CN105593274B - 含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法及成形体 - Google Patents

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Abstract

通过几乎不需要溶剂置换工序、脱溶剂之类的工序的简易的制造方法，提供与具有反应性双键基团的化合物的复合化容易且成形物中作为增塑剂发挥作用的未固化物少的含纤维素纳米纤维的组合物的制造方法及使用了该含纤维素纳米纤维的组合物的高强度的成形体。在以具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物和解纤树脂作为必需成分的混合物中进行纤维素的微细化时，相对于将该纤维素的水分率换算成0％时的该纤维素100质量份，将水分量设为4～25质量份。

Description

含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法及成形体
技术领域
本发明涉及作为能够与具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物进行复合化的高功能填料的纤维素纳米纤维的制造方法及将利用该制造方法得到的树脂组合物进行成形而得到的成形体。
背景技术
近年来开发的纤维素纳米纤维为源自植物的天然原料纳米填料，作为低比重且高强度的树脂用复合材料受到关注(参照专利文献1)。
然而，为了将具有大量羟基的纤维素微细化至纳米级，在目前的技术中，需要在水中进行解纤。为了将该水中解纤纤维素纳米纤维与各种树脂进行复合化，必须实施所制造的纤维素纳米纤维的脱水工序及溶剂置换工序。另外，纤维素容易形成分子间氢键，因此在纤维素纳米纤维脱水工序中发生再聚集，在树脂中的分散变得不良。
为了解决这些问题，报道了：不在水中而是在有机溶剂中将纤维素微细化，从而制造纤维素纳米纤维的技术(参照专利文献2)。通过该技术，因为不需要水而被视为减少了干燥的成本，但是向树脂中复合化时需要首先在有机溶剂中分散并纳米化之后再去除有机溶剂的工序，尚不能说改良了纳米纤维的繁杂的制造工序。
换言之，要求确立能够通过更廉价且简单的工序将纤维素纳米纤维向各种树脂中复合化那样的技术。
另外，报道了，在不使用溶剂的条件下在树脂中将纤维素微细化，从而制造纤维素纳米纤维的技术(参照专利文献3及4)。通过该技术，变得很容易向树脂中复合纤维素纳米纤维。专利文献3中使用的聚酯树脂、专利文献4中使用的丙烯酸类树脂为了使纤维素微细化而需要很多的量。大量的聚酯树脂及丙烯酸类树脂在使具有反应性双键基团的树脂固化时不会发生反应，以未固化物的形式残留在成形体中，从而作为增塑剂发挥作用，引起成形体的物性降低。另外，具有反应性双键基团的化合物的成形体往往期望吸水性低，因此作为单体使用具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物。然而，对于具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物而言，无法利用专利文献3及专利文献4的方法将纤维素微细化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-042283号公报
专利文献2：日本特开2009-261993号公报
专利文献3：国际公开第2012/043558号
专利文献4：日本特开2013-116928号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明中，课题在于，通过几乎不需要溶剂置换工序、脱溶剂之类的工序的简易的制造方法，提供与具有反应性双键基团的化合物的复合化容易且成形物中作为增塑剂发挥作用的未固化物少的纤维素纳米纤维、及使用了该纤维素纳米纤维的高强度的树脂组合物及成形体。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，不在水中、有机溶剂中进行微细化而是在以具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物和解纤树脂作为必需成分的混合物中能够将纤维素微细化，利用该方法得到的纤维素纳米纤维及含纤维素纳米纤维的组合物容易直接向其它稀释用树脂中复合化而不需要进行纤维素的修饰等，与现有方法相比，在成形后能够使作为增塑剂发挥作用的解纤树脂非常少。
即，本发明提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，在以具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物和解纤树脂作为必需成分的混合物中进行纤维素的微细化时，相对于将该纤维素的水分率换算成0％时的质量100质量份，将水分量设为4～25质量份。
进而，提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，解纤树脂为10质量份以上，并且，以具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物和解纤树脂作为必需成分的混合物为40质量份以上且250质量份以下。
进而，提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，包括用具有反应性双键基团的化合物进行稀释的工序。
进而，提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，包括使其中含有聚合引发剂的工序。
进而，提供利用前述制造方法制造的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的成形体。
发明的效果
根据本发明，通过具有如下特征的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，能够将纤维素微细化，所述方法的特征在于，在以具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物和解纤树脂作为必需成分的混合物中进行纤维素的微细化时，相对于将该纤维素的水分率换算成0％时的质量100质量份，将水分量设为4～25质量份。
进而，利用该方法得到的纤维素纳米纤维及含纤维素纳米纤维的组合物可以直接向其它稀释用树脂中复合化，而不需要溶剂置换、有机溶剂的去除操作，简便且能够得到良好的纤维素纳米纤维复合化树脂组合物。
另外，可以将所得到的树脂组合物直接制造成形体，固化时作为增塑剂发挥作用的未固化物即解纤树脂非常少，因此不会发生物性降低，利用纤维素纳米纤维的效果，能够得到高强度的成形体。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，以下的记载为本发明的实施方式的一例，不限定于该记载。
〔纤维素的种类〕
