CN105585643B - 制备催化剂组分的方法、催化剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备催化剂组分的方法，包括将烷氧基镁载体a、内给电子体化合物b、钛化合物c以及醇化合物d接触制得，所述内给电子体化合物b包括邻苯二甲酸酯类化合物。含本发明方法制备的催化剂组分的催化剂在用于烯烃聚合时具有较高的聚合活性，能够在保持聚合物高等规度的前提下，提高聚合物的堆积密度等。

Description

制备催化剂组分的方法、催化剂及应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂领域，具体涉及一种制备催化剂组分方法。本发明还涉及包含所述方法制备的催化剂组分的催化剂及所述催化剂的应用。

背景技术

目前，以镁、钛和给电子体作为基本成分的催化剂固体组分，即本领域所公知的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂，可用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。高活性，高立体定向能力，高堆积密度一直是Z-N催化剂研究追求的几个重要指标。然而，现有技术很难在同一催化剂中兼顾以上指标，即获得同时具有高活性，高立体定向能力和高堆积密度的Z-N催化剂。

以烷氧基镁为载体的聚烯烃催化剂具有很多突出的优点(如EP1061088、EP1270604、EP1260524)，如活性高、等规度高、氢调性能灵敏，聚合物粒子规整性优良等，但也存在着聚合物堆积密度低的缺点，如EP1270604所得聚丙烯的堆积密度不超过0.44g/cm³。

提高烯烃聚合物如聚丙烯的堆积密度是一个重要的课题，具有较高堆积密度，不仅可以提高聚烯烃装置的产量，并且聚合物粉料的流动性也会得以提高，使生产更加顺畅。

中国专利CN1810843发明了一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，此方法通过降低烷氧基镁组分与钛化合物接触的温度、采用高堆积密度的烷氧基镁和提高钛化合物的滴加量来提高聚合物的堆积密度；通过该方法改进后的催化剂，在保持用烷氧基镁化合物为载体的烯烃聚合催化剂高活性、高等规度的同时，聚合物的堆积密度得到了明显的提高。但用这种方法，催化剂和聚合物的优良的颗粒形态就难以保持。

本发明的发明人在CN102453150A中公开了一种用于烯烃催化剂制备的复合醇烷氧基镁载体及其制备方法；由该烷氧基镁载体、钛化合物和邻苯二甲酸酯类内给电子体反应制备的催化剂固体组分和相应的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合时活性高，能够得到颗粒形态优异、超细粉含量少、立构规整性高的烯烃聚合物。然而，该催化剂在堆积密度方面还有提升的需要。

本发明的发明人为了达到前述目的，通过大量的试验研究发现：使用特定结构和组成的烷氧基镁载体a、钛化合物b、给电子体化合物c和特定醇类化合物d进行反应，得到催化剂组分；含该催化剂组分的催化剂在用于烯烃聚合时具有较高的聚合活性，能够在保持聚合物高等规度的前提下，提高聚合物的堆积密度等。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种制备催化剂组分的方法。根据本发明提供的方法制备的催化剂组分，用于烯烃聚合，具有较高的聚合活性，能够在保持聚合物高等规度的前提下，提高聚合物的堆积密度等。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备催化剂组分的方法，包括将烷氧基镁载体a、内给电子体化合物b、钛化合物c以及醇化合物d接触制得，所述内给电子体化合物b包括邻苯二甲酸酯类化合物，

根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述醇类化合物d的结构式如式IV所示，式中，R₈为C₁-C₂₀的烃基，p为1-4的整数，优选R₈为C₁-C₁₂的烷基；

R₈(OH)_p IV。

根据本发明所述方法的一个优选实施例，所述醇类化合物d选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十一醇、2-十二醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3,3,5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、1,2，3-丁三醇和季戊四醇中的至少一种，优选选自乙醇、2-乙基己醇、2-丙醇、正丁醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。在一个具体实例中，所述醇类化合物d的用量相对于烷氧基镁载体a中的镁的摩尔比为(0.01～10)：1，优选(0.1～5)：1。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述烷氧基镁载体a的平均粒径为20-100um，粒径分布指数SPAN<1.1；优选地，平均粒径为18～80um，粒径分布指数SPAN<1.05。

根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述烷氧基镁载体a的结构式如式I所示，

Mg(OEt)_2-m(OEHA)_m (I)

