，或其混合物。当存在时，按水性粘合剂组合物的总重量计，消泡剂的浓度可以是0.01到1重量％、0.05到0.8重量％或0.1到0.3重量％。
适用于本发明的水性粘合剂组合物可更包含一或多种增稠剂。增稠剂可以是聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(urethane associatethickeners；UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)或其混合物。适合的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(alkali swellable emulsions；ASE)，例如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水性改质的碱溶胀性乳液(hydrophobically modified alkaliswellable emulsions，HASE)，例如疏水性改质的丙烯酸共聚物；相关增稠剂，例如疏水性改质的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，例如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水性改质的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素及2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂是基于HEUR，例如可从陶氏化学公司购得的ACRYSOLTM RM-8W非离子性流变改质剂(ACRYSOL是陶氏化学公司的商标)。当存在时，按水性粘合剂组合物的总重量计，增稠剂的浓度是0.01到3重量％、0.05到2重量％或0.1到0.3重量％。
适用于本发明的水性粘合剂组合物可更包含水。按水性粘合剂组合物的总重量计，水的浓度可以是10到90重量％、20到80重量％或30到70重量％。
除上述组分以外，适用于本发明的水性粘合剂组合物可更包含以下添加剂中的任一者或组合：无机填料、颜料、填充剂、聚结剂、共溶剂、缓冲液、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、分散剂、助粘剂、稀释剂和研磨媒剂。当存在时，按水性粘合剂组合物的总重量计，这些添加剂的量是0.001到10重量％或0.01到2重量％。
本发明的聚合物混合物更包含硫化或交联橡胶。适用于本发明的适合的硫化或交联橡胶的实例包含苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、乙烯丙烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、苯乙烯丁二烯共聚物、氢化腈、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚氯丁二烯、研磨轮胎橡胶(GTR)、废旧橡胶、废旧橡胶硫化橡胶或其混合物。优选地，使用废旧硫化或交联橡胶；此类废旧橡胶可来自任何已知来源，例如轮胎、鞋底和研磨轮胎橡胶。更优选使用废旧轮胎橡胶。
适用于本发明的硫化或交联橡胶的筛分粒度是0.1mm或更高、1mm或更高或甚至2mm或更高，并且同时是6mm或更低、5mm或更低或甚至4mm或更低。
本发明的聚合物混合物中的全部丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比可以是1∶12到1∶1。重量比可以是1∶1.5或更低、1∶2或更低并且同时是1∶11或更高、1∶10或更高1∶7或更高或甚至1∶6或更高。当使用丙烯酸乳液(共)聚合物乳胶，本文中的重量比是指乳胶的固体与硫化或交联橡胶的重量比。
本发明的聚合物混合物可通过首先制备水性粘合剂组合物，并且接着将其与硫化或交联橡胶混合来获得。水性粘合剂组合物可以两部分供应：第一和第二丙烯酸乳液(共)聚合物，和任选的其它组分，例如增稠剂和消泡剂通常形成“部分A”；并且包含水分散性异氰酸酯组合物的交联剂通常形成“部分B”。当使用时，环氧硅烷可存在于部分A和/或部分B中。本发明的聚合物混合物可通过混合部分A与部分B以形成水性粘合剂组合物，接着与硫化或交联橡胶混合来制备。
