CN105591030A - 一种半透明钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种半透明钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半透明钙钛矿太阳能电池及其制备方法，钙钛矿太阳能电池包括透明导电基板a、无机电子传输层、光捕获层、无机空穴传输层和透明导电基板b，其中光捕获层由DXZ3型钙钛矿材料形成，D选自Cs+、CH3NH3 +、CH(NH2)2 +或其混合物，X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物。本发明采用全无机材料作为电子传输层和空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池摒弃了有机材料高成本和破坏稳定性的缺点，极大地提高了电池的稳定性。同时，本发明采用物理挤压法制备钙钛矿太阳能电池，制备工艺极其简单，钙钛矿薄膜也具有很好的均匀性；成本低廉，可以获得性能优异且稳定的太阳能电池器件，有利于钙钛矿太阳能电池的商业化应用。

Description

一种半透明钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，更具体地，涉及一种半透明钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
人类正在面临日益枯竭的化石能源所带来的危机，开发新型能源迫在眉睫。太阳能作为新型可再生清洁能源的一种，具有独特的优势和巨大的开发潜力。目前关于太阳能的大规模开发利用主要集中在光电转换方向，相对成熟的光伏技术包括硅基太阳能电池、以CIGS、CdTe等代表的多元化合物薄膜太阳能电池，但是以上两种光伏技术或多或少存在着高成本、高能耗、工艺复杂、原材料受限及环境污染等问题。
因而，为了弥补传统光伏技术的缺陷，我们急需寻找下一代廉价高效的清洁光伏技术。作为新型光伏中的佼佼者-钙钛矿太阳能电池技术使我们看到新的曙光，钙钛矿太阳能电池在短短五年间实现了光电转换效率从10％到20％的飞跃。目前瑞士EPFL小组报道的钙钛矿太阳能电池效率已经达到21％，已经超过了发展数十年的CIGS等薄膜太阳能电池效率，甚至逼近晶硅太阳能电池的效率。钙钛矿太阳能电池的效率和成本双重优势极大地推动了光伏技术的创新和发展。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种半透明钙钛矿太阳能电池，旨在解决钙钛矿太阳能电池稳定性不足、制作成本高、工艺复杂、传统的有机电子传输层或空穴传输层采用旋涂法制备，材料本身昂贵且原料利用率极低等、大多数钙钛矿电池对太阳光的捕获效率较低等的问题。
本发明提供了一种半透明钙钛矿太阳能电池，包括：第一透明导电基板a、无机电子传输层、光捕获层、无机空穴传输层和第二透明导电基板b，所述光捕获层由DXZ3型钙钛矿材料形成，其中，D选自Cs+、CH3NH3 +、CH(NH2)2 +或其混合物，X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物。
更进一步地，所述无机空穴传输层为一种或多种以下无机化合物，包括掺杂或未掺杂的NiO(掺杂元素选自Cu、Li、Ca、Mg或Sr的一种或多种)、Cu2O、PbS、V2O5、MoO3、CuSCN、CuI或p型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的AMO2型半导体材料形成，其中，A选自Cu或Ag，M选自Cr、Ga、Al、Sc、In、Y或Fe，掺杂元素选自Mg、Ca或Ga中的一种或多种。
更进一步地，所述光捕获层由DPbZ3型钙钛矿材料形成，其中，D选自Cs+、CH3NH3 +、CH(NH2)2 +或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物。
更进一步地，所述光捕获层的厚度为150nm-850nm。
更进一步地，所述无机电子传输层为一种或多种以下无机化合物，包括TiO2、Zn2SnO4、Cs2CO3、BaTiO3、SrTiO3、MgTiO3、BaSnO3、SnO2、ZnO或CdS。
本发明还提供了一种半透明钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括下述步骤：
(1)将透明导电玻璃或柔性透明导电膜进行超声清洗，再经紫外臭氧处理后，获得第一透明导电基板a和第二透明导电基板b；
