CN103102512B - 一种壳聚糖-富勒烯复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种壳聚糖-富勒烯复合物及其制备方法，其中，所述制备方法包括步骤：将富勒烯粉末与水溶性壳聚糖粉末混合均匀，所述富勒烯粉末与水溶性壳聚糖的质量比为1:250~1:20；将混合均匀的粉末在球磨机中进行球磨，球磨温度保持在15~20℃；将球磨后充分混合的粉末溶于适量水中，充分搅拌；将搅拌后的溶液进行过滤处理，过滤掉不溶物得到壳聚糖-富勒烯复合物溶液；将得到的壳聚糖-富勒烯复合物溶液浓缩干燥得到壳聚糖-富勒烯复合物的固体。本发明制得的壳聚糖-富勒烯复合物，具有良好的吸湿、保湿、调理、抑菌等功能，即保证了优异的生理活性，又具有良好的稳定性，兼具了保湿和抗氧化活性的性能。
Description
技术领域
本发明涉及富勒烯材料领域，尤其涉及一种壳聚糖-富勒烯复合物及其制备方法。
背景技术
现有技术中，解决这一问题主要有两种方法：1）化学修饰法，即利用化学反应在富勒烯碳笼外修饰上羟基或者羧基；2）水溶性高分子包覆法，即利用聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、环糊精等水溶性分子将富勒烯分子进行包裹形成水溶性复合物）。
但是上述两种方法仅仅是提高了富勒烯在水、醇以及酯溶剂中的溶解性能以及一定的生物相容性，但是就性能而言，较为单一，依旧是去除自由基抗氧化这一功能，一般不具有保湿等性能，所以现有的富勒烯的功能单一、应用领域较窄，没有得到充分的利用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种壳聚糖-富勒烯复合物及其制备方法，旨在解决现有的富勒烯材料性能单一、不兼具保湿和抗氧化活性的问题。
本发明的技术方案如下：
一种壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，包括步骤：
S1、将富勒烯粉末与水溶性壳聚糖粉末混合均匀，所述富勒烯粉末与水溶性壳聚糖的质量比为1:250~1:20；
S2、将混合均匀的粉末在球磨机中进行球磨，球磨温度保持在15~20℃；
S3、将球磨后充分混合的粉末溶于适量水中，充分搅拌；
S4、将搅拌后的溶液进行过滤处理，过滤掉不溶物得到壳聚糖-富勒烯复合物溶液；
S5、将得到的壳聚糖-富勒烯复合物溶液浓缩干燥得到壳聚糖-富勒烯复合物的固体。
所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，所述富勒烯为C60、C70或者C60与C70的混合物。
所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，所述步骤S2中的球磨过程为间歇式球磨，球磨机启停一次：运转1~20分钟后，停止20~40分钟，并循环启停共200~1200分钟。
所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，所述步骤S3中的搅拌时间为4~8小时。
所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，所述步骤S4中的过滤处理所采用的滤膜孔径为0.2~1微米。
所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，所述滤膜孔径为1微米。
所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，所述步骤S5中的干燥为采用真空低温下进行干燥。
所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，所述水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖。
一种壳聚糖-富勒烯复合物，其中，采用任一所述的制备方法制得。
有益效果：本发明通过将富勒烯与壳聚糖进行混合、球磨、溶解搅拌、过滤处理、真空干燥等过程，制得的壳聚糖-富勒烯复合物，具有良好的吸湿、保湿、调理、抗氧化、抑菌等功能，即保证了优异的生理活性，又具有良好的稳定性，兼具了保湿和抗氧化活性的性能，极适合于作为制备具有复合功能的化妆品用。
附图说明
图1为实施例4中的羧甲基壳聚糖的保湿性示意图。
图2为实施例4中的羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物的保湿性示意图。
图3为实施例5中的未加任何活性物的空白试验的自由基去除性能示意图。
图4为实施例5中的添加羧甲基壳聚糖后的去除自由基性能的示意图。
图5为实施例5中的添加羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物后的去除自由基性能的示意图。
具体实施方式
本发明提供一种壳聚糖-富勒烯复合物及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，包括步骤：
a、将富勒烯粉末与水溶性壳聚糖粉末混合均匀，所述富勒烯粉末与水溶性壳聚糖的质量比为1:250~1:20；