式(I)中，Et为乙基，EHA为(2-乙基)己基，0.001≤m≤0.5，优选0.001≤m≤0.25。

根据本发明所述方法的另一个具体实施例，，所述邻苯二甲酸酯类化合物的通式如式II所示，

式II中，R₁和R₂相同或不同，独立地选自取代或未取代的C₁-C₈的烷基、C₃-C₁₀的环烷基和C₆-C₂₀的芳香基；R₃-R₆相同或不同，独立地选自氢、卤素、C₁-C₄的烷基和C₁-C₄的烷氧基，优选R₃-R₆中至少三个为氢。

根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述钛化合物的通式如式III所示，式中，X为卤素，R₇为C₁-C₂₀的烃基，n为0-4的整数；

TiX_n(OR₇)_4-n III。

在一个具体实例中，所述钛化合物c的用量相对于烷氧基镁载体a中的镁的摩尔比为(0.5～100)：1，优选(1～50)：1。

根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述接触的温度为-40～200℃，优选-20～150℃；所述接触的时间为1min～20h，优选为5min～8h。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括下列物质的反应产物：

1)上述方法制备的催化剂组分；

2)有机铝化合物；

3)任选地，外给电子体化合物。

根据本发明的一个具体实施例，所述有机铝化合物为通式AlR'_n'X'_3-n'所示的有机铝化合物，其中，R'选自氢、C₁-C₂₀的烷基和C₆-C₂₀的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数。

根据本发明的另一个具体实施例，外给电子体化合物优选为通式R1″_m″R²″_n″Si(OR^3″)_4-m″-n′′所示的有机硅化合物，式中，R¹″和R²″相同或不同，各自独立地选自：卤素、氢原子、C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基；R³″选自C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基；m″和n″分别为0-3的整数，且m″+n″<4。

根据本发明所述催化剂的一个具体实施例，所述有机铝化合物与催化剂固体组分的摩尔比以铝/钛计为5:1-5000:1，优选为20:1-1000:1，更优选为50:1-500:1；所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为0.1:1-500:1，优选1:1-300:1，更优选3:1-100:1。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种烯烃聚合方法，其包括将烯烃于上述的烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃包括通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C₁-C₆的烷基。

根据本发明所述方法制备的催化剂组分和催化剂，用于烯烃聚合，能够保持催化剂高活性，在所得聚合物具有高等规指数的前提下，制备出堆积密度高的烯烃聚合物；聚合物粉料堆积密度高，流动性更好，有利于提高生产效率和工业生产操作，也有利于聚合物的后续使用。

说明书附图

图1为根据本发明一个具体实施例的显微镜照片。

具体实施方式：

根据本发明，所述烷氧基镁载体a的平均粒径为20-100um，粒径分布指数SPAN<1.1。所述烷氧基镁载体a的结构式如式I所示，

Mg(OEt)_2-m(OEHA)_m (I)

式(I)中，Et为乙基，EHA为(2-乙基)己基，0.001≤m≤0.5。

本发明中，SPAN＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀，其中D₉₀表示对应于累积重量分率为90％的粒径，D₁₀表示对应于累积重量分率为10％的粒径，D₅₀表示对应累积重量分率为50％的粒径。

本发明所述烷氧基镁载体中乙氧基镁和异辛氧基镁的含量控制要求0.001≤m≤0.5。m值过大，载体制备的反应会变得太弱，粒子尺寸也难以达到本发明所要求的合适范围；m值过小，则载体制备的反应会过于剧烈而难以控制，载体粒子的尺寸分布(SPAN值)也会变宽，影响到最终催化剂活性及所制备聚合物的超细粉含量和堆积密度。总之，如果脱离该组成范围，所得载体制备的催化剂均难以表现本发明的效果，不优选。更优选0.001≤m≤0.25。

优选情况下，所述球形烷氧基镁载体a平均粒径18～80um；粒径分布指数SPAN<1.05。

根据本发明所述烷氧基镁载体a，由金属镁、乙醇、异辛醇(2-乙基己醇)和混合卤化剂在惰性气氛下回流反应制备得到。所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合，所述卤素和卤素化合物的非限定性选择：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。

根据本发明所述烷氧基镁载体a的制备，其中混合卤化剂优选碘和氯化镁的组合。碘和氯化镁的重量比优选为1：0.05～0.05:1，更优选为0.1:1～1:0.02。

根据本发明所述烷氧基镁载体a的制备，其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为1:0.0002～1:0.2，优选1:0.001～1:0.08；醇总量和镁的重量比为4:1～50:1，优选6:1～25:1；其中乙醇和异辛醇的摩尔比X为3(2-m/m)>X>2-m/m。本发明对所用的醇的水含量并无特别限定，为了使获得的烷氧基镁具有更加良好的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在1000ppm以下，优选水含量控制在200ppm以下。