意外的是，与不含水分散性异氰酸酯组合物和环氧硅烷的聚合物混合物相比，本发明的聚合物混合物在室温下显著更快地干燥。在一个试验中，聚合物混合物的8-12mm厚度层在25到28℃下干燥3小时。所得层能够支撑50公斤体重个体在所述层上行走。
本发明的聚合物混合物通常可在5到80℃、10到50℃、15到40℃或20到35℃的温度下固化。固化聚合物混合物的时间可在30分钟到24小时之间、在1小时到20小时之间或在2小时到10小时之间选择。其亦可操作以部分固化聚合物混合物并且接着在稍后的时间完成固化处理。
本发明的多层物品可包含至少两个由聚合物混合物制得的层。多层可包含至少两个经干燥的本发明的聚合物混合物的层：(i)经干燥的聚合物混合物的底层，其中总丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比是1∶6到1∶12，和(ii)经干燥的聚合物混合物的顶层，其中总丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比是1∶2到1∶4。
在本发明的多层物品的底层中，总丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比可以是1∶6.5或更低或甚至1∶7或更低，并且同时是1∶11或更高或甚至1∶10或更高。底层中的硫化或交联橡胶的筛分粒度可以是1到6mm，优选是2到5mm并且更优选是3到4mm。底层中的硫化或交联橡胶优选是废旧硫化或交联橡胶。
在本发明的多层物品的顶层中，全部丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比可以是1∶2.5或更低，并且同时是1∶3.5或更高或甚至1∶3或更高。顶层中的硫化或交联橡胶的筛分粒度可以是0.1到6mm，并且优选是0.2到5mm。顶层中的硫化或交联橡胶优选是EPDM橡胶。
本发明的多层物品可更包含底涂层，使得底层存在于顶层与底涂层之间。底涂层可用于进一步改良多层物品与衬底的黏著。底涂层可由水性底涂剂组合物制成。
适用于本发明的水性底涂剂组合物可包含第一丙烯酸乳液(共)聚合物、第二丙烯酸乳液(共)聚合物或其混合物。水性底涂剂组合物可更包含上述环氧硅烷以进一步改良所得多层物品在湿润条件下与衬底的粘着。水性底涂剂组合物亦可包含上述水分散性异氰酸酯组合物。在一个优选实施例中，水性底涂剂组合物包含第一和第二丙烯酸乳液(共)聚合物、环氧硅烷、水分散性异氰酸酯组合物和任选的消泡剂。水性底涂剂组合物中以上组分的浓度可具有与其在水性粘合剂组合物中相同的上述范围。
本发明的多层物品可更包含其它功能性层。举例来说，多层物品可更包含保护层，使得顶层存在于保护层与底层之间。存在保护层可适用于进一步改良多层物品的耐磨性和抗老化性。
本发明的多层物品的厚度可以是至少10mm、12mm或更大或甚至13mM或更大。底层与多层物品的体积比可以是40到95％、50到90％或70到80％，并且顶层与多层物品的体积比可以是5到60％、10到40％或20到30％。
与由多层物品制得的不含水分散性异氰酸酯组合物和环氧硅烷的聚合物混合物相比，本发明的多层物品具有更好的机械强度、防水性和耐候性。根据GB/T 14833-2011标准，本发明的多层物品的抗张强度是至少0.4兆帕斯卡(MPa)并且断裂伸长率是至少40％。优选地，根据GB/T 14833-2011标准，多层物品还具有以下特性：35到50％的力降低、0.6到2.5mM的垂直变形、在20℃下至少47英国摆值(British Pendulum Number；“BPN”)的抗滑值(等效于动态摩擦系数是0.5)，以及防火等级是I。在一些实施例中，根据GB/T 14833-2011标准，本发明的多层物品在3天水浸泡或14天紫外线(UV)暴露之后的抗张强度仍是至少0.4MPa，并且断裂伸长率是至少40％，其表示多层物品具有良好的防水性和耐候性。
本发明的多层物品的制备方法可包含：