本发明的纤维素纳米纤维通过将各种纤维素微细化而得到。本发明的纤维素只要可以用作微细化材料即可，可以利用纸浆、绵、纸、人造丝(rayon)、铜氨纤维(cupra)、高湿模量粘胶纤维(polynosic)、乙酸酯等再生纤维素纤维、细菌产生纤维素、源自海鞘等动物的纤维素等。另外，这些纤维素可以根据需要对表面进行了化学修饰处理。
作为纸浆，可以适宜地使用木材纸浆、非木材纸浆两者。作为木材纸浆，有机械纸浆和化学纸浆，优选木质素含量少的化学纸浆。化学纸浆包括硫化物纸浆、牛皮纸浆、碱纸浆等，均可以适宜地使用。作为非木材纸浆，秸秆、甘蔗渣、洋麻、竹、芦苇、楮树、亚麻等均可以利用。
绵为主要用于服装用纤维的植物，绵花、绵纤维、绵布均可以利用。
纸是从纸浆中取出纤维并滤去水分而成的，所以也可以适宜地使用报纸、废牛奶包装盒、用过的复印纸等废纸。
另外，关于作为微细化材料的纤维素，可以使用使纤维素断裂而具有一定的粒径分布的纤维素粉末，可列举出NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制造的KC Flock(注册商标)、Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的CEOLUS(注册商标)、FMC公司制造的Avicel(注册商标)等。
〔以具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物及解纤树脂作为必需成分的混合物中的纤维素的微细化〕
纤维素的微细化可以如下进行：在以具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物及解纤树脂作为必需成分的混合物中添加纤维素，以机械方式施加剪切力，从而进行。作为施加剪切力的手段，可以使用珠磨机、超声波均质器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼机、研磨机、加压捏合机、二辊等公知的混炼机等施加剪切力。这些当中，从在高粘度的树脂中也能得到稳定的剪切力的观点出发，优选使用加压捏合机。
本发明中，关于前述混合物与前述纤维素的比率，理想的是，相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，为40质量份以上且250质量份以下。前述混合物多时，变得不能施加剪切力，无法进行解纤。前述混合物少时，纤维素不润湿，因此解纤不推进。
〔将水分率换算成0％的纤维素质量的测定方法〕
使用Kett Electric Laboratory制造的红外线水分计FD-720，将约5g的纤维素在110℃、自动停止模式的条件下加热，进行水分量的测定。此时的水分量为5％时，相对于纤维素100质量份，将水分率换算成0％的纤维素的质量成为95质量份。以下，将水分率换算成0％的纤维素的质量通过该方法来进行测定。
〔具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物〕
本发明的具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物是指，具有1个以上反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物。反应性双键基团是指，能够通过阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合等而进行聚合的双键基团，作为反应性双键基团，可列举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
作为具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物，可以自低分子量的化合物列举至高分子量的树脂。例如，可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁内酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、双酚F EO改性(n≈2)二丙烯酸酯、双酚F PO改性(n≈2)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、以及苯甲酸乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。
作为具有反应性双键基团的树脂，可以通过向聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等中导入反应性双键基团而得到。反应性双键基团的导入通过公知/惯用的方法进行即可，没有特别限定。
例如，向聚酯树脂中导入反应性双键基团时，可列举出使具有羧基的聚酯树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应的方法等。
丙烯酸类树脂的情况下，可列举出：使具有羧基的丙烯酸类树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应的方法；使具有缩水甘油基的丙烯酸类树脂与(甲基)丙烯酸反应的方法等。
聚氨酯树脂的情况下，可列举出：使具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基且具有反应性双键基团的化合物反应的方法等。
〔解纤树脂〕
本发明的解纤树脂只要在不损害本发明效果的范围内就可以使用公知惯用的树脂，具体而言，可列举出聚酯系树脂、乙烯基树脂、改性环氧树脂等。
〔聚酯系树脂〕
本发明的聚酯系树脂是指，使下述通式(2)所示的1种或2种以上的多元醇与下述通式(3)所示的1种或2种以上的多元羧酸反应而得到的聚酯树脂。
X-(OH)m···(2)
[式中，X表示任选包含氧原子的碳数1～20的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳香族基团或杂环芳香族基团。m表示2～4的整数。]
Y-(COOH)n···(3)
[式中，Y表示碳数1～20的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳香族基团或杂环芳香族基团。n表示2～4的整数。]
作为通式(2)所示的多元醇，可以举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-庚二醇、氢化双酚A、双酚A和环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、二环己基-4,4’-二醇、2,6-十氢化萘二醇、2,7-十氢化萘二醇、乙二醇碳酸酯、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为通式(3)所示的多元羧酸，有不饱和二元酸及其酐，有马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸和它们的酯等，可以举出：卤代马来酸酐等、乌头酸等α,β-不饱和二元酸、二氢粘康酸(dihydromuconic acid)等β,γ-不饱和二元酸。另外，作为饱和二元酸及其酐，有邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐和它们的酯等，可以举出：六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、氯菌酸、1,1-环丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸，2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-联苯二羧酸、以及它们的二烷基酯等。