在本发明中，所使用的镁为金属镁，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状都可以，即使颗粒状、丝带状或者粉末状等形状的都可以使用。为了促使生成的烷氧基镁的平均粒径大小保持在合适的范围内，且颗粒形态优良，优选金属镁为平均粒径10～360μm的球形粒子，更优选平均粒径50～300μΜ的球形粒子。另外，金属镁的表面并无特别限定，但在金属镁的表面形成氢氧化物等被膜，会使反应变慢，优选表面没有生成氢氧化镁等被膜的金属镁。

本发明中所述的惰性气氛，包括氮气氛、氩气氛等，优选氮气氛。

根据本发明所述烷氧基镁载体a的制备，制备过程中可以选择性使用惰性有机溶剂。本发明中，所述惰性溶剂可以选自C₆～C₁₀的烷烃或芳烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。

根据本发明所述烷氧基镁载体a的制备，各反应物的加入顺序可以根据实际需要来确定。具体地说，对于卤化剂加入方法没有特别的限制，可以溶解在醇中加入，也可以直接以固体或液体形态加入到金属镁和醇中，还可以采用在加热金属镁和醇溶液的过程中，滴入卤化剂醇溶液的方法，从而进行制备载体的反应。

根据本发明所述烷氧基镁载体a的制备，其中金属镁、醇、卤化剂及惰性溶剂的加入，可以最初将反应物一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，及防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤化剂的飞沫，从安全性角度和反应均匀性的角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应器的规模和各种物料的用量来确定。

根据本发明所述烷氧基镁载体a的制备，所述反应在0℃至反应体系的回流温度之间进行。优选的反应温度为反应体系的回流温度。所述反应的时间为2～30小时。在实际操作中，可以通过观察反应产生的氢气的排放停止来判断反应结束。

反应完成后，得到的最后产物烷氧基镁载体可以干燥保存，也可以悬浮在用于制备下步的催化剂固体组分A时所用的惰性稀释剂中。

在本发明中，C₁-C₄的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。C₁-C₈烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基和正辛基。C₁-C₁₂的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、2-乙基己基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。

在本发明中，C₃-C₁₀的环烷基的实例可以包括：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

在本发明中，C₆-C₂₀的芳基的实例可以包括：苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基和4-乙氧基苯基。

根据本发明的催化剂组分(或称催化剂固体组分，固体催化剂组分)，由于本发明使用通式为II的化合物b来作为催化剂组分的内给电子体，对于所述内给电子体、钛和镁的含量没有特别限定，在优选的情况下，以烯烃聚合催化剂组分为基准，所述内给电子体b的含量可以为1-20wt％，内给电子体b的含量优选为2-18重量％。

根据本发明的一个具体实施例，所述内给电子体b为选自式II所示的二元脂肪族羧酸酯中的至少一种，优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲二异辛酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二异丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、3，5庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯等中的至少一种，特别优选邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，5庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种。内给电子体b相对于烷氧基镁载体a中的镁的摩尔比为(0.005～5)：1，优选(0.01～1)：1。

根据本发明的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述催化剂组分可以为钛化合物、镁化合物、内给电子体和醇类化合物的反应产物。根据本发明所述催化剂固体组分A的制备，所述的钛化合物c的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为(0.5～100):1；优选(1～50):1。

根据本发明中催化剂固体组分的制备，其中通式III的钛化合物c在优选的情况下，式III中，X为卤素，R₇为C₁-C₆的烃基，包括C₁-C₆的烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基)和苯基等。具体的，所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体的，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种；所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种；优选四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。

根据本发明的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述催化剂组分可以为钛化合物、镁化合物、内给电子体和醇类化合物的反应产物。根据本发明所述催化剂固体组分A的制备，所述的醇类化合物d的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为(0.01～10):1；优选(0.1～5):1。

根据本发明中催化剂固体组分A的制备，其中通式IV的醇类化合物d在优选的情况下，式IV中R₈为C₁-C₁₂的烷基。醇类化合物d可为直链或支链的一元醇或多元醇中的至少一种。更为优选的实例包括：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十一醇、2-十二醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3,3,5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、1,2，3-丁三醇和季戊四醇中的至少一种。本发明特别优选乙醇、2-乙基己醇、2-丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。