(2)在所述第一透明导电基板a表面旋涂或刮涂TiO2前驱液，并进行退火处理后获得表面涂覆TiO2电子传输薄膜的第一透明导电基板a；
或将所述第一透明导电基板a进行加热，并将钛酸异丙酯溶液喷涂在此基底上后再加热，获得表面涂覆TiO2电子传输薄膜的第一透明导电基板a；
(3)在第二透明导电基板b表面旋涂或刮涂NiO前驱液，并进行退火处理后获得表面涂覆NiO空穴传输薄膜的第二透明导电基板b；
或将第二透明导电基板b进行加热，并将乙酰丙酮镍溶液喷涂在此基底上后再加热，获得表面涂覆NiO空穴传输薄膜的第二透明导电基板b；
(4)在步骤(2)所得的TiO2电子传输层和步骤(3)所得的NiO空穴传输层表面分别旋涂所述XZ2溶液和所述DZ溶液二者中的一种，并进行退火处理，在TiO2电子传输层和NiO空穴传输层表面分别制备得到XZ2层和DZ层；
(5)将步骤(4)制备得到的XZ2层底板和DZ层底板通过挤压在一起反应，获得半透明钙钛矿太阳能电池。
本发明还提供了一种半透明钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括下述步骤：
(1)将透明导电玻璃或柔性透明导电膜进行超声清洗，再经紫外臭氧处理后，获得第一透明导电基板a和第二透明导电基板b；
(2)在所述第一透明导电基板a表面旋涂或刮涂TiO2前驱液，并进行退火处理后获得表面涂覆TiO2电子传输薄膜的第一透明导电基板a；
或将所述第一透明导电基板a进行加热，并将钛酸异丙酯溶液喷涂在此基底上后再加热，获得表面涂覆TiO2电子传输薄膜的第一透明导电基板a；
(3)在第二透明导电基板b表面旋涂或刮涂NiO前驱液，并进行退火处理后获得表面涂覆NiO空穴传输薄膜的第二透明导电基板b；
或将第二透明导电基板b进行加热，并将乙酰丙酮镍溶液喷涂在此基底上后再加热，获得表面涂覆NiO空穴传输薄膜的第二透明导电基板b；
(4)在步骤(2)所得的TiO2电子传输层和步骤(3)所得的NiO空穴传输层表面分别旋涂所述XZ2溶液，再进行退火处理，在TiO2电子传输层和NiO空穴传输层表面分别制备得到XZ2层；
(5)将步骤(4)制备得到的两块XZ2层底板通过挤压在一起并浸泡在DZ溶液中，再进行退火处理后获得半透明钙钛矿太阳能电池。
本发明还提供了一种半透明钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括下述步骤：
(1)将透明导电玻璃或柔性透明导电膜进行超声清洗，再经紫外臭氧处理后，获得第一透明导电基板a和第二透明导电基板b；
(2)在所述第一透明导电基板a表面旋涂或刮涂TiO2前驱液，并进行退火处理后获得表面涂覆TiO2电子传输薄膜的第一透明导电基板a；
或将所述第一透明导电基板a进行加热，并将钛酸异丙酯溶液喷涂在此基底上后再加热，获得表面涂覆TiO2电子传输薄膜的第一透明导电基板a；
(3)在第二透明导电基板b表面旋涂或刮涂NiO前驱液，并进行退火处理后获得表面涂覆NiO空穴传输薄膜的第二透明导电基板b；
或将第二透明导电基板b进行加热，并将乙酰丙酮镍溶液喷涂在此基底上后再加热，获得表面涂覆NiO空穴传输薄膜的第二透明导电基板b；
(4)在步骤(2)所得的TiO2电子传输层和步骤(3)所得的NiO空穴传输层表面分别旋涂所述DXZ3前驱体溶液，再进行退火处理，并在TiO2电子传输层和NiO空穴传输层表面分别制备得到DXZ3层；
(5)将步骤(4)制备得到的两块DXZ3层底板通过挤压在一起反应，获得半透明钙钛矿太阳能电池。
更进一步地，在步骤(4)中，X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物；D选自Cs+、CH3NH3 +、CH(NH2)2 +或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物。
更进一步地，在步骤(4)中，所述退火处理的工艺参数包括：退火温度为50℃～90℃；退火时间为20～60分钟。
更进一步地，在步骤(5)中，所述挤压的压力为0.1Pa～50Pa，反应时间0.5h～20h。
更进一步地，在步骤(5)中，所述挤压的压力为0.1Pa～50Pa，反应时间1～120分钟；所述退火处理工艺中的退火时间为50℃～120℃，退火时间为10分钟～60分钟。
更进一步地，在步骤(4)中，所述退火处理工艺中的退火时间为50℃～120℃，退火时间为10分钟～60分钟。
更进一步地，在步骤(5)中，所述挤压的压力为0.1Pa～50Pa。