b、将混合均匀的粉末在球磨机中进行球磨，球磨温度保持在15~20℃；
c、将球磨后充分混合的粉末溶于适量水中，充分搅拌；
d、将搅拌后的溶液进行过滤处理，过滤掉不溶物得到壳聚糖-富勒烯复合物溶液；
e、将得到的壳聚糖-富勒烯复合物溶液浓缩干燥得到壳聚糖-富勒烯复合物的固体。
所述的富勒烯优选为C60、C70或者C60与C70的混合物，C60分子是一种由60个碳原子构成的分子，形似足球，又称为足球烯，C60即由C60分子组成，C70的性质与C60相似，二者都能与水溶性壳聚糖进行复合。
其中的富勒烯粉末与水溶性壳聚糖的质量比的范围优选为1:250~1:20，该质量比例下，富勒烯粉末与壳聚糖的复合效果最佳，且能充分利用二者的抗氧化活性和保湿性能，保留在制得的复合物中。
在步骤b中的球磨过程为间歇式球磨，球磨机启停一次：运转1~20分钟后，停止20~40分钟，并循环启停共200~1200分钟。本发明采用循环启停的方式进行球磨，是为了避免长时间球磨对壳聚糖及富勒烯的分子结构造成损伤，同时，在停止运转的时间里也能散去球磨过程中在罐体产生的热量，有利于降低球磨温度。球磨机优选为可控温球磨机，即在所述球磨机中设置一温度控制装置，用来控制所述球磨机的球磨温度，使之保持在15~20℃，避免对原料中不耐热分子产生破坏。
在所述步骤c中的搅拌时间为4~8h，搅拌时间过短，混合物搅拌不充分，而过长的话，又容易破坏原料的生理活性，本发明优选采用4~8h的搅拌时间，既能获得较佳的搅拌效果，又不至于破坏壳聚糖及富勒烯的稳定性。
在所述步骤d中的过滤处理是采用过滤器进行过滤，其滤膜孔径优选为0.2~1微米。较佳的，该滤膜孔径为1微米。
在所述步骤e中的干燥为采用真空低温下进行干燥。真空低温干燥，能够在低温下干燥所述的壳聚糖-富勒烯复合物，从而避免高温对最后制备得到的壳聚糖-富勒烯复合物的分子结构造成破坏，从而保证了壳聚糖-富勒烯复合物的生理活性。
本发明中，所述的水溶性壳聚糖优选为羧甲基壳聚糖，羧甲基壳聚糖具有多种优良性质，例如吸湿保湿性，抗菌性强等，且羧甲基壳聚糖的性质稳定，可作为优良的复合原料。可见的是，本领域普通技术人员，可选用多种其他的水溶性壳聚糖来制备本发明中的壳聚糖-富勒烯复合物，即均可实现本发明。
基于上述制备方法，本发明还提供一种壳聚糖-富勒烯复合物，其采用所述的制备方法制备得到。
下面通过实施例来对本发明进行具体说明。
实施例1
5g羧甲基壳聚糖与20mgC60富勒烯混合均匀后，移至球磨机中。设定球磨机温度15℃，设定球磨机为间歇式模式，球磨机启停10次：每运转10分钟，停止20分钟。充分混合均匀后，将充分混合的粉末移至搅拌器中，加入250ml水，充分搅拌4h。选用孔径为1 um的滤膜，减压抽滤去除不溶物，得到澄清溶液，为羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物溶液。将羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物溶液浓缩至原有体积的1/3体积时，置于冷冻干燥机中除去水分，即可得到羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物固体。因为过滤过程中基本没有不溶物，因此复合物中，富勒烯的质量百分含量为0.4%。
实施例2
5g羧甲基壳聚糖与100mg C60富勒烯混合均匀后，移至球磨机中。设定球磨机温度15℃，设定球磨机为间歇式模式，球磨机启停20次：每运转10分钟，停止20分钟。充分混合均匀后，将充分混合的粉末移至搅拌器中，加入250ml水，充分搅拌8h。选用孔径为1 um的滤膜，减压抽滤去除不溶物，得到澄清溶液即为羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物溶液. 将羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物溶液浓缩至原有体积的1/3体积时，置于冷冻干燥机中除去水分，即可得到羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物固体。在制备过程中，过滤得到的不溶物为富勒烯固体，干燥后称重约为20mg，因此羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物中，富勒烯的百分含量约为1.6%。
实施例3
5g羧甲基壳聚糖与250mg C60富勒烯混合均匀后，移至球磨机中。设定球磨机温度15℃，设定球磨机为间歇式模式，球磨机启停20次：每运转20分钟，停止40分钟。充分混合均匀后，将混合粉末移至搅拌器中，加入250ml水，充分搅拌8h。选用孔径为1 um的滤膜，减压抽滤去除不溶物，得到澄清溶液即为羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物溶液。将羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物溶液浓缩至原有体积的1/3体积时，置于冷冻干燥机中除去水分，即可得到羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物固体。过滤得到的不溶物为富勒烯固体，干燥后称重约为50mg，因此，在羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物中，富勒烯的百分含量约为5%。