根据本发明所述催化剂固体组分(或称催化剂组分)，可以通过以下步骤的方法制得：将烷氧基镁化合物a，在惰性稀释剂存在下与电子给予体化合物b、钛化合物c和醇类化合物d进行反应；将上述反应得到的固体物用惰性溶剂洗涤得到催化剂固体组分。所述惰性稀释剂的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(0.5～100):1；优选(1～50):1。优选惰性稀释剂为甲苯、己烷、庚烷。

根据本发明所述催化剂固体组分的制备，烷氧基镁载体a、电子给体化合物b、惰性稀释剂、钛化合物c和醇类化合物d优选按照以下条件反应：反应温度为-40～200℃，更优选-20～150℃；反应时间为1分钟～20小时，更优选为5分钟～8小时。

根据本发明所述催化剂固体组分的制备，烷氧基镁载体a、电子给体化合物b、惰性溶剂和钛化合物c、醇类化合物d的加入顺序没有特别的限定，例如可以在惰性溶剂的存在下使各成分混合，还可以预先用惰性溶剂稀释各成分使他们混合。对于混合的次数也没有特别的限定，可以混合一次，也可以混合多次。

根据本发明所述催化剂固体组分A的制备，优选洗涤用惰性溶剂为己烷。对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1～1000摩尔，优选为10～500摩尔的溶剂，通常洗涤1～24小时，优选6～10小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。

根据本发明所述方法的制得的催化剂组分，其中，镁、钛以及给电子体含量为常规含量，如镁的质量百分含量可为10～30％，给电子体b的质量百分含量可为6～20％，钛的质量百分含量可为1.2～5.0％。

根据本发明所述烯烃聚合催化剂，作为助催化剂的有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。在优选的情况下，所述有机铝化合物可以为式V所示的化合物，

AlR'_n'X'_3-n' V

式V中，R'为氢、C₁-C₂₀的烷基或C₆-C₂₀的芳基，X'为卤素，n'为1-3的整数。所述有机铝化合物的具体例子可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。更优选的，所述作为助催化剂的有机铝化合物B为三乙基铝、三异丁基铝。

所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为5-5000：1；优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为20-1000：1；更优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为50-500：1。

根据本发明所述烯烃聚合催化剂，所述外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体，没有特别限制。优选式VI所示的有机硅化合物，

R¹″_m″R²″_n″Si(OR³″)_4-m″-n″ VI

式VI中，R¹″和R²″相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基(即C₁-C₂₀)、碳原子数为3-20(即C₃-C₂₀)的环烷基、碳原子数为6-20(即C₆-C₂₀)的芳基和碳原子数为1-20(即C₁-C₂₀)的卤代烷基中的一种；R³″为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m″和n″分别为0-3的整数，且m″+n″<4。作为所述有机硅化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。更优选的作为外给电子体的化合物含有二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明所述烯烃聚合催化剂，外给电子体的用量没有特别限定。在优选的情况下，所述有机铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。

根据本发明所述的烯烃聚合方法，其包括将烯烃于上述的烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合。如在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述的烯烃聚合催化剂接触，在所述催化剂的存在下。所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基(C₁-C₆的烷基)。

本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述由通式CH₂＝CHR表示的α-烯烃的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选地，所述由通式CH₂＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯。

根据本发明所述的烯烃聚合方法，催化剂参与烯烃聚合的温度为0-150℃，更优选60-130℃；时间为0.1-5小时，压力为0.01-10MPa。优选的时间为0.5-4小时，压力为0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。

图1为根据本发明的一个实施例显微镜照片。其中，放大倍数为400倍。从图1中可以看出，得到的聚丙烯颗粒具有优良的颗粒形态。

实施例

以下通过实施例具体表示本发明。但本发明并不受下述实施例限定。

需要说明的是，对于在本发明中制备的镁化合物和聚烯烃的评价，用以下方法进行。

1.烯烃聚合催化剂组分中的钛原子含量根据购自安合盟(天津)科技发展有限公司的721分光光度计测试；

2.聚合物的熔融指数(MI)是使用购自长春新科实验仪器设备有限公司的型号为XRZ-00熔融指数仪根据GB/T3682-2000中规定的方法测定。

3.Malvern Mastersizer TM 2000正己烷分散剂激光衍射法测量二烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布(其中，SPAN＝(D90-D10)/D50)。