更进一步地，在步骤(4)中，所述XZ2溶液的浓度为1mol/mL～2mol/mL，所述DZ溶液的浓度为10mg/mL～90mg/mL。
更进一步地，在步骤(4)中，所述XZ2溶液的浓度为1mol/mL～2mol/mL。
更进一步地，在步骤(4)中，所述DXZ3前驱体溶液为1mol/mL～2mol/mL。
本发明采用全无机材料作为电子传输层和空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池摒弃了有机材料高成本和破坏稳定性的缺点，极大地提高了电池的稳定性。同时，本发明采用物理挤压法制备钙钛矿太阳能电池，制备工艺极其简单，且钙钛矿薄膜也具有很好的均匀性。
附图说明
图1为本发明提供的半透明钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2为本发明第一实施例提供的半透明钙钛矿太阳能电池的具体实施步骤示意图；
图3为本发明第二实施例提供的半透明钙钛矿太阳能电池的具体实施步骤示意图；
图4为本发明第三实施例提供的半透明钙钛矿太阳能电池的具体实施步骤示意图；
图5为本发明提供的半透明钙钛矿太阳能电池的J-V曲线示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的目的在于提供了一种廉价半透明钙钛矿太阳能电池的结构及其制备方法，该方法极大地促进了钙钛矿太阳能电池的产业化。
如图1所示，本发明实施例提供的半透明钙钛矿太阳能电池包括透明导电基板a、无机电子传输层、光捕获层、无机空穴传输层和透明导电基板b，光捕获层由DXZ3型钙钛矿材料形成，其中，D选自Cs+、CH3NH3 +、CH(NH2)2 +或其混合物，X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物。
由于传统的钙钛矿太阳能电池都选用了一些贵金属对电极，造价相对较高，而本发明中，采用廉价的透明导电基板代替它，成本必然大幅降低；同时，本发明中采用双透明导电基板，意味着太阳光可以双向照射，提高对光的捕获；另外，通过选择成本低廉和载流子迁移率高的无机电子传输层和无机空穴传输层势必会进一步提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，成本也会进一步减少。
在本发明实施例中，材料的选择是依据电池结构和工艺选择而定的，电池结构中选用两块导电基板作为背电极，并且钙钛矿材料光捕获层的制备是低温的，如果电子传输层和空穴传输层的制备也是低温，那样就可以选用柔性基板，制备柔性电池，而柔性电池可以实现卷对卷大规模制备，因而电子或空穴传输层的制备工艺越多样越有利于器件突破现有的技术束缚。
作为本发明的一个实施例，无机电子传输层可以选用TiO2；TiO2作为一种廉价的n型半导体氧化物，它具有与钙钛矿光捕获剂高度匹配的导带位置(-4.0eV)和禁带宽度(3.2eV)，可以实现钙钛矿光生电子向TiO2的有效注入；TiO2的表面缺陷态少，载流子迁移率高，在电荷分离和传输方面具有优异性能；TiO2具有很好的化学稳定性，能够与钙钛矿材料形成稳定的界面，这对电池器件的长期稳定性来说十分重要，因为如ZnO、SnO2这样的n型半导体氧化物在带宽、导电性等方面也很突出，但它们与钙钛矿材料形成的界面稳定要比TiO2差很多。除了材料本身的优异性之外，选用TiO2作为无机电子传输层的另一个重要原因是TiO2电子传输层的制备工艺简单多样，高温制备和低温制备均可，因而对下部的透明导电基板的耐热性没有了限制，有助于低温柔性电池器件的制备。
作为本发明的一个实施例，无机空穴传输层可以为NiO；NiO作为为数不多的廉价p型半导体氧化物，它具合适的价带位置(-5.2eV)，方便钙钛矿光生空穴的注入，而3.55eV的禁带宽度使其具备更高的光学透明度；NiO的化学稳定性同样突出，能够与钙钛矿材料形成稳定的界面，这对电池器件的长期稳定性来说十分重要。NiO空穴传输层的制备工艺同样简单多样，高温制备和低温制备均可，因而对下部的透明导电基板的耐热性没有了限制，有助于低温柔性电池器件的制备。
本身无机空穴传输材料的选择范围要比无机电子传输材料要小很多，如Cu2O这种p型半导体氧化物的导电性和带宽也合适，但Cu2O与钙钛矿材料接触时会发生化学反应，严重损害电池器件的稳定性。
本发明第一实施例提供了一种半透明钙钛矿太阳能电池的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将FTO(ITO)透明导电玻璃或PET(PI)柔性透明导电膜依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理，得到洁净的FTO(ITO)透明导电玻璃基板a和基板b或PET(PI)柔性透明导电膜基板a和基板b。