实施例4
羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物的保湿性测试：
公式 ，Si:样品保湿率，%，Hn:放置后水份量，H0：放置前水份量。
精确称取实施例三所得羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物0.5g，充分干燥后，放入直径为3cm的称量瓶中，加入质量分数为样品量10%的去离子水，置于装有干燥硅胶的干燥器中，分别在4、12、24、36、48、60、72、84、96小时时取出称量样品重量，并计算出此时水含量，根据公式计算保湿率，取两次实验的平均值，并做图。图1为羧甲基壳聚糖的保湿性，图2为羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物的保湿性。从图中可以看出，本发明制备得到的羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物具有优异的保湿性能。
实施例5
羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物去除自由基性能测试：
采用自旋捕获法（ESR）测定自由基去除效果。测试原理为：对于过氧化氢与亚铁离子反应产生的自由基，利用DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)作为自旋捕获剂，检测DMPO与羟基自由基反应生成的产物DMPO-OH的信号。
实际测试中：七水合硫酸亚铁的浓度为0.4 mmol/L，双氧水的质量浓度为5%， PBS（磷酸盐缓冲液）的pH值为7.4，壳聚糖-富勒烯复合物的浓度为25mmol/L，DMPO的浓度为0.4 mol/L，各取以上五种溶液50 μL混合均匀后进行测试。图3为未加任何活性物的空白试验结果，图4为添加5000umol/L羧甲基壳聚糖50μL后的去除自由基性能的示意图，图5为添加5000umol/L羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物50μL去除自由基性能的示意图。从图中，可以看出，羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物的去除自由基性能（相对强度），相对于空白及羧甲基壳聚糖的自由基去除性能（相对强度）大大提高，即抗氧化活性得到提高且表现更加稳定。
综述所述，本发明通过将富勒烯与壳聚糖进行混合、球磨、溶解搅拌、过滤处理、真空干燥等过程，制得的壳聚糖-富勒烯复合物，具有良好的吸湿、保湿、调理、抑菌等功能，即保证了优异的生理活性，又具有良好的稳定性，兼具了保湿和抗氧化活性的性能，极适合于作为制备具有复合功能的化妆品用。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、将富勒烯粉末与水溶性壳聚糖粉末混合均匀，所述富勒烯粉末与水溶性壳聚糖的质量比为1:250~1:20；
S2、将混合均匀的粉末在球磨机中进行球磨，球磨温度保持在15~20℃；
S3、将球磨后充分混合的粉末溶于适量水中，充分搅拌；
S4、将搅拌后的溶液进行过滤处理，过滤掉不溶物得到壳聚糖-富勒烯复合物溶液；
S5、将得到的壳聚糖-富勒烯复合物溶液浓缩干燥得到壳聚糖-富勒烯复合物的固体；
所述步骤S2中的球磨过程为间歇式球磨，球磨机启停一次：运转1~20分钟后，停止20~40分钟，并循环启停共200~1200分钟。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，所述富勒烯为C60、C70或者C60与C70的混合物。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的搅拌时间为4~8小时。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的过滤处理所采用的滤膜孔径为0.2~1微米。
5.根据权利要求4所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，所述滤膜孔径为1微米。
6.根据权利要求1所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的干燥为采用真空低温下进行干燥。
7.根据权利要求1所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，所述水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖。
8.一种壳聚糖-富勒烯复合物，其特征在于，采用如权利要求1至7任一所述的制备方法制得。
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