需要说明的是，在上述多元醇和多元羧酸的基础上，还可以以实质上不破坏其特性的水平使用一元醇、一元羧酸和羟基羧酸。作为一元醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、3-丁醇、正戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、异十一烷醇、月桂醇、鲸蜡醇、癸醇、十一烷醇、十三烷醇、苯甲醇、硬脂醇等，它们可以使用1种或2种以上。作为一元羧酸，可以举出苯甲酸、庚酸、壬酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸等，它们可以使用1种或2种以上。作为羟基羧酸，可以举出乳酸、乙醇酸、2-羟基-正丁酸、2-羟基己酸、2-羟基3,3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸、对羟基苯甲酸，它们可以使用1种或2种以上。
另外，作为本发明的聚酯系树脂，可以使用将上述聚酯树脂改性而得到的改性聚酯树脂。作为改性聚酯树脂，可以举出氨基甲酸酯改性聚酯、丙烯酰基改性聚酯、环氧改性聚酯、有机硅改性聚酯等。
另外，作为本发明的聚酯系树脂，可以使用直链状聚酯、也可以使用支链状聚酯。
本发明的聚酯系树脂的酯基浓度优选为6.0mmol/g以上。更优选为6.0～14mmol/g、进一步优选为6.0～20mmol/g、特别优选为6.0～30mmol/g。另外，酯基浓度为6.0mmol/g以上且酸值为10KOHmg/g以上时，为优选。更优选酸值为10～100KOHmg/g、进一步优选为10～200KOHmg/g、特别优选为10～300KOHmg/g。另外，酯基浓度为6.0mmol/g以上且羟值为10以上时，为优选。更优选羟值为10～500KOHmg/g、进一步优选为10～800KOHmg/g、特别优选为10～1000KOHmg/g。另外，本发明的聚酯系树脂的酯基浓度为6.0mmol/g以上、酸值为10KOHmg/g以上且羟值为10KOHmg/g以上时，为特别优选。
本发明中，前述聚酯系树脂可以单独使用，也可以组合多种来使用。
〔乙烯基树脂〕
本发明的乙烯基树脂是指，乙烯基单体的聚合物或共聚物，作为乙烯基单体，没有特别限制，可以适宜地举出例如(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯基酯衍生物、马来酸二酯衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物、烯烃衍生物、马来酰亚胺衍生物、(甲基)丙烯腈。作为乙烯基树脂，其中，特别优选将(甲基)丙烯酸酯衍生物聚合得到的(甲基)丙烯酸类树脂。
以下，对于这些乙烯基单体的优选的例子进行说明。作为(甲基)丙烯酸酯衍生物的例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁内酯等。
作为乙烯基酯衍生物的例子，可以举出乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等。
作为马来酸二酯衍生物的例子，可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯衍生物的例子，可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯衍生物的例子，可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的例子，可以举出：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为苯乙烯衍生物的例子，可列举出：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、以及α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基醚衍生物的例子，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚和苯基乙烯基醚等。
作为乙烯基酮衍生物的例子，可以举出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
作为烯烃衍生物的例子，可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
作为马来酰亚胺衍生物的例子，可以举出马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
除此之外，还可以使用(甲基)丙烯腈、乙烯基取代的杂环式基团(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。
〔官能团〕
本发明的乙烯基树脂优选具有官能团。这是由于，能够利用与稀释树脂的相互作用来提高机械特性等成型体的物性。作为官能团，具体而言，可以举出卤素基团(氟、氯)、羟基、羧基、氨基、硅烷醇基、氰基等，它们可以具有多种。
前述乙烯基树脂可以通过在聚合引发剂的存在下、在反应容器中将前述乙烯基单体加热、根据需要进行熟化而得到。作为反应条件，例如根据聚合引发剂和溶剂而不同，反应温度为30～150℃、优选为60～120℃。聚合可以在非反应性溶剂的存在下进行。
作为前述聚合引发剂，可以举出例如过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、乙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈等偶氮化合物等。
作为前述非反应性溶剂，可以举出例如己烷、矿物油精等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸丁酯等酯系溶剂；甲醇、丁醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用也可以组合使用多种。
本发明的乙烯基树脂可以为直链型聚合物也可以为支链型聚合物，支链型聚合物的情况下，可以为梳型也可以为星型。
〔分子量〕
关于本发明中使用的乙烯基树脂的分子量，重均分子量优选为6000以下。详细的理由不清楚，但推测可能是由于，重均分子量为6000以下时，对纤维素纤维的亲和性提高。
〔酸值〕
本发明的乙烯基树脂的重均分子量为6000以下时，酸值更优选为30KOHmg/g以上且小于60KOHmg/g。
〔羟值〕