(2)在步骤(1)洁净的基板a表面旋涂或刮涂TiO2前驱液，在手套箱内80～120℃退火处理20分钟～50分钟，采用低温制备，优点是柔性，可大面积制备。
或将洁净的FTO透明导电玻璃基板a在400～600℃下加热，将事先配好的钛酸异丙酯溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟，最后得到表面涂覆20～150nm厚度的TiO2电子传输薄膜的基板a；采用高温制备，优点是简单，制作要求条件更易于达到。
(3)在步骤(1)洁净的基板b表面旋涂或刮涂NiO前驱液，在手套箱内80℃～120℃退火处理20分钟～50分钟，或在将洁净的FTO透明导电玻璃衬底在400℃～600℃下加热，将事先配好的乙酰丙酮镍溶液喷涂在此基底上，加热20分钟～60分钟，最后得到表面涂覆20～150nm厚度的NiO空穴传输薄膜的基板b。
(4)在步骤(2)所得的TiO2电子传输层和步骤(3)所得的NiO空穴传输层表面分别旋涂所述XZ2(X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物。)溶液和所述DZ(D选自Cs+、CH3NH3 +、CH(NH2)2 +或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物。)溶液二者中的一种，然后在50～90℃退火处理20～60分钟，即在TiO2电子传输层和NiO空穴传输层表面分别制备得到XZ2层和DZ层。
(5)将步骤(4)制备得到的XZ2层底板和DZ层底板通过适当压力积压在一起反应，挤压压力为0.1～50Pa，反应时间0.5～20h，即得到整个钙钛矿太阳能电池。
其中，由DXZ3型钙钛矿材料形成的光捕获层的制备是基于这样一个化学反应：XZ2+DZ＝DXZ3。因此这样的物理挤压一块带有XZ2的基板和一块带有DZ的基板是为了让XZ2与DZ接触发生化学反应形成钙钛矿(DXZ3)，这是一种物理挤压的化学反应过程。选择这麽做的原因是：电池工艺的简捷性和制作成本考虑，因为器件结构限制了工艺的选择，对于这种采用两块透明导电基板作为电极的电池器件，工艺的选择尤为重要，每一层的制备先后顺序和制备条件是必须要限制的。其实最关键的是钙钛矿光捕获层的制备顺序是放在前面还是后面的问题，如果选择放在前面，一条路径是：导电基板a-无机电子传输层-钙钛矿-无机空穴传输层-导电基板b，无机电子传输层和钙钛矿层的制备可以简单的完成，但由于钙钛矿在空穴传输层前面制备完成，因而钙钛矿层上面的空穴传输层的制备就被严格限制了，因为钙钛矿这种材料的热稳定性和化学稳定性很差，在钙钛矿层低温制备无机空穴传输层是很困难的，即使实现了，最后的导电基板b如何合理地与下面的几层组装在一起就更困难了，这是一个成本累加的过程，往往不可取。这种策略明显存在很大的问题。综合来看，选择把钙钛矿层放在最后一步制备就更为合理、有效了。
从电池内部界面的有效接触考虑，一个高效的电池器件内部必须要拥有十分良好的界面接触，因为只有这样才能保证钙钛矿材料受到光激发后产生的载流子被及时有效地抽取和转移至外电路，保证了电池内部电荷高速地传输，进而实现高的性能输出。
我们可以明显地发现，如果选择把钙钛矿材料的制备放在前面，一条路径是：导电基板a-无机电子传输层-钙钛矿-无机空穴传输层-导电基板b，无机电子传输层和钙钛矿层的制备可以简单的完成，好的导电基板a与无机电子传输层的界面以及好的无机电子传输层与钙钛矿层的界面都可以实现，但无机空穴传输层与钙钛矿层的界面以及导电基板b与无机空穴传输层这两个界面的良好接触是很难达到的，即使制备出来，器件可能就无法正常工作。而我们采取把钙钛矿层放在最后制备，是综合了工艺简捷性和合理性，制备成本低廉性，器件的高效性和稳定性等要素
另外本发明第二实施例还提供了另一种该结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将FTO(ITO)透明导电玻璃或PET(PI)柔性透明导电膜依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理，得到洁净的FTO(ITO)透明导电玻璃基板a和基板b或PET(PI)柔性透明导电膜基板a和基板b。