(1)提供本发明的第一聚合物混合物，其中全部丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比是1∶6到1∶12；(2)将第一聚合物混合物涂覆到衬底；(3)干燥和固化第一聚合物混合物以形成底层；(4)提供本发明的第二聚合物混合物，其中全部丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比是1∶2到1∶4；(5)将第二聚合物混合物涂覆到底层；和(6)干燥和固化第二聚合物混合物以形成顶层，使得底层存在于衬底与顶层之间。第二聚合物混合物优选还包含消泡剂、增稠剂、上述颜料或其混合物。更优选地，第二聚合物混合物包含增稠剂。
在制造多层物品时，可通过任何已知方法(例如手动涂抹或使用常规设备(例如TPJ-2.5型合成跑道铺路机)进行机器涂覆)分别将本发明的第一或第二聚合物混合物涂覆到衬底或底层。所得表面可通过涂抹来进一步平滑化。优选地，通过喷涂将第二聚合物混合物涂覆到底层。衬底可以是任何衬底，包括例如混凝土、沥青、金属或木材。优选地，在涂覆第一聚合物混合物之前，用下文所描述的水性底涂剂组合物底涂衬底。
在制造多层物品时，干燥和固化本发明的第一或第二聚合物混合物可在足以蒸发水的预定温度和预定时间段内进行。干燥和固化可在环境温度(例如5到50℃、15到40℃或20到30℃的温度)下进行。干燥和固化聚合物混合物的时间可取决于多种因素，包括例如涂覆到衬底的第一或第二聚合物混合物的厚度，和室外条件，例如温度、相对湿度和风。举例来说，用于干燥和固化第一或第二聚合物混合物的时间可在1分钟到24小时之间、在5分钟到12小时之间、在20分钟到8小时之间或在30分钟到6小时之间选择。由于本发明的聚合物混合物的快速干燥速度，制备本发明的多层物品的方法可在极短时间内进行。将第一聚合物混合物涂覆到衬底与将第二聚合物混合物涂覆到底层之间的时间段可不同，例如所述时间可以是8小时或更短、6小时或更短或甚至5小时或更短，并且同时是2小时或更短、2.5小时或更短或甚至3小时或更短。
制造本发明的多层物品的方法可进一步包含：在将聚合物混合物涂覆到衬底以形成底层和顶层之前，将水性底涂剂组合物涂覆到衬底以形成底涂层。
制备多层物品的方法实质上不含溶剂，因为制造多层物品的方法中使用极少或不使用溶剂。与不含水分散性异氰酸酯组合物和环氧硅烷的聚合物混合物相比，所述方法可在更短时间内进行。
本发明的多层物品可用于多种应用，例如隔音材料、声波垫层、地板垫层和消光；工业、体育设施，例如人造轨道和操场表面、垫片和衬垫、球核心和如地板砖、盖子、模制产品等消费品，以及用于道路铺设和维护应用。具体来说，多层物品适用作水可渗透型跑道表面。本文中，“水可渗透型跑道表面”是指由橡胶粒子制成的合成轨道表面材料，所述橡胶粒子由树脂粘合剂粘合并且在橡胶粒子之间具有空隙，其不仅允许表面水流走，并且允许水渗滤通过表面材料。
本发明的尤其理想实施例包括多层结构。参见图1，展示本发明的多层物品10的一个实施例的示意性透视图，其包含顶层11、底层12、底涂层13和任选的其间的一或多个其它层。每一个层包含两个对置的主要表面。顶层11与底层12的一个主要表面接触并且底涂层13与对置的底层12的主要表面接触，使得底层12存在于顶层11与底涂层13之间。可在顶层11的一个主要表面上涂覆任选的保护层(未图示)，使得顶层11存在于保护层与底层12之间。通常，底层的厚度可以是6mm或更高、7mm或更高或甚至8mm或更高，并且同时是16mm或更低、15mm或更低或甚至14mm或更低。顶层的厚度通常可以是1mm或更高、1.5mm或更高或甚至2mm或更高，并且同时是5mm或更低、4mm或更低或甚至3mm或更低。如果存在，底涂层的厚度通常可在50到500微米、75到400微米或100到300微米范围内。
实例
本发明的一些实施例现将描述于以下实例中，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。实例中使用以下材料和缩写：
“AA”表示丙烯酸。
“MAA”表示甲基丙烯酸。
“HEMA”表示甲基丙烯酸羟基乙酯。
“MATS”表示甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷。
“AM”表示丙烯酰胺。
“EHA”表示丙烯酸2-乙基己酯。
“BA”表示丙烯酸丁酯。
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯。
