CN105585738B

CN105585738B - 封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN105585738B
Application number: CN201510940355.3A
Authority: CN
Inventors: 唐萍; 司晶晶; 李锐
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2015-12-16
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2018-10-16
Anticipated expiration: 2035-12-16
Also published as: CN105585738A

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种新型长效抗静电剂的制备方法及应用。本发明以孔壁修饰的纳米介孔材料为载体，通过将传统的已商业化的小分子表面活性剂型抗静电剂分子封装于孔壁修饰的纳米介孔材料中，制备成一种新型长效负载型抗静电剂，应用于高分子材料的抗静电改性。该新负载型抗静电剂不仅具有传统小分子表面活性剂型抗静电剂的优良抗静电性能，同时，纳米介孔材料的缓释作用以及孔壁修饰官能团对小分子抗静电剂的物理阻隔、氢键和静电吸引等作用，使得负载型抗静电剂具有优良的抗静电持久性。该负载型抗静电剂用于聚苯乙烯的抗静电改性，有效降低聚苯乙烯的表面电阻率，且抗静电性能在经过多次水洗涤后几乎不下降。本发明制备负载型抗静电剂的方法简单，利于实际推广应用。

Description

封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种封装于修饰纳米介孔材料中的抗静电剂及其制备方法和应用。

背景技术

通用高分子材料以其优异的加工性能、机械性能和质轻等优点，已在工业和生活等各方面得到广泛应用。通用高分子材料通常具有极高的电阻率，在其使用过程中，因摩擦、外磁场感应等外部环境影响易于积聚静电荷而导致器件表面吸尘、薄膜闭合、电子器件击穿、电击和***等灾害。为消除静电灾害，工业上一般将材料的表面电阻率（）限制在以下，常用的降低高分子材料的方法是在高分子材料基体中添加抗静电剂，主要有导电材料和低分子量的表面活性剂型抗静电剂。导电材料包括金属及其氧化物、碳材料以及导电高分子等，通过在高分子材料基体中形成导电网络以耗散静电荷。但是，导电网络的形成需要添加较大量的导电材料，会严重影响高分子材料的热性能、机械性能和外观等。目前工业上应用最多的是低分子量表面活性剂型抗静电剂，通过其迁移至高分子材料制品表面并吸附周围环境中的水分形成导电水膜以耗散静电荷从而达到抗静电的目的。表面活性剂型抗静电剂的主要缺点在于抗静电持久性差、不耐擦洗且对环境湿度的依赖性大，降低材料的耐热温度和表面特性，并且其从高分子基材脱离后对环境产生负面影响。因此，本发明的主要目的在于采取简单有效的方式控制表面活性剂型抗静电剂的迁移率。

纳米介孔材料具有均一可调的介孔孔道(2~50 nm)、稳定的骨架结构、易于修饰的内表面及较高的比表面积。自1992年Mobil公司首次报道合成了有序介孔材料MCM-41以来，纳米介孔材料已广泛应用于催化、药物缓控释以及生物大分子传递等领域。纳米介孔二氧化硅表面和空内壁有大量羟基，易于被修饰以实现纳米介孔二氧化硅的功能化。有机硅烷功能化介孔二氧化硅如MCM、SBA和MSU型介孔二氧化硅等引起了各个领域研究者的广泛兴趣，如催化、放射疗法、药物转运以及气体分离等应用。如利用硅烷偶联剂修饰的介孔二氧化硅吸附二氧化碳（），原理是与介孔二氧化硅表面的氨基反应形成氨基甲酸酯，的吸附量取决于与其接触的氨基数目。介孔二氧化硅孔壁修饰后孔径减小，且修饰基团与负载分子之间通过氢键、静电吸引等相互作用，可延缓负载分子的释放过程。

本发明采用硅烷偶联剂对纳米介孔材料进行功能化修饰，并将小分子表面活性剂型抗静电剂封装于修饰纳米介孔材料中，通过偶联剂分子的位阻作用以及氨基与抗静电剂分子之间的氢键、静电吸引等相互作用，延缓表面活性剂型抗静电剂在高分子基体中的释放和迁移速率，从而提高其抗静电的持久性。通过超声水洗测试负载型抗静电剂改性高分子材料的耐水洗性能，表明这种新型负载型抗静电剂能够起到缓释作用效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面活性高、抗静电时效性长的封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂，以及该负载型抗静电剂的制备方法及其在高分子材料中的应用。