(2)在步骤(1)洁净的基板a表面旋涂或刮涂TiO2前驱液，在手套箱内80～120℃退火处理20～50分钟，或将洁净的FTO透明导电玻璃基板a在400～600℃下加热，将事先配好的钛酸异丙酯溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟，最后得到表面涂覆20～150nm厚度的TiO2电子传输薄膜的基板a。
(3)在步骤(1)洁净的基板b表面旋涂或刮涂NiO前驱液，在手套箱内80～120℃退火处理20～50分钟，或在将洁净的FTO透明导电玻璃衬底在400～600℃下加热，将事先配好的乙酰丙酮镍溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟，最后得到表面涂覆20～150nm厚度的NiO空穴传输薄膜的基板b。
(4)在步骤(2)所得的TiO2电子传输层和步骤(3)所得的NiO空穴传输层表面分别旋涂所述XZ2(X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物。)溶液，然后在50～90℃退火处理20～60分钟，即在TiO2电子传输层和NiO空穴传输层表面分别制备得到XZ2层。
(5)将步骤(4)制备得到的两块XZ2层底板通过适当压力积压在一起浸泡在DZ溶液中，挤压压力为0.1～50Pa，反应时间为1～120分钟，最后在50～120℃退火处理10～60分钟，即得到整个钙钛矿太阳能电池。
其中，钙钛矿层的制备分为了两步：先采用物理挤压制备XZ2，其实这是一个物理过程，就是两块基板上的XZ2被挤压在一起，二者不会发生化学反应。再把夹有XZ2的双基板浸泡在DZ溶液中，这样DZ溶液会渗透进XZ2之中发生化学反应生成钙钛矿DXZ3。这样的策略也是为了缩短器件的制作时间，因为毕竟固-液反应的速率更快，可以提高制作效率。
另外本发明第三实施例还提供了又一种该结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将FTO(ITO)透明导电玻璃或PET(PI)柔性透明导电膜依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理，得到洁净的FTO(ITO)透明导电玻璃基板a和基板b或PET(PI)柔性透明导电膜基板a和基板b；
(2)在步骤(1)洁净的基板a表面旋涂或刮涂TiO2前驱液，在手套箱内80～120℃退火处理20～50分钟，或将洁净的FTO透明导电玻璃基板a在400～600℃下加热，将事先配好的钛酸异丙酯溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟，最后得到表面涂覆20～150nm厚度的TiO2电子传输薄膜的基板a。
(3)在步骤(1)洁净的基板b表面旋涂或刮涂NiO前驱液，在手套箱内80～120℃退火处理20～50分钟，或在将洁净的FTO透明导电玻璃衬底在400～600℃下加热，将事先配好的乙酰丙酮镍溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟，最后得到表面涂覆20～150nm厚度的NiO空穴传输薄膜的基板b。
(4)在步骤(2)所得的TiO2电子传输层和步骤(3)所得的NiO空穴传输层表面分别旋涂所述DXZ3(X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，D选自Cs+、CH3NH3 +、CH(NH2)2 +或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物。)前驱体溶液，然后在50～120℃退火处理10～60分钟，即在TiO2电子传输层和NiO空穴传输层表面分别制备得到DXZ3层。
(5)将步骤(4)制备得到的两块DXZ3层底板通过适当压力积压在一起反应，挤压压力为0.1Pa～50Pa，即得到整个钙钛矿太阳能电池。这种物理挤压只是一个物理过程，把两块带有DXZ3的基板挤压融合在一起。这种方式更直接，更容易操作。
按照本发明的上述技术构思与现有技术相比，本发明的技术优势在于：
(1)本发明采用全无机材料作为电子传输层和空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池摒弃了有机材料高成本和破坏稳定性的缺点，极大地提高了电池的稳定性。