“BGDMA”表示二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯。
“AN”表示丙烯腈。
*乳胶皆可从陶氏化学公司购得。
如福克斯(Fox)在《美国物理学会通报(Bulletin ofthe American PhysicalSociety)》，1，123(1956)中所描述的福克斯方程式(Fox Equation)测定Tg。
“MFFT”是指最低膜形成温度并且是根据ASTM D2354-10测量。
可从汉高公司(Henkel)购得的NOPCOTM NXZ消泡剂是金属皂型消泡剂。
ACRYSOL RM-8W增稠剂是非离子性氨基甲酸酯增稠剂并且可从陶氏化学公司购得。
可从陶氏化学公司购得的亚乐顺RM-2020NPR流变改质剂是非离子性疏水性改质环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)流变改质剂。
可从陶氏化学公司购得的POLYOXTMWSR301树脂是水溶性聚氧化乙烯(PEO)树脂并且用作润滑剂(POLYOX是陶氏化学公司的商标)。
HTP433是根据下文所描述的程序自身制备的水分散性异氰酸酯组合物并且用作交联剂。
可从拜耳材料科学公司购得的BAYHYDUR XP2655水分散性聚异氰酸酯是基于二异氰酸六亚甲酯(HDI)的亲水性脂族聚异氰酸酯并且用作交联剂。
可从迈图性能材料公司购得的SILQUEST A187环氧化物功能性硅烷是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷并且用作交联剂。
可从迈图性能材料公司购得的COATOSIL 2287环氧化物功能性硅烷是3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷并且用作交联剂。
黑色废旧轮胎橡胶粒子的筛分粒度是1-5mm并且可从上海泰拉工程工业有限公司(Shanghai Terra Engineering&Industry Co.，Ltd.)购得。
EPDM橡胶粒子的筛分粒度是0.5-2mm并且可从广州川奥体育设施有限公司(Guangzhou Chuanao Sports Facilities Co.Ltd.)购得。
OROTANTM 731A分散剂可从陶氏化学公司购得(OROTAN是陶氏化学公司的商标)。
实例中使用以下标准分析设备和方法。
力降低
根据GB/T 14833-2011标准第6页附录A测量跑道样品的力降低性质。如果样品的力降低在35到50％范围内，则其符合GB/T 14833-2011标准的力降低要求。否则，其不符合力降低要求。
垂直变形
根据GB/T 14833-2011标准第8页附录B测量跑道样品的垂直变形性质。如果样品展示0.6到2.5mm的垂直变形，则其符合GB/T 14833-2011标准的垂直变形要求。否则，其不满足垂直变形要求。
防滑性
根据GB/T 14833-2011标准第10页附录C测量跑道样品的防滑性。如果样品展示至少47(BPN，20℃)的防滑性，则其符合GB/T 14833-2011标准的防滑性要求。否则，其不符合防滑性要求。
抗张强度和断裂伸长率特性
根据GB/T 14833-2011标准第3页条款5.4评估跑道样品的抗张强度和断裂伸长率特性。如果样品展示至少0.4MPa的抗张强度，则其符合GB/T 14833-2011标准的抗张强度要求。否则，其不符合抗张强度要求。如果样品展示至少40％的断裂伸长率，则其符合GB/T14833-2011标准的断裂伸长率要求。否则，其不符合断裂伸长率要求。
拉伸粘合强度
根据JG/T 24-2000方法第4页条款6.14-基于合成树脂乳液的砂质地建筑物涂层(其由中华人民共和国***(Ministry of Construction of the P.R.China)于2000年5月10颁布并且在2000年12月1日实施)来测量底涂剂组合物与混凝土的拉伸胶粘强度。至少0.5MPa的拉伸粘合强度是可接受的。粘合强度越高，底涂剂组合物与混凝土的粘着越好。
阻燃性