本发明所提供的封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂的制备方法，具体制备步骤如下：

（1）将纳米介孔材料超声分散于无水乙醇中，超声分散5~30分钟，获得浓度为10~50 mg/mL的纳米介孔材料分散液；将硅烷偶联剂溶解于无水乙醇中，获得浓度为10~50 wt%的硅烷偶联剂溶液；将硅烷偶联剂溶液与纳米介孔材料分散液混合后，回流10~50小时；冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到孔壁修饰纳米介孔材料；

（2）将表面活性剂型抗静电剂溶解于无水乙醇中，制备浓度为10~50 mg/mL的表面活性剂型抗静电剂溶液；

（3）将孔壁修饰的纳米介孔材料超声分散于表面活性剂型抗静电剂溶液中；在常温下，搅拌4~72小时，经过滤、洗涤、干燥，得到封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂。

本发明中，所述纳米介孔材料与硅烷偶联剂的质量之比为（0.05~0.5）:1。

本发明中，所述纳米介孔材料为孔径在 2 ~50 nm之间，孔径分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔纳米材料；例如硅基介孔材料；所述硅基介孔材料为MCM-22、MCM-41、MCM-48和SBA-15。

本发明中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷类偶联剂；所述氨基硅烷类偶联剂为单氨基硅烷类偶联剂、双氨基硅烷类偶联剂、三氨基硅烷类偶联剂或多氨基硅烷类偶联剂。

本发明中，所述孔壁修饰纳米介孔材料与表面活性剂型抗静电剂的质量之比为（0.2~0.5）:1。

本发明中，所述表面活性剂型抗静电剂包含亲油性部分和具有吸湿性基团的亲水性部分；亲油性部分为烷烃链或其衍生物；亲水性部分为阳离子型、阴离子型或非离子型。

本发明中，所述阳离子型为季铵盐类或烷基咪唑啉阳离子；阴离子型为烷基磺酸盐；非离子型为脂肪酸多元醇酯或烷醇胺等。

本发明中，所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌。

本发明中，封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂在制备抗静电高分子材料中的应用，具体步骤如下：

将封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂和聚苯乙烯按质量比（0.3~3）:100进行物理混合，混合均匀后，进行熔融共混或溶液共混。

本发明中，熔融共混加工法具体步骤为：将封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂与聚苯乙烯加入双螺杆挤出机中，温度为160 ~ 210℃，共混时间为5~15分钟，挤出造粒，得到改性的聚苯乙烯。

本发明中，溶液共混加工法具体步骤为：将封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂加入到2 ~ 15倍质量比的二甲苯溶剂中，超声分散15~30分钟；将聚苯乙烯加入到上述溶液中，持续搅拌溶解0.5 ~ 130小时，搅拌温度20~150 ℃，搅拌速率200~2000 rpm，得到负载型抗静电剂/聚苯乙烯的混合溶液；将混合溶液在模具中进行浇膜或刮膜，真空干燥脱模后即得测试样件。

本发明采用纳米介孔材料为载体，通过首先对纳米介孔材料进行孔壁修饰，再将传统的已商业化的表面活性剂型抗静电剂分子封装于纳米介孔材料中，从而制备成一种新型长效负载型抗静电剂，应用于抗静电高分子材料。该新型负载型抗静电剂不仅具有传统表面活性剂型抗静电剂的优良抗静电性能，同时具有较强的缓释作用，能有效地提高抗静电作用的时效性及持久性。利用纳米介孔材料的缓释作用，缓慢且有序地释放小分子表面活性剂型抗静电剂，提高抗静电剂的有序迁移，减缓其在绝缘高分子材料表面的过度富集，从而延长抗静电剂的作用时间，实现此新型抗静电剂的缓释作用。这种新型抗静电剂不仅有利于解决传统表面活性剂型抗静电剂在工业化应用过程中出现的各种问题：如易于在高分子材料表面大量无序积聚而影响材料的美观和使用性能、因外部环境影响而易于脱离材料表面，从而降低材料抗静电的时效性、持久性；并且该方法使高分子材料具备高效抗静电性能的同时，兼具纳米效应所致的复合材料在力学、热性能等方面性能的增强与改善。此外，与纳米介孔材料直接负载表面活性极性抗静电剂相比，孔壁修饰纳米介孔材料对表面活性剂型抗静电剂分子的位阻作用和氢键、静电吸引等相互作用，使表面活性剂型抗静电剂分子的释放和迁移过程更为有序和缓慢，从而使改性高分子材料具有更高的抗静电持久性。该新型缓释型抗静电剂的制备方法简单，操作方便。