本发明的乙烯基树脂的重均分子量为6000以下时，羟值优选为30KOHmg/g以上、更优选为50KOHmg/g以上。
本发明的乙烯基树脂的重均分子量为6000以下时，特别优选的是，酸值为30KOHmg/g以上且小于60KOHmg/g，并且羟值为30KOHmg/g以上。
〔改性环氧树脂〕
本发明的改性环氧树脂是指：具有环氧基、羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂。
该改性环氧树脂可以通过使环氧树脂与具有羧基或氨基的化合物反应而得到。
〔环氧树脂〕
本发明中使用的环氧树脂只要为在分子内具有环氧基的化合物、且与后述的具有羧基或氨基的化合物反应而生成羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂即可，对其结构等没有特别限制。可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、壬基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂等多元环氧树脂等，进而作为一元环氧树脂，可以举出丁醇等脂肪族醇、碳数11～12的脂肪族醇、苯酚、对乙基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、仲丁基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚等一元酚类和表卤代醇的缩合物、新癸酸等一元羧酸和表卤代醇的缩合物等，作为缩水甘油胺，可以举出二氨基二苯基甲烷和表卤代醇的缩合物等，作为多元脂肪族环氧树脂，可以举出例如大豆油、蓖麻油等植物油的多缩水甘油醚，作为多元亚烷基二醇型环氧树脂，可以举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、赤藓醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、三羟甲基丙烷和表卤代醇的缩合物等、进而日本特开2005-239928号公报记载的水性环氧树脂等，它们可以使用1种也可以组合使用2种以上。
前述环氧树脂也可以为根据需要加入有机溶剂、非反应性稀释剂等进行了液态化/低粘度化的树脂。
〔具有羧基或氨基的化合物〕
本发明的具有羧基或氨基的化合物只要与上述环氧树脂反应而生成羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂即可，可以使用具有羧基的化合物、具有氨基的化合物、和具有羧基和氨基的化合物中任1种以上。
另外，在具有羧基或氨基的化合物中进一步具有羟基的具有羧基或氨基的化合物由于与环氧化合物反应时能够对改性环氧树脂赋予较高的羟值，故特别优选。
〔具有羧基的化合物〕
本发明的具有羧基的化合物是指，具有一个以上羧基的化合物。作为具有一个羧基的化合物，具体而言，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、氯乙酸、三氟乙酸、异丙酸、异硬脂酸、新癸酸等脂肪酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、苯基乙酸、4-异丙基苯甲酸、2-苯基丙酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙酸、肉桂酸等芳香族羧酸等。作为具有两个以上羧基的化合物，具体而言，可以举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸等羧酸类和它们的酐。进而，有马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸和它们的酯等，可以举出卤代马来酸酐等、乌头酸等α,β-不饱和二元酸、二氢粘康酸等β,γ-不饱和二元酸。另外，作为饱和二元酸及其酐，有邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐和它们的酯等，可以举出六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、氯菌酸、1,1-环丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸，2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-联苯二羧酸等。
〔具有氨基的化合物〕
本发明的具有氨基的化合物是指，具有一个以上氨基的化合物。具体而言，作为具有一个氨基的化合物，可以举出甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、丙胺、丁胺、N,N-二甲基-2-丙胺、苯胺、甲苯胺、2-氨基蒽等。作为具有2个以上氨基的化合物，可以举出乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,4-环己烷二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-环己基甲烷二胺、降冰片烷二胺、肼、二乙烯三胺、三乙烯三胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺等。
〔具有羧基和氨基的化合物〕
本发明的具有羧基和氨基的化合物是指，具有一个以上羧基和一个以上氨基的化合物。代表性地可以举出氨基酸，也可以进一步具有羟基。具体而言，可以举出丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸(asparagine acid)、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、氨基丁酸、茶氨酸、口蘑氨酸(tricholomic acid)、红藻氨酸等。
〔进一步具有羟基的、具有羧基或氨基的化合物〕
进一步具有羟基的、具有羧基或氨基的化合物是指，具有羧基或氨基、进而具有一个以上羟基的化合物。具体而言，可以举出乙醇酸、甘油酸、羟基丙酸、羟基丁酸、苹果酸、2,3-二羟基丁二酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸、泛解酸(pantoic acid)、蓖麻醇酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基苯基丙酸、苦杏仁酸、苯甲酸、羟基甲胺、羟基乙胺、羟基丙胺等。
〔改性环氧树脂的制造〕
本发明的羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂可以通过使环氧树脂的环氧基与具有羧基或氨基的化合物的羧基或氨基进行反应而得到。羟值少于100mgKOH/g时，与纤维素的亲和性变低，因此解纤成纤维素纳米纤维的解纤难以进行，故不优选。环氧基与羧基或氨基的反应比以羟值成为100mgKOH/g以上且残留期望的环氧基量的方式任意设定即可。
改性环氧树脂中的环氧基量在平均每一分子中优选为0.3个以上，更优选为0.5个以上，最优选为1个以上。