4.烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用气相色谱测定。

5.载体中的m值的测定：所得试样中加入1N盐酸溶液，搅拌24小时使其分解，对其中的2-乙基己醇使用气相色谱定量，然后计算得到。

6.聚合物等规指数(II)的测试方法包括：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：等规度II(％)＝抽提后的聚合物质量/2×100。

7.聚合物的堆积密度(BD)采用单位容积中松散固体重量的方法来测定。

制备例

烷氧基镁载体a的制备：

用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入10L乙醇、300ml2-乙基己醇，11.2g碘，8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤三次，过滤、干燥。得到的烷氧基镁载体。所得烷氧基镁载体D50＝30.2um，Span值0.81，m值0.015。

实施例1

催化剂固体组分A1的制备：

取650g制备例中烷氧基镁载体a、乙醇65ml和甲苯3250ml配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600ml和四氯化钛3900ml，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)195ml，缓慢升温至100℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070ml和四氯化钛3380ml的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次6000ml，压滤、干燥，即得催化剂固体组分。

烯烃聚合反应：

将连有催化剂进料器、丙烯及氢气进料管线的5升高压釜用气相丙烯充分置换。室温下向催化剂进料器中加入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mol/L)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mol/L)、10ml无水己烷和10mg上述制备得到的催化剂固体组分A1，加入到高压釜。关闭高压釜，引入氢1.0L(标准状态下)氢气和2.0L的液体丙烯；在搅拌下20分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应2小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物P。

催化剂固体组分A的聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)的结果如表1所示。

其中催化剂的聚合活性由下式计算：

聚合活性＝聚合物P质量(g)/烯烃催化剂组分A1质量(g)

实施例2

催化剂固体组分A2的制备

催化剂固体组分A2的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将65ml乙醇替换为130ml乙醇。

烯烃聚合反应：

使用A2，按实施例1的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例3

催化剂固体组分A3的制备

催化剂固体组分A3的制备方法与实施例2中A2制备方法相同，只是将130ml乙醇替换为130ml异辛醇。

烯烃聚合反应：

使用A3，按实施例1的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例4

催化剂固体组分A4的制备

催化剂固体组分A4的制备方法与实施例2中A2制备方法相同，只是将130ml乙醇替换为130ml异丙醇。

烯烃聚合反应：

使用A4，按实施例1的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例5

催化剂固体组分A5的制备

催化剂固体组分A5的制备方法与实施例2中A2制备方法相同，只是将130ml乙醇替换为65ml乙醇和65ml异辛醇。

烯烃聚合反应：

使用A5，按实施例1的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例6

催化剂固体组分A6的制备

催化剂固体组分A6的制备方法与实施例2中A2制备方法相同，只是将195ml DNBP替换为195ml邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。

烯烃聚合反应：

使用A6，按实施例1的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例7

催化剂固体组分A7的制备

催化剂固体组分A7的制备方法与实施例2中A2制备方法相同，只是将195ml DNBP替换为195ml邻苯二甲酸二乙酯(DEP)。

烯烃聚合反应：

使用A7，按实施例1的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例8

催化剂固体组分A8的制备

催化剂固体组分A8的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将65ml乙醇替换为65ml乙二醇。

烯烃聚合反应：

使用A8，按实施例1的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例9

催化剂固体组分A9的制备

催化剂固体组分A9的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将65ml乙醇替换为65ml丙三醇。

烯烃聚合反应：

使用A9，按实施例1的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例10

催化剂固体组分A10的制备

催化剂固体组分A10的制备方法与实施例2中A2制备方法相同，只是将130ml乙醇替换为130ml正丁醇。

烯烃聚合反应：

使用A10，按实施例1的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

对比例1

烷氧基镁载体Da的制备：

用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入10L乙醇、300ml2-乙基己醇，加入碘18g。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉640g。将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。得到的二烷氧基镁。所得烷氧基镁载体D50＝28.5μm，Span值0.96，m值0.015。

催化剂固体组分DA1的制备：

催化剂固体组分DA1的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将实施例1中65ml乙醇取消，将所用载体a替换为Da。