(2)本发明采用物理挤压法制备钙钛矿太阳能电池，制备工艺极其简单，且钙钛矿薄膜也具有很好的均匀性。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，由于NiO空穴传输层和TiO2电子传输层的制备工艺繁多，现仅以高温喷雾热解法制备NiO空穴传输层和TiO2电子传输层的具体实施为例用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明所涉及的钙钛矿太阳能电池由透明导电基板a、无机电子传输层、光捕获层、无极空穴传输层和透明导电基板b组成，如图2所示的具体制备步骤如下：
步骤(1)衬底准备：将FTO透明导电玻璃依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理20分钟，备用。
步骤(2)TiO2电子传输层的制备：预先按1:50的比例配制钛酸异丙酯乙醇溶液，将步骤(1)得到的洁净的FTO透明导电玻璃衬底在500℃下预热，然后将事先配好的钛酸异丙酯乙醇溶液喷涂在此基底上，加热40分钟，最终实现沉积90nm厚度的致密TiO2电子传输层，冷却待用。
步骤(3)NiO空穴传输层的制备：预先按1:80的比例配制乙酰丙酮镍乙腈溶液，将步骤(1)得到的洁净的FTO透明导电玻璃衬底在500℃下预热，然后将事先配好的乙酰丙酮镍乙腈溶液喷涂在此基底上，加热40分钟，最终实现沉积50nm厚度的致密NiO空穴传输层，冷却待用。
步骤(4)PbBr2反应层底板和CH3NH3I反应层底板的制备：将PbBr2粉末溶解在DMF溶液中，并在70℃下搅拌溶解完全，得到摩尔浓度为1.5mol/mL的PbBr2溶液。将CH3NH3I粉末溶解在异丙醇溶液中，并在常温下搅拌溶解完全，得到浓度为30mg/mL的CH3NH3I溶液。将上述PbBr2溶液和CH3NH3I溶液分别旋凃在TiO2电子传输薄膜和NiO空穴传输层上，旋涂转速4000rpm，旋涂时间60s，然后在70℃下加热30分钟，最终分别实现沉积200nm厚度的PbBr2反应层底板和200nm厚度的CH3NH3I反应层底板。
步骤(5)反应层底板的物理挤压：采用2Pa的压力使PbBr2反应层底板和CH3NH3I反应层底板积压在一起反应15h，即得到整个钙钛矿太阳能电池。
本发明实施例提供的第一种制备钙钛矿太阳能电池的方法的具体实例中的关键参数详见表格1：
实施例表格1
同上，如图3所示的具体制备步骤如下：
步骤(1)衬底准备：将FTO透明导电玻璃依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理20分钟，备用。
步骤(2)TiO2电子传输层的制备：预先按1:50的比例配制钛酸异丙酯乙醇溶液，将步骤(1)得到的洁净的FTO透明导电玻璃衬底在500℃下预热，然后将事先配好的钛酸异丙酯乙醇溶液喷涂在此基底上，加热40分钟，最终实现沉积90nm厚度的致密TiO2电子传输层，冷却待用。
步骤(3)NiO空穴传输层的制备：预先按1:50的比例配制乙酰丙酮镍乙腈溶液，将步骤(1)得到的洁净的FTO透明导电玻璃衬底在500℃下预热，然后将事先配好的乙酰丙酮镍乙腈溶液喷涂在此基底上，加热40分钟，最终实现沉积50nm厚度的致密NiO空穴传输层，冷却待用。
步骤(4)PbBr2反应层底板的制备：将PbBr2粉末溶解在DMF溶液中，并在70℃下搅拌溶解完全，得到Pb摩尔浓度为1.5mol/mL的PbBr2溶液。将上述PbBr2溶液分别旋凃在TiO2电子传输薄膜和NiO空穴传输层上，旋涂转速5000rpm，旋涂时间60s，然后在70℃下加热30分钟，最终分别实现沉积两块200nm厚度的PbBr2反应层底板。
步骤(5)反应层底板的物理挤压：将CH3NH3I粉末溶解在异丙醇溶液中，并在常温下搅拌溶解完全，得到浓度为20mg/mL的CH3NH3I溶液。采用2Pa的压力使两块PbBr2反应层底板积压在一起浸泡在上述DZ溶液中60分钟，最后在70℃退火处理30分钟，即得到整个钙钛矿太阳能电池。
本发明实施例提供的第二种制备钙钛矿太阳能电池的方法的具体实例中的关键参数详见表格2：
实施例表格2
同上，如图4所示的具体制备步骤如下：
步骤(1)衬底准备：将FTO透明导电玻璃依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理20min，备用。
步骤(2)TiO2电子传输层的制备：预先按1:50的比例配制钛酸异丙酯乙醇溶液，将步骤(1)得到的洁净的FTO透明导电玻璃衬底在500℃下预热，然后将事先配好的钛酸异丙酯乙醇溶液喷涂在此基底上，加热40分钟，最终实现沉积90nm厚度的致密TiO2电子传输层，冷却待用。
步骤(3)NiO空穴传输层的制备：预先按1:50的比例配制乙酰丙酮镍乙腈溶液，将步骤(1)得到的洁净的FTO透明导电玻璃衬底在500℃下预热，然后将事先配好的乙酰丙酮镍乙腈溶液喷涂在此基底上，加热40分钟，最终实现沉积50nm厚度的致密NiO空穴传输层，冷却待用。