附图说明

图1(a)为实施例1和实施例2中所使用的SBA-15和mSBA-15的吸附/脱附曲线。

图1(b)为实施例1和实施例2中所使用的SBA-15和mSBA-15的孔径分布图。

图2(a)为实施例1中所使用的mSBA-15、抗静电剂A和抗静电剂A/mSBA-15负载型抗静电剂的TGA图。

图2(b)为实施例2中所使用的抗静电剂B和抗静电剂B/mSBA-15负载型抗静电剂的TGA图。

图2(c)为实施例3中所使用的mMCM-41、抗静电剂B和抗静电剂B/mMCM-41负载型抗静电剂的TGA图。

图3为实施例4中所使用的PS复合材料的表面电阻率随表面活性剂型抗静电剂A的填充量变化图。

图4为实施例4中所使用的PS复合材料的表面电阻率随超声水洗次数变化图。

具体实施方式

下面用实例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例子。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改也包括在本发明保护范围之内。

实施例1

（1）纳米介孔材料的修饰

将1.0 g纳米介孔材料SBA-15与50 mL无水乙醇混合，超声分散15分钟，获得SBA-15分散液；将3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）溶解于无水乙醇中获得浓度为10 wt%的APTES溶液；将APTES溶液与SBA-15分散液混合后，回流12小时；冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到孔壁修饰纳米介孔材料mSBA-15。图1和表1为SBA-15和mSBA-15的吸附/脱附测试结果，SBA-15和mSBA-15均具有介孔材料的特征，是典型的介孔材料，且由于APTES的修饰，mSBA-15的比表面积（）、孔体积（）、平均孔径（）和最大孔径（）较SBA-15均减小。

表1 SBA-15，mSBA-15，HDC-193/SBA -15和HDC-193/mSBA-15的比表面积、孔体积和孔径

（2）表面活性剂型抗静电剂/孔壁修饰纳米介孔材料负载型抗静电剂的制备

将1.0 g表面活性剂型抗静电剂A（表2）溶解于50 mL无水乙醇中；将0.3 g mSBA-15加入上述无水乙醇溶液中，超声分散30分钟；将上述混合液在常温下磁力搅拌48小时，经过滤、洗涤、干燥，即得负载型抗静电剂——抗静电剂A/mSBA-15。根据TGA（图2a）和式（1）计算抗静电剂的负载量：

(1)

式中：、、分别为纳米介孔材料、负载型抗静电剂和表面活性剂型抗静电剂在700℃的质量保留率。抗静电剂A的负载量为11.43 wt%。

表2表面活性剂型抗静电剂的物理特征

。

实施例2

将1.0 g纳米介孔材料SBA-15与50 mL无水乙醇混合，超声分散15分钟，获得SBA-15分散液；将2.0 g APTES溶解于无水乙醇中获得浓度为10 wt%的APTES溶液；将APTES溶液与SBA-15分散液混合后，回流12小时；冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到孔壁修饰纳米介孔材料mSBA-15（图1，表1）；

将1.0 g表面活性剂型抗静电剂B（表2）溶解于33 mL无水乙醇中；将0.5 g mSBA-15加入上述无水乙醇溶液中，超声分散30分钟；将上述混合液在常温下磁力搅拌60小时，经过滤、洗涤、干燥，即得负载型抗静电剂——抗静电剂B/mSBA-15。根据TGA曲线（图2b）和式（1）计算抗静电剂的负载量，抗静电剂B的负载量为15.01 wt%

实施例3

（1）纳米介孔材料的修饰

将1.0 g纳米介孔材料MCM-41与40 mL无水乙醇混合，超声分散15分钟，获得MCM-41分散液；将2.5 g APTES溶解于无水乙醇中获得浓度为20 wt%的APTES溶液；将APTES溶液与MCM-41分散液混合后，回流24小时；冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到孔壁修饰纳米介孔材料mMCM-41；

将1.0 g表面活性剂型抗静电剂B（表2）溶解于33 mL无水乙醇中；将0.5 g mMCM-41加入上述无水乙醇溶液中，超声分散30分钟；将上述混合液在常温下磁力搅拌55小时，经过滤、洗涤、干燥，即得负载型抗静电剂——抗静电剂B/mMCM-41。根据TGA曲线（图2c）和式（1）计算抗静电剂的负载量，抗静电剂B的负载量为10.24 wt%。

实施例4

负载型抗静电剂在高分子材料中的应用：

本发明所述的孔壁修饰纳米介孔材料负载表面活性剂型抗静电剂在PS中的应用步骤如下：将5.0 g PS和0.6 g 负载型抗静电剂物理混合均匀，表面活性剂型抗静电剂的用量为PS的0.5~3 wt%；然后与5~10倍质量的二甲苯进行溶液共混、浇膜（刮膜）或经熔融共混挤出造粒法得到负载型抗静电剂/PS的复合材料。