烯烃聚合反应：

使用DA1，按实施例1的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

对比例2

催化剂固体组分DA2的制备：

催化剂固体组分DA2的制备方法与实施例6中A6制备方法相同，只是将实施例6中130ml乙醇取消，将所用载体a替换为Da。

烯烃聚合反应：

使用DA2，按实施例1的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

对比例3

催化剂固体组分DA3的制备：

催化剂固体组分DA3的制备方法与实施例7中A7制备方法相同，只是将实施例7中130ml乙醇取消，将所用载体a替换为Da。。

烯烃聚合反应：

使用DA3，按实施例1的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

对比例4

催化剂固体组分DA4的制备：

催化剂固体组分DA4的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将实施例1中65ml乙醇取消。

烯烃聚合反应：

使用DA4，按实施例1的聚合方法进行聚合。其聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

表1

从表1数据可以看出，本发明所述方法制备的催化剂固体组分及烯烃聚合催化剂在催化烯烃聚合时具有高活性，制备的聚合物在保持较高立地定向性能的基础上，堆积密度得以提高，粉料的流动性更好，更有利于生产工艺操作，具有良好的工业应用前景。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (19)

1.一种制备催化剂组分的方法，包括将烷氧基镁载体a、内给电子体化合物b、钛化合物c以及醇类化合物d接触制得，所述内给电子体化合物b包括邻苯二甲酸酯类化合物；所述烷氧基镁载体a的结构式如式I所示，

Mg(OEt)_2-m(OEHA)_m I

式（I）中，Et为乙基，EHA为（2-乙基）己基，0.001≤m≤0.5，

所述醇类化合物d的结构式如式IV所示，式中，R₈为C₁-C₁₂的烷基，p为1-4的整数；

R₈(OH)_p IV。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十一醇、2-十二醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3,3,5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、1,2，3-丁三醇和季戊四醇中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物选自乙醇、2-乙基己醇、2-丙醇、正丁醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物d的用量相对于烷氧基镁载体a中的镁的摩尔比为（0.01~10）：1；所述钛化合物c的用量相对于烷氧基镁载体a中的镁的摩尔比为（0.5~100）：1；所述内给电子体化合物的用量相对于烷氧基镁载体a中的镁的摩尔比为（0.005~5）：1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物d的用量相对于烷氧基镁载体a中的镁的摩尔比为（0.1~5）：1；所述钛化合物c的用量相对于烷氧基镁载体a中的镁的摩尔比为（1~50）：1；所述内给电子体化合物的用量相对于烷氧基镁载体a中的镁的摩尔比为（0.01~1）：1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

式（I）中，0.001≤m≤0.25；所述烷氧基镁载体a的平均粒径为20-100μm，粒径分布指数SPAN<1.1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷氧基镁载体a的平均粒径为20~80μm，粒径分布指数SPAN<1.05。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯类化合物的通式如式II所示，

式II

式II中，R₁ 和R₂ 相同或不同，独立地选自取代或未取代的C₁-C₈ 的烷基、C₃-C₁₀ 的环烷基和C₆-C₂₀的芳香基；R₃-R₆ 相同或不同，独立地选自氢、卤素、C₁-C₄的烷基和C₁-C₄的烷氧基；

所述钛化合物的通式如式III所示，式中，X为卤素，R₇为C₁-C₂₀的烃基，n为0-4的整数；

TiX_n(OR₇)_4-n III。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，式II中，R₃-R₆中至少三个为氢。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，式III中，R₇为C₁-C₆的烃基。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为-40~200℃；所述接触的时间为1min~20h。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为-20~150℃；所述接触的时间为5min~8h。

13.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括下列物质的反应产物：

1）权利要求1-12中任意一项所述方法制备的催化剂组分；

2）有机铝化合物；

3）任选地，外给电子体化合物。

14.根据权利要求13所述催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物的通式为AlR'_n'X'_3-n'，其中，R'选自氢、C₁-C₂₀的烷基和C₆-C₂₀的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数。

15.根据权利要求13所述催化剂，其特征在于，所述外给电子体化合物为通式R¹''_m''R²''_n''Si(OR³'')_{4-m''- n'}'所示的有机硅化合物，式中，R¹''和R²''相同或不同，各自独立地选自：卤素、氢原子、C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基；R³''选自C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基；m''和n''分别为0-3的整数，且m''+ n''<4。

16.根据权利要求13所述催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与催化剂固体组分的摩尔比以铝/钛计为5:1-5000:1；和/或所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为0.1:1-500:1。

17.根据权利要求16所述催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与催化剂固体组分的摩尔比以铝/钛计为20:1-1000:1；和/或所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为1:1-300:1。

18.根据权利要求16所述催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与催化剂固体组分的摩尔比以铝/钛计为50:1-500:1；和/或所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为3:1-100:1。

19.一种烯烃聚合方法，其包括将烯烃于权利要求13-18中任意一项所述的烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃包括通式CH₂=CHR表示的烯烃，其中R是氢或C₁-C₆的烷基。