步骤(4)CH3NH3PbI2Br钙钛矿层底板的制备：将摩尔比为1:3的PbBr2粉末和CH3NH3I粉末混合溶解在DMF溶液中，并在100℃下搅拌溶解完全，得到Pb摩尔浓度为1.5mol/mL的CH3NH3PbI2Br溶液。将上述钙钛矿前驱液分别旋凃在TiO2电子传输薄膜和NiO空穴传输薄膜上，旋涂转速5000rpm，旋涂时间60s，然后在70℃下加热30min，最终实现两块沉积了200nm厚度的CH3NH3PbI2Br钙钛矿层底板。
步骤(5)反应层底板的物理挤压：采用2Pa的压力使两块带有CH3NH3PbI2Br钙钛矿层底板积压在一起，即得到整个钙钛矿太阳能电池。
本发明实施例提供的第三种制备钙钛矿太阳能电池的方法的具体实例中的关键参数详见表格3：
实施例表格3
应当理解，本具体实施例不限于CH3NH3PbI1-xBrx型钙钛矿光捕获层，其他类型的钙钛矿材料同样适用。
钙钛矿层的厚度可以由溶液浓度和转速进行调控，太薄的钙钛矿层对对光的捕获能力较弱，这会导致器件的电流较小，太厚则不利于钙钛矿光生载流子的有效传输，导致器件性能不佳。
采用本发明提供的制备方法获得的钙钛矿太阳能电池中，由于采用了无机电子传输层和无机空穴传输层，具有如下技术优点：(1)成本很低，一个是材料的来源广泛，二是器件中这两个传输层的制作成本低。(2)制备工艺极其多样，这一点有机电子传输层和有机空穴传输层都是无法满足的，它们的工艺仅限于旋涂和热蒸镀等少数工艺技术，这些技术的成本往往较高。(3)化学稳定性和热稳定性都十分优异，这也是十分重要的一点；往往一些有机电子传输材料和有机空穴传输材料为了提高迁移率，会在里面加入很多不同的添加剂，这些添加剂很多都会破坏钙钛矿材料的稳定性，也影响了电池器件的稳定性，这一点无机电子传输材料和无机空穴传输材料则不会出现，因为他们本身的迁移率就很高。
同时，本发明提供的制备方法中采用的这种物理挤压法是基于这种器件的结构提出的，前面也已经提到它的成本优势和工艺简捷优势，当然最重要还是工艺合理性问题，这种方法是多方面因素考虑的结果。
在本发明实施例中，钙钛矿光捕获层的制备采用物理挤压法(实施例1只是个化学过程，实施例2是物理和化学过程都有，实施例3只是个物理过程)一方面是出于工艺的合理性、简捷性和成本性的优势，另一方面采用这种方法能够形成均匀连续的钙钛矿层，使器件内部形成很好的界面接触，有利于电荷的有效传输，实现高性能器件。
本发明实施例提供的三种技术方案制备的电池器件性能基本一致，图5示出了所制备的器件取得了11.6％的高光电转换效率。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种半透明钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括：第一透明导电基板a、无机电子传输层、光捕获层、无机空穴传输层和第二透明导电基板b，所述光捕获层由DXZ3型钙钛矿材料形成，其中，D选自Cs+、CH3NH3 +、CH(NH2)2 +或其混合物，X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物。
2.如权利要求1所述的半透明钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述无机空穴传输层为一种或多种以下无机化合物，包括掺杂或未掺杂的NiO、Cu2O、PbS、V2O5、MoO3、CuSCN、CuI或p型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的AMO2型半导体材料形成，其中，A选自Cu或Ag，M选自Cr、Ga、Al、Sc、In、Y或Fe，掺杂元素选自Mg、Ca或Ga中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的半透明钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述无机电子传输层为一种或多种以下无机化合物，包括TiO2、Zn2SnO4、Cs2CO3、BaTiO3、SrTiO3、MgTiO3、BaSnO3、SnO2、ZnO或CdS。
4.一种半透明钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将透明导电玻璃或柔性透明导电膜进行超声清洗，再经紫外臭氧处理后，获得第一透明导电基板a和第二透明导电基板b；