根据GB/T 14833-2011标准中第12页附录D测试跑道样品的阻燃性。将用2.5mL乙醇浸泡的纤维盘置放于样品表面上并且点燃。在纤维盘的火焰熄灭之后，测量样品表面上焦化面积的直径。如果直径小于或等于50mm，则样品实现I级阻燃并且符合GB/T14833-2011标准的阻燃要求。否则，其不符合阻燃要求。
粒度
通过90PlusTM粒度分析器(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instruments))测量乳液的粒度。
剩余NCO(“％Rem”)百分比
如下测量“％Rem”。首先，使用滴定方法测量“％NCO”。在甲苯和二甲基甲酰胺的溶液中，含有异氰酸酯基的样品与一摩尔过量的二丁胺(DBA)反应。接着用盐酸(HCl)溶液将过量DBA滴定到中性。接着如下由所使用的样品的重量和DBA和HCl的量计算％NCO：
％NCO＝100×42.02×(所消耗的DBA的当量)/(样品重量)
对于既定样品，以时间函数形式测量％NCO，并且如下计算％Rem：
％Rem＝100×(在消逝时间之后的％NCO)/(初始％NCO)
聚合物薄膜的不可溶部分
如下测量聚合物薄膜的不可溶部分，即交联密度。在玻璃衬底上涂布组合物，接着在室温下干燥12小时并且在80℃下再干燥24小时以形成聚合物薄膜。接着在室温下将聚合物薄膜溶解于四氢呋喃(THF)中。按聚合物薄膜的总重量计，获得THF中聚合物薄膜的不可溶部分。
合成HTP433异氰酸酯交联剂
(1)制备乙氧基化HDI三聚体
DESMODURTM N 3300HDI三聚体可从拜耳材料科学公司购得。可从陶氏化学公司购得CARBOWAXTM甲氧基聚乙二醇(MPEG)550聚合物具有结构CH3-(OCH2CH2)n-OH，其中n的平均值是11.8(CARBOWAX是陶氏化学公司的商标)。HDI三聚体与CARBOWAX MPEG 550聚合物混合以形成反应混合物。在发生反应之前，反应混合物中异氰酸酯基与羟基的摩尔比是6∶1。反应混合物在100℃下保持5小时。预期所得反应产物(下文中称为“乙氧基化HDI三聚体”)包括具有以下结构的化合物：
其中R是-(CH2)6-并且n的平均值是11.8。
(2)制备阴离子性HDI三聚体
通过混合HDI三聚体、3-(环己基氨基)-1-丙磺酸(“CAPS”)和N，N-二甲基环己胺(“DMCHA”)形成反应混合物。CAPS与DMCHA的摩尔比是1∶1。HDI三聚体中的NCO∶CAPS中的NH的摩尔比是7∶1。反应混合物在80℃下加热3小时。所得反应产物(下文中称为“阴离子性HDI三聚体”)包含具有以下结构的化合物：
其中A是HDI三聚体的残基。
(3)制备HTP 433异氰酸酯交联剂
通过混合水、乳化剂、HDI三聚体和聚合MDI制备异氰酸酯交联剂。所使用的聚合MDI是可从陶氏化学公司购得的PAPITM 135聚合型MDI(PAPI是陶氏化学公司的商标)。乳化剂是以上制备的乙氧基化HDI三聚体与阴离子性HDI三聚体的1∶1重量比的混合物。乳化剂/聚合型MDI/HDI三聚体的重量比是40/30/30。聚合型MDI、乳化剂和HDI三聚体的组合量是4重量份。水的量是96重量份。所得异氰酸酯交联剂展示7580微帕×秒(mPa×s)的黏度，平均粒度是163纳米(nm)。NCO基团的量测量为每种混合物中NCO基团的初始量的百分比。在8小时环境储存之后，剩余NCO(％Rem)是70％。
在室温下，将所得HTP433异氰酸酯交联剂添加到乳胶中以形成不同浓度的组合物。所使用的乳胶是聚合物1A乳胶与聚合物2A乳胶的1∶1固体重量比的混合物。根据上述测试方法针对所得聚合物薄膜的不可溶部分评估这些组合物。含有0重量％、2重量％、4重量％、8重量％HTP433的组合物中的THF中所得聚合物薄膜的不可溶部分分别是63重量％、72.5重量％、78.4重量％和85.1重量％。HTP433浓度的重量百分比是基于乳胶的固体重量。不可溶部分的重量百分比是基于聚合物薄膜的总重量。
实例(Ex)1