改性环氧树脂的制造可以在无溶剂条件下进行或者在溶剂中进行。理想的是，优选无需脱溶剂的无溶剂条件下的反应。对所使用的聚合溶剂没有特别限制。可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇二***、丁基纤溶剂、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等。另外，这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。
另外，作为反应催化剂，可以使用路易斯酸催化剂、路易斯碱催化剂。具体而言，可以举出三氟化硼、苄基三甲基氯化铵、二甲基氨基吡啶、吡啶、8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三苯基膦等。
反应温度优选室温～200℃之间。
本发明中，前述解纤树脂可以单独使用，也可以组合多种来使用。
本发明中，关于解纤树脂与纤维素的比率，理想的是，相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，解纤树脂为10质量份以上。解纤树脂存在10质量份以上时，以具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物和解纤树脂作为必需成分的混合物与纤维素的润湿性变好，容易进行纤维素的微细化。
本发明中，理想的是添加阻聚剂，使得具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物在解纤中不发生聚合。
作为阻聚剂，没有特别限定，可列举出氢醌单甲醚、氢醌、叔丁基氢醌、4-叔丁基邻苯二酚等。
本发明中，理想的是，相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份，水分量为4～25质量份。此处所说的水分量中，包含纤维素原本含有的水分量。水分量少于4质量份时，纤维素牢固地聚集而无法解纤。多于25质量份时，纤维素无法吸收全部的水分，因此以具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物和解纤树脂作为必需成分的混合物发生乳化，无法进行解纤。
通过本发明的微细化方法，纤维素进行纤维素纳米纤维化。本发明的微细化方法中，例如，可以在长轴方向微细化至100nm～1000000nm、在短轴方向微细化至5nm～1000nm。
对于利用上述制造方法中得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物，使用具有反应性双键基团的化合物进行稀释时，能够得到适于成形的树脂组合物。
用具有反应性双键基团的化合物稀释含纤维素纳米纤维的树脂组合物时，可以将含纤维素纳米纤维的树脂组合物直接使用，也可以进行干燥后使用。
〔具有反应性双键基团的化合物〕
本发明的具有反应性双键基团的化合物是指，具有1个以上反应性双键基团的化合物。反应性双键基团是指，能够通过阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合等而进行聚合的双键基团，作为反应性双键基团，可列举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
具有反应性双键基团的化合物可以自低分子量的化合物列举至高分子量的树脂。例如，可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁内酯、甘油单甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、双酚F EO改性(n≈2)二丙烯酸酯、双酚F PO改性(n≈2)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、以及苯甲酸乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。
作为具有反应性双键基团的树脂，可以通过向聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等中导入反应性双键基团而得到。反应性双键基团的导入通过公知/惯用的方法进行即可，没有特别限定。
例如，向聚酯树脂中导入反应性双键基团时，可列举出使具有羧基的聚酯树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应的方法等。
丙烯酸类树脂的情况下，可列举出：使具有羧基的丙烯酸类树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应的方法；使具有缩水甘油基的丙烯酸类树脂与(甲基)丙烯酸反应的方法等。
聚氨酯树脂的情况下，可列举出：使具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基且具有反应性双键基团的化合物反应的方法等。
具有反应性双键基团的化合物可以使用一种，也可以组合多种来使用。
前述含纤维素纳米纤维的树脂组合物与具有反应性双键基团的化合物的比率只要在不损害本发明效果的范围内则任意均可。
为了使前述树脂组合物成形，需要含有聚合引发剂。使其中含有聚合引发剂的时机可以为任意时刻，可列举出：用具有反应性双键基团的化合物进行稀释时、用具有反应性双键基团的化合物稀释后、即将成形之前等。
作为聚合引发剂，可列举出光聚合引发剂、热聚合引发剂等。
作为光聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、樟脑醌等。
作为热聚合引发剂，可列举出异丁基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、月桂基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己甲腈等偶氮化合物等。热聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上，也可以与环烷酸钴、二甲基苯胺等分解促进剂组合使用。
〔其它添加剂〕
前述树脂组合物中，只要在不损害本发明效果的范围内，就可以根据其用途含有现有公知的各种添加剂，例如可列举出防水解剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂(例如，受阻胺等)、抗氧化剂、无机填料、有机填料等。
混合其它添加剂的时机可以为纤维素的解纤前、解纤后、用具有反应性双键基团的化合物进行稀释时、用具有反应性双键基团的化合物稀释后等，只要不损害发明效果，则何时均可。
〔成形方法〕
关于将本发明的树脂组合物的成形体成形的方法，没有特别限定，优选通过流入到FRP制、树脂制、玻璃制等的成形模具中而制作的方法；利用刷毛、辊、抹子、喷雾等进行涂布的方法。
本发明的树脂组合物可以适宜地用于各种用途。例如，可以应用于地板材料、防水材料、道路铺设材料等，可以用于各种常规事务所、工厂、洁净室等的地板、屋顶、天台、墙壁、高架桥桥板等的防水、沥青和混凝土路面的涂装、隔热涂装、防滑铺设等。但不限定于这些。