(2)在所述第一透明导电基板a表面旋涂或刮涂TiO2前驱液，并进行退火处理后获得表面涂覆TiO2电子传输薄膜的第一透明导电基板a；
或将所述第一透明导电基板a进行加热，并将钛酸异丙酯溶液喷涂在此基底上后再加热，获得表面涂覆TiO2电子传输薄膜的第一透明导电基板a；
(3)在第二透明导电基板b表面旋涂或刮涂NiO前驱液，并进行退火处理后获得表面涂覆NiO空穴传输薄膜的第二透明导电基板b；
或将第二透明导电基板b进行加热，并将乙酰丙酮镍溶液喷涂在此基底上后再加热，获得表面涂覆NiO空穴传输薄膜的第二透明导电基板b；
(4)在步骤(2)所得的TiO2电子传输层和步骤(3)所得的NiO空穴传输层表面分别旋涂所述XZ2溶液和所述DZ溶液二者中的一种，并进行退火处理，在TiO2电子传输层和NiO空穴传输层表面分别制备得到XZ2层和DZ层；
(5)将步骤(4)制备得到的XZ2层底板和DZ层底板通过挤压在一起反应，获得半透明钙钛矿太阳能电池。
5.一种半透明钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将透明导电玻璃或柔性透明导电膜进行超声清洗，再经紫外臭氧处理后，获得第一透明导电基板a和第二透明导电基板b；
(2)在所述第一透明导电基板a表面旋涂或刮涂TiO2前驱液，并进行退火处理后获得表面涂覆TiO2电子传输薄膜的第一透明导电基板a；
或将所述第一透明导电基板a进行加热，并将钛酸异丙酯溶液喷涂在此基底上后再加热，获得表面涂覆TiO2电子传输薄膜的第一透明导电基板a；
(3)在第二透明导电基板b表面旋涂或刮涂NiO前驱液，并进行退火处理后获得表面涂覆NiO空穴传输薄膜的第二透明导电基板b；
或将第二透明导电基板b进行加热，并将乙酰丙酮镍溶液喷涂在此基底上后再加热，获得表面涂覆NiO空穴传输薄膜的第二透明导电基板b；
(4)在步骤(2)所得的TiO2电子传输层和步骤(3)所得的NiO空穴传输层表面分别旋涂所述XZ2溶液，再进行退火处理，在TiO2电子传输层和NiO空穴传输层表面分别制备得到XZ2层；
(5)将步骤(4)制备得到的两块XZ2层底板通过挤压在一起并浸泡在DZ溶液中，再进行退火处理后获得半透明钙钛矿太阳能电池。
6.一种半透明钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将透明导电玻璃或柔性透明导电膜进行超声清洗，再经紫外臭氧处理后，获得第一透明导电基板a和第二透明导电基板b；
(2)在所述第一透明导电基板a表面旋涂或刮涂TiO2前驱液，并进行退火处理后获得表面涂覆TiO2电子传输薄膜的第一透明导电基板a；
或将所述第一透明导电基板a进行加热，并将钛酸异丙酯溶液喷涂在此基底上后再加热，获得表面涂覆TiO2电子传输薄膜的第一透明导电基板a；
(3)在第二透明导电基板b表面旋涂或刮涂NiO前驱液，并进行退火处理后获得表面涂覆NiO空穴传输薄膜的第二透明导电基板b；
或将第二透明导电基板b进行加热，并将乙酰丙酮镍溶液喷涂在此基底上后再加热，获得表面涂覆NiO空穴传输薄膜的第二透明导电基板b；
(4)在步骤(2)所得的TiO2电子传输层和步骤(3)所得的NiO空穴传输层表面分别旋涂所述DXZ3前驱体溶液，再进行退火处理，并在TiO2电子传输层和NiO空穴传输层表面分别制备得到DXZ3层；
(5)将步骤(4)制备得到的两块DXZ3层底板通过挤压在一起反应，获得半透明钙钛矿太阳能电池。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述XZ2溶液的浓度为1mol/mL～2mol/mL，所述DZ溶液的浓度为10mg/mL～90mg/mL；在步骤(5)中，所述挤压的压力为0.1Pa～50Pa，反应时间0.5h～20h。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述XZ2溶液的浓度为1mol/mL～2mol/mL；在步骤(5)中，所述挤压的压力为0.1Pa～50Pa，反应时间1分钟～120分钟；所述退火处理工艺中的退火时间为50℃～120℃，退火时间为10分钟～60分钟。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述DXZ3前驱体溶液的浓度为1mol/mL～2mol/mL；所述退火处理工艺中的退火时间为50℃～120℃，退火时间为10分钟～60分钟。
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