基于表1中描述的配方，通过混合部分A和部分B来制备粘合剂-1。接着粘合剂-1与废旧轮胎橡胶粒子在粘合剂比轮胎橡胶的重量比是1∶4的情况下混合。接着将所得第一聚合物混合物浇注到塑料膜上并且在室温下干燥一天以形成约10-12mm厚度的底层。通过混合部分A和部分B，接着在粘合剂比EPDM橡胶的重量比是1∶1.5的情况下与EPDM橡胶粒子混合来制备粘合剂-2。将所得第二聚合物混合物喷涂到底层上并且形成约3mm厚度的顶层。所得样品分别暴露于干燥条件(23℃下1天+70℃下1天+23℃下1天)、湿润条件(23℃下1天+70℃下1水+23℃下1天+水中3天)或14天UV条件(23℃下1天+70℃下1天+23℃下3天+14天UV暴露)，其中从塑料膜剥离包含底层和顶层的跑道样品，随后在70℃下固化。接着根据上述测试方法评估所得跑道样品的特性并且报导于表2中。
实例2-5
基于表1中描述的粘合剂组合物和表3中描述的聚合物混合物配方，根据实例1中描述的相同程序制备实例2-5的跑道样品。所得跑道样品在暴露于不同条件之后的特性报导于表3中。
如表2中所示，实例1的跑道样品在干燥条件下的所有特性满足GB/T 14833-2011标准的要求。当暴露于湿润条件时，所得跑道样品仍展示可接受的抗张强度和断裂伸长率特性，其表示实例1的跑道样品具有良好防水性。在暴露于14天UV条件之后，实例1的所得跑道样品仍展示可接受的抗张强度和断裂伸长率特性，其表示实例1的这些跑道样品具有良好耐候性。跑道样品的光学显微镜研究展示粘合剂与废旧轮胎橡胶或EPDM粒子之间存在互锁。
如表3中所示，实例2-5的所有跑道样品也展示至少0.40MPa的抗张强度和至少40％的断裂伸长率，因此，满足GB/T 14833-2011标准的抗张强度和断裂伸长率要求。
表1
表2
*干燥条件：23℃下1天+70℃下1天+23℃下1天
湿润条件：23℃下1天+70℃下1天+23℃下1天+水中3天
14天UV条件：23℃下1天+70℃下1天+23℃下3天+14天UV暴露
表3
*干燥条件：23℃下1天+70℃下1天+23℃下1天
湿润条件：23℃下1天+70℃下1天+23℃下1天+水中3天
实例6-8现场试验
首先基于表4中描述的配方制备底涂剂组合物。根据上述测试方法测量这些底涂剂在混凝土衬底上的拉伸粘合强度特性并且报导于表4中。底涂剂与混凝土衬底的粘着强度在湿润和干燥条件下皆是良好的。
表4
*干燥条件：23℃下1天+70℃下1天+23℃下1天
湿润条件：23℃下1天+70℃下1天+23℃下1天+水中3天
现场制备实例6-8的跑道样品。分别基于表5中描述的配方制备粘合剂-7和粘合剂-8。用水(重量比＝1∶1)稀释底涂剂-2、底涂剂-3和底涂剂-4并且分别涂覆到混凝土衬底上。接着人工混合粘合剂和废旧橡胶轮胎粒子以形成第一聚合物混合物，接着涂覆到底涂衬底上并且通过抹涂来平滑化。在3小时之后，约10-12mm厚度的所得底层完全干燥并且可在上面行走。接着粘合剂与EPDM橡胶粒子混合。接着将所得第二聚合物混合物喷涂到底层上以形成约3mm厚度的顶层。在6个月之后，所得跑道样品未展示分层或表面损坏。
表5
实例9-11和比较(Comp)实例A-D
基于表6中描述的配方制备跑道样品。粘合剂和黑色橡胶轮胎粒子在粘合剂与橡胶轮胎的重量比是1∶4情况下的第一聚合物混合物，并且浇注到具有非吸收性衬底和钢框架的开口模具中以形成约10-12mm厚度的底层。在室温下1天之后，将粘合剂与EPDM橡胶粒子(粘合剂∶EPDM橡胶的重量比＝1∶1.5)的第二聚合物混合物涂覆到底层以形成约3mm厚度的顶层。分别在室温下直接评估所得样品的干燥特性，或进一步固化以用于机械测试：
(1)干燥特性：比较实例A-C的所得样品的底层仍湿润并且这些底层中的橡胶粒子未展示附着。这些跑道样品可不脱模并且切割成哑铃形样品。
相比之下，实例9-11和比较实例D的跑道样品能够脱模。使实例9-11和比较实例D的底层的底部表面(与衬底接触的表面)干燥。所有这些样品能够切割成用于测试的哑铃形状样品，例如实例10的跑道样品实现抗张强度是0.15MPa并且断裂伸长率是33.20％。
(2)拉伸特性：所得样品分别暴露于干燥条件或湿润条件，其中将样品脱模，随后在70℃下固化。对于比较实例A，干燥和湿润抗张强度无法实现0.40MPa。对于比较实例B，湿润抗张强度无法达到0.40MPa。对于比较实例C，湿润抗张强度和湿润断裂伸长率过低而不可接受。由仅包含硬聚合物(比较实例D)的粘合剂制成的跑道样品实现所需抗张强度，但未能提供断裂伸长率≥40％，尤其在水中浸泡3天之后。
相比之下，本发明的跑道样品(实例9-11)在干燥和湿润条件下皆实现抗张强度远高于0.4MPa和断裂伸长率远高于40％。
表6