实施例
以下，更详细地说明本发明的方式，但本发明不限定于此。
[合成例1]PPG系氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂的合成
在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口、空气导入口及回流冷凝器的1升四口烧瓶中投入数均分子量1000的聚丙二醇(以下简写为PPG)496g和甲苯二异氰酸酯145g以及异佛尔酮二异氰酸酯33g，在氮气气流下在80℃下反应4小时。NCO当量成为600这样的大致理论当量值时，冷却至50℃。在空气气流下添加氢醌0.07g，添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下简写为HEMA)134g，在90度下反应5小时。在NCO％成为0.1％以下的时刻，添加叔丁基邻苯二酚0.07g，得到数均分子量1666的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1。测定该树脂组合物的羟值，结果不足1KOHmg/g。
〔羟值的测定〕
末端羟值、酸值由13C-NMR谱中的源自末端结构以及酯键的各峰的面积比求出。测定装置使用日本电子株式会社制造的JNM-LA300，在试样的10质量％的氘代氯仿溶液中添加作为弛豫试剂(relaxation reagent)的Cr(acac)3 10mg，进行基于门控去耦法的13C-NMR的定量测定。累积进行4000次。
[合成例2]聚酯系树脂的合成
在具备氮气导入管、回流冷凝器、搅拌机的2L的玻璃制烧瓶中投入二乙二醇758.2份(7.14mol、投料摩尔比0.53)、己二酸652.6份(4.47mol、投料摩尔比0.33)、马来酸酐183.9份(1.88mol、投料摩尔比0.14)，在氮气气流下开始加热。在内温200℃下利用常法进行脱水缩合反应。酸值成为13KOHmg/g时，立即冷却至150℃，添加相对于投入原料重量为100ppm的2,6-二叔丁基-对甲酚。进而冷却至室温，得到聚酯系树脂1。与合成例1同样地测定羟值，结果为78KOHmg/g。
[实施例1]纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1 300g、合成例2中合成的聚酯树脂1 100g、以及叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KC Flock(注册商标)W-50GK”625g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物1。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为4.2质量份。
〔微细化状态的判定〕
将所得到的含纤维素纳米纤维的组合物1以纤维素成为0.5质量％的浓度的方式悬浮于丙酮，使用特殊机械工业株式会社制造的TK均质搅拌机A型以15000rpm进行20分钟分散处理，将一滴铺展在玻璃上使丙酮干燥，利用扫描型电子显微镜拍摄10张10000倍的照片。在照片的对角线上画直线，测定与直线相交的纤维素纤维的纤维直径。对于全部10张照片进行同样的测定，测定数均纤维直径。数均纤维直径小于500nm时，将纤维素的微细化状态判定为○，500nm以上且小于1000nm时设为△、1000nm以上时设为×。以下，对于实施例2～5、比较例1～7也同样地判定。
〔纤维素的水分率测定〕
使用Kett Electric Laboratory制造的红外线水分计FD-720，对于约5g的纤维素在110℃、自动停止模式的条件下进行测定。
以下，对于实施例2～5、比较例1～7也同样地进行测定。
[实施例2]纤维素微细化方法
将东亚合成株式会社制造的ARONIX(注册商标)M-350(三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯：简写为EO-TMPTA)300g、合成例2中合成的聚酯树脂1 100g、以及叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KC Flock(注册商标)W-50GK”630g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物2。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.0质量份。另外，对于EO-TMPTA通过合成例1所述的羟值的测定法测定羟值，结果不足1KOHmg/g。
[实施例3]纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1 220g、合成例2中合成的聚酯树脂1 80g、以及叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KC Flock(注册商标)W-50GK”736g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物3。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.2质量份。
[实施例4]纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1 600g、合成例2中合成的聚酯树脂1 100g、以及叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KC Flock(注册商标)W-50GK”316g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物4。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.4质量份。
[实施例5]纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1 300g、合成例2中合成的聚酯树脂1 100g、以及叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。然后，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KC Flock(注册商标)W-50GK”630g。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.0质量份。进而，以相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份、水分量成为25.0质量份的方式投入水120g，以60rpm进行300分钟加压混炼。如此进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的树脂组合物5。