图3为抗静电剂B/PS和抗静电剂B/mSBA-15/PS两种复合材料的随抗静电剂B在复合材料中质量分数变化关系。PS样品的表面电阻率的测试参考标准为：GB/T1410-2006。图中显示PS材料的随着抗静电剂B填充质量分数的提高而降低，并在高于一定的填充质量分数时，趋于一定值。对于抗静电剂B/PS复合材料，抗静电剂B的质量分数为0.3 wt%时，复合材料的降低至，表明复合材料已具有良好的抗静电性能。抗静电剂B的质量分数为2.0 wt%时，复合材料的最低，为。对于抗静电剂B/mSBA-15/PS复合材料，抗静电剂B含量与复合材料有相似的变化趋势。抗静电剂B含量为2.0 wt%时，复合材料的最低，为。在抗静电剂B的质量分数相同的情况下，抗静电剂B/mSBA-15/PS复合材料的高于抗静电剂B/PS复合材料的。

图4为抗静电剂B/PS和抗静电剂B/mSBA-15/PS两种复合材料的随超声水洗次数的变化关系。采用抗静电剂B含量为1.0 wt%的复合材料试片进行耐水洗性能测试，每次超声水洗30min后取出试片，用滤纸吸干表面的水，于恒温恒湿环境中（温度：23℃，湿度：60%）放置~24h后，测试试片的。抗静电剂B/PS复合材料试片经1次水洗后已失去抗静电性能，其提高至。抗静电剂B/mSBA-15/PS经过4次超声水洗，抗静电性能几乎不下降，经5次超声水洗后仍具有一定的抗静电性能，其为。

Claims

1.一种封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：

（1）将纳米介孔材料超声分散于无水乙醇中，超声分散5~30分钟，获得浓度为10~50mg/mL的纳米介孔材料分散液；将硅烷偶联剂溶解于无水乙醇中，获得浓度为10~50 wt%的硅烷偶联剂溶液；将上述硅烷偶联剂溶液与纳米介孔材料分散液混合后，回流10~50小时；冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到孔壁修饰的纳米介孔材料；

所述纳米介孔材料为硅基介孔材料；所述硅基介孔材料选自为MCM-22、MCM-41、MCM-48和SBA-15；所述硅烷偶联剂为氨基硅烷类偶联剂；所述氨基硅烷类偶联剂为单氨基硅烷类偶联剂、双氨基硅烷类偶联剂、三氨基硅烷类偶联剂或多氨基硅烷类偶联剂；纳米介孔材料与硅烷偶联剂的质量之比为（0.05~0.5）:1；

2.如权利要求1所述的负载型抗静电剂的制备方法，其特征在于所述孔壁修饰纳米介孔材料与表面活性剂型抗静电剂的质量之比为（0.2~0.5）:1。

3.如权利要求1所述的负载型抗静电剂的制备方法，其特征在于所述表面活性剂型抗静电剂包含亲油性部分和具有吸湿性基团的亲水性部分；亲油性部分为烷烃链或其衍生物；亲水性部分为阳离子型、阴离子型或非离子型。

4.如权利要求3所述的负载型抗静电剂的制备方法，其特征在于所述阳离子型为季铵盐类或烷基咪唑啉阳离子；阴离子型为烷基磺酸盐；非离子型为脂肪酸多元醇酯或烷醇胺。

5.如权利要求1所述的负载型抗静电剂的制备方法，其特征在于所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌。

6.如权利要求1~5之一所述的制备方法制备获得的封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂。

7.如权利要求6所述封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂在制备抗静电高分子材料中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于具体步骤如下：

将所述负载型抗静电剂和聚苯乙烯按质量比（0.3~3）:100进行物理混合，混合均匀后，进行熔融共混或溶液共混。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于熔融共混加工法具体步骤为：将所述负载型抗静电剂与聚苯乙烯加入双螺杆挤出机中，温度为160 ~ 210℃，共混时间为5~15分钟，挤出造粒，得到改性的聚苯乙烯。

10. 如权利要求8所述的应用，其特征在于溶液共混加工法具体步骤为：将所述负载型抗静电剂加入到2 ~ 15倍质量比的二甲苯溶剂中，超声分散15~30分钟；将聚苯乙烯加入到上述溶液中，持续搅拌溶解0.5 ~ 130小时，搅拌温度20~150 ℃，搅拌速率200~2000 rpm，得到负载型抗静电剂/聚苯乙烯的混合溶液；将混合溶液在模具中进行浇膜或刮膜，真空干燥脱模后即得测试样件。