*干燥条件：23℃下1天+70℃下1天+23℃下1天
湿润条件：23℃下1天+70℃下1天+23℃下1天+水中3天

Claims (12)

1.一种用于运动轨道表面的聚合物混合物，其包含水性粘合剂组合物和硫化或交联橡胶，其中所述水性粘合剂组合物包含：
(a)第一丙烯酸乳液(共)聚合物，其玻璃态转化温度是-5℃或更低并且同时是-45℃或更高，
(b)第二丙烯酸乳液(共)聚合物，其玻璃态转化温度是至少15℃，和
(c)交联剂，其包含水分散性异氰酸酯组合物和环氧硅烷；
其中所述硫化或交联橡胶的筛分粒度是0.1到6mm，并且全部丙烯酸乳液(共)聚合物与所述硫化或交联橡胶的重量比是1:12到1:1。
2.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其中所述水分散性异氰酸酯组合物包含异氰酸酯化合物。
3.根据权利要求2所述的聚合物混合物，其中所述水分散性异氰酸酯组合物包含具有阴离子性基团的经改质的异氰酸酯化合物和具有聚氧化乙烯片段的经改质的异氰酸酯化合物。
4.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的聚合物混合物，其中按所述丙烯酸乳液(共)聚合物的总重量计，所述交联剂以1到10重量％的量存在。
5.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的聚合物混合物，其中按所述丙烯酸乳液(共)聚合物的总重量计，所述水性粘合剂组合物包含5到95重量％所述第一丙烯酸乳液(共)聚合物和5到95重量％所述第二丙烯酸乳液(共)聚合物。
6.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的聚合物混合物，其中所述第一丙烯酸乳液(共)聚合物和所述第二丙烯酸乳液(共)聚合物各自以聚合单元形式包含至少一种烯系不饱和非离子性单体。
7.根据权利要求6所述的聚合物混合物，其中所述第一丙烯酸乳液(共)聚合物和所述第二丙烯酸乳液(共)聚合物各自还包括至少一种具有至少一个选自羰基、乙酰乙酸酯基、烷氧基硅烷、羧基、脲基、酰胺、酰亚胺或氨基的官能基的烯系不饱和单体，或其混合物。
8.一种用于运动轨道表面的多层物品，其包含至少两个由根据前述权利要求中任一权利要求所述的聚合物混合物制得的层：
(i)经干燥的聚合物混合物的底层，其中全部丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比是1:6到1:12；和
(ii)经干燥的聚合物混合物的顶层，其中全部丙烯酸乳液(共)聚合物与所述硫化或交联橡胶的重量比是1:2到1:4。
9.根据权利要求8所述的多层物品，其中所述底层的硫化或交联橡胶的筛分粒度是1到6mm，并且所述顶层中的硫化或交联橡胶的筛分粒度是0.1到6mm。
10.根据权利要求8所述的多层物品，其中所述多层的厚度是至少10mm，所述底层与所述多层物品的体积比是40到95％，并且所述顶层与所述多层物品的体积比是5到60％。
11.根据权利要求9或权利要求10中任一权利要求所述的多层物品，其中根据GB/T14833-2011标准，所述多层物品的力降低是35到50％，垂直变形是0.6到2.5mm，防滑性值是在20℃下至少47BPN，抗张强度是至少0.4MPa，断裂伸长率是至少40％并且阻燃级别是I。
12.一种制备根据权利要求8至11中任一权利要求所述的多层物品的方法，其包含：
(1)提供根据权利要求1至7中任一权利要求所述的聚合物混合物，其中全部丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比是1:6到1:12；
(2)将所述聚合物混合物涂覆到衬底；
(3)干燥和固化步骤(2)中涂覆的所述聚合物混合物以形成底层；
(4)提供根据权利要求1至7中任一权利要求所述的聚合物混合物，其中全部丙烯酸乳液(共)聚合物与所述硫化或交联橡胶的重量比是1:2到1:4；
(5)将所述聚合物混合物涂覆到所述底层；和
(6)干燥和固化步骤(5)中涂覆的所述聚合物混合物以形成顶层，使得所述底层存在于所述衬底与所述顶层之间。
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