[比较例1]纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1 400g、以及叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KC Flock(注册商标)W-50GK”630g，以60rpm进行300分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.0质量份。
[比较例2]纤维素微细化方法
将EO-TMPTA 400g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KC Flock(注册商标)W-50GK”629g，以60rpm进行300分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为4.9质量份。
[比较例3]纤维素微细化方法
将日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KC Flock(注册商标)W-50GK”在130℃的干燥机中干燥一夜。此时的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为3.2质量份。将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1 300g、合成例2中合成的聚酯树脂1 100g、以及叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入经干燥的“KC Flock(注册商标)W-50GK”619g，以60rpm进行300分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理。
[比较例4]纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1 300g、合成例2中合成的聚酯树脂1 100g、以及叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。然后，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KC Flock(注册商标)W-50GK”630g。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.0质量份。进而，以相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份、水分量成为30.0质量份的方式投入水150g，以60rpm进行300分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理。
[比较例5]纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1 100g、合成例2中合成的聚酯树脂1 100g、以及叔丁基邻苯二酚0.1g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KC Flock(注册商标)W-50GK”837g，以60rpm进行300分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为4.6质量份。
[比较例6]纤维素微细化方法
将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1 500g、合成例2中合成的聚酯树脂1 250g、以及叔丁基邻苯二酚0.4g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KC Flock(注册商标)W-50GK”263g，以60rpm进行300分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.2质量份。
[比较例7]纤维素微细化方法
将合成例2中合成的聚酯树脂1 600g和叔丁基邻苯二酚0.3g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品“KC Flock W-50GK”420g，以60rpm进行300分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理。如此操作来进行纤维素的微细化处理，得到含纤维素纳米纤维的组合物6。此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0％的纤维素100质量份为5.1质量份。
表1中示出实施例1～5及比较例1～7中的纤维素的微细化状态的判定结果。
[表1]
【表1】
[实施例6]成形体的制造方法
测定实施例1中得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物1的水分量，结果相对于将水分率设为0％的纤维素纳米纤维100质量份为4.3质量份。将含纤维素纳米纤维的树脂组合物1 8.55g和DIOVAR(注册商标)HTP-460(DIC株式会社制造的甲基丙烯酸类树脂)100.00g混合，利用特殊机械工业株式会社制造的TK Autohomodisper以1000rpm进行5分钟分散处理。接着，加入6％环烷酸钴0.5份、促进剂RP-191(DHM株式会社制造)1份、50％BPO 2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80℃下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
〔含纤维素纳米纤维的组合物的水分率测定〕
使用Kett Electric Laboratory制造的红外线水分计FD-720，对于约5g的样品在110℃、自动停止模式的条件下进行测定。
以下，对实施例7及8、比较例8也同样地进行测定。
[实施例7]成形体的制造方法
测定实施例5中得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物5的水分量，结果相对于将水分率设为0％的纤维素纳米纤维100质量份为22.8质量份。将该含纤维素纳米纤维的树脂组合物5在50℃的干燥机中进行一夜干燥。干燥后，测定含纤维素纳米纤维的树脂组合物5的水分量，结果相对于将水分率设为0％的纤维素纳米纤维100质量份为5.5质量份。将该经干燥的含纤维素纳米纤维的树脂组合物5 8.61g和DIOVAR HTP-460 100.00g混合，利用特殊机械工业株式会社制造的TK Autohomodisper以1000rpm进行5分钟分散处理。接着，加入6％环烷酸钴0.5份、促进剂RP-191(DHM株式会社制造)1份、50％BPO 2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80℃下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
[实施例8]成形体的制造方法
测定实施例2中得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物2的水分量，结果相对于将水分率设为0％的纤维素纳米纤维100质量份为4.8质量份。将该含纤维素纳米纤维的树脂组合物2 8.57g和DIOVAR HTP-460 100.00g混合，利用特殊机械工业株式会社制造的TKAutohomodisper以1000rpm进行5分钟分散处理。接着，加入6％环烷酸钴0.5份、促进剂RP-191 1份、50％BPO 2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80℃下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
[比较例8]成形体的制造方法
测定比较例7中得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物6的水分量，结果相对于将水分率设为0％的纤维素纳米纤维100质量份为4.4质量份。将该含纤维素纳米纤维的树脂组合物6 12.72g和DIOVAR HTP-460 100.00g混合，利用特殊机械工业株式会社制造的TKAutohomodisper以1000rpm进行5分钟分散处理。接着，加入6％环烷酸钴0.5份、促进剂RP-191 1份、50％BPO 2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80℃下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
[比较例9]成形体的制造方法
在DIOVAR HTP-460 100.00g中加入6％环烷酸钴0.5份、促进剂RP-191 1份、50％BPO 2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80℃下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
[比较例10]成形体的制造方法
将DIOVAR HTP-460 100.00g、合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1 2.5g、合成例2中合成的聚酯树脂1 0.83g混合，利用特殊机械工业株式会社制造的TK Autohomodisper以1000rpm进行5分钟分散处理。接着，加入6％环烷酸钴0.5份、促进剂RP-191 1份、50％BPO 2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80℃下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
[比较例11]成形体的制造方法
将DIOVAR HTP-460 100.00g、EO-TMPTA 2.5g、合成例2中合成的聚酯树脂1 0.83g混合，利用特殊机械工业株式会社制造的TK Autohomodisper以1000rpm进行5分钟分散处理。接着，加入6％环烷酸钴0.5份、促进剂RP-191 1份、50％BPO 2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80℃下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
[比较例12]成形体的制造方法
将DIOVAR HTP-460 100.00g和合成例2中合成的聚酯树脂1 7.5g混合，利用特殊机械工业株式会社制造的TK Autohomodisper以1000rpm进行5分钟分散处理。接着，加入6％环烷酸钴0.5份、促进剂RP-191 1份、50％BPO 2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80℃下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
[拉伸试验方法]
根据JISK6251，以试验速度50mm/分钟进行试验。
[表面的渗出评价]
用肉眼观察试验体的表面，判断是否存在解纤树脂的渗出。未观察到渗出的样品设为○、观察到的样品设为×。
将实施例6～8及比较例8～12的拉伸试验用哑铃状试验体的试验结果及表面的渗出评价示于表2。
[表2]
【表2】
产业上的可利用性
根据本发明，不在水中、有机溶剂中使纤维素微细化，而是在以具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物和解纤树脂作为必需成分的混合物中进行纤维素的微细化时，通过具备相对于将该纤维素的水分率换算成0％时的质量100质量份将水分量设为4～25质量份的特征的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，能够使纤维素微细化。通过该方法得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物容易向具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物中复合化，所得到的树脂组合物可以直接制造成形体，由于固化时作为增塑剂发挥作用的未固化物即解纤树脂非常少，因此不会发生物性降低，利用纤维素纳米纤维的效果能够得到高强度的成形体。因此，本发明在产业上的可利用性高。

Claims (5)

1.一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，
在以具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物和解纤树脂作为必需成分的混合物中进行纤维素的微细化时，
相对于将该纤维素的水分率换算成0％时的该纤维素100质量份，将水分量设为4～25质量份，
所述水分量中，包含纤维素原本含有的水分量。
2.根据权利要求1所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，相对于将所述纤维素的水分率换算成0％时的纤维素100质量份，
解纤树脂为10质量份以上，并且，
以具有反应性双键基团且羟值为10KOHmg/g以下的化合物和解纤树脂作为必需成分的混合物为40质量份以上且250质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，还包括用具有反应性双键基团的化合物进行稀释的工序。
4.根据权利要求3所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，还包括使其中含有聚合引发剂的工序。
5.一种成形体，其特征在于，其是将利用权利要求4所述的制造方法得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物进行成形而得到的。
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