CN105585256A - 高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂，所述浸润剂的固含物占浸润剂总质量的5～7％，其余为去离子水，所述浸润剂的固含物包括如下组分：以浸润剂固含物的总质量为100％计，含有55～80％的环氧树脂乳液，10～27％的非离子润滑剂，5-18％的硅烷偶联剂，0.5～2.5％的润湿剂，1～5.5％有机酸。本法发明的浸润剂赋予玻纤优异加工性能，毛羽少，且与环氧树脂、聚酯树脂和乙烯基树脂热固性树脂相容性好，界面强度高，复合材料具有优异的湿态剪切强度保留率。

Description

高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂，属于玻璃纤维浸润剂领域。

背景技术

高性能玻璃纤维是指相对普通玻璃纤维而言，具有更高的力学性能、更强的耐腐蚀性能、更高的耐热温度、优良的介电和电绝缘性能等，其作为高性能复合材料的增强基材，主要用于航空、航天、兵器、核工业等国防领域。高性能玻璃纤维增强复合材料关键技术之一是决定材料工艺和复合材料界面等性能的浸润剂技术。

浸润剂是一种玻璃纤维表面处理剂，玻璃纤维从漏板流出后通常需要用水性的浸润剂进行处理，赋予玻璃纤维良好的纺织加工性能及其复合材料优异的力学性能。不同的浸润剂所赋予玻璃纤维的性能不同，各种用于纺织、编织用的无捻粗纱必须具有良好的纺织使用性能以及与基材树脂之间具有良好的相容性才能满足各种不同的产品需求。因此开发适用于高性能玻璃纤维及其复合材料的浸润剂至关重要。

US20050279140A1公开了一种缠绕纱浸润剂配方，该配方成膜剂含有一种环氧树脂乳液、一种或者多种偶联剂、一种阳离子润滑剂和一种酸，环氧乳液的环氧当量为175-190g/eq。该配方生产的玻璃纤维增强复合材料具有较好力学性能和加工性能。

US20090075544A1公开了一种用于增强热固性树脂的浸润剂配方，该配方成膜剂含有一种环氧树脂乳液、一种偶联剂组合、一种非离子润滑剂和一种结晶多元醇，环氧乳液的环氧当量优选180-195g/eq。该配方生产的玻璃纤维摩擦阻力小，且环氧树脂、聚酯树脂和乙烯基树脂均具有良好的相容性，主要应用于缠绕和拉挤工艺。

US008129018B2公开了一种高性能玻璃纤维用浸润剂配方，该配方包含一种环氧成膜剂、一种聚氨酯成膜剂、一种氨基和环氧基偶联剂组合、一种阳离子和非离子润滑剂组合、一种抗静电剂和至少一种酸，环氧乳液的环氧当量优选为185-192g/eq。用该浸润剂的玻璃纤维有良好的加工性能如编织，其复合材料具有较好的力学性能和抗裂强度。

上述缠绕纱浸润剂配方中成膜剂一般仅选用环氧当量为175～200g/eq的低分子量环氧树脂乳液，或者是选用175～200g/eq的环氧树脂乳液加1～2种水溶性树脂的组合，仅使用175～200g/eq的环氧树脂乳液无法满足加工性能，玻纤原丝在后续加工过程中产生较多的毛羽，而添加水溶性环氧树脂的配方生产的玻纤产品储存稳定性较差，纱线易***，不利于复合材料的加工及其力学性能。因此从提高玻纤加工性能和复合材料的力学强度这两方面作用，仍然有必要开发新高性能玻纤的缠绕纱浸润剂配方，使玻纤与聚合物树脂具有良好的相容性，赋予复合材料更优的力学性能。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂，不仅能提高玻璃纤维的纺织加工性能，且可提高其复合材料的力学性能。

本发明的另一个目的还在于提供上述浸润剂的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂，所述浸润剂的固含物占浸润剂总质量的5～7％，其余为去离子水，所述浸润剂的固含物包括如下组分：以浸润剂固含物的总质量为100％计，含有55～80％的环氧树脂乳液，10～27％的非离子润滑剂，5-18％的硅烷偶联剂，0.5～2.5％的润湿剂，1～5.5％有机酸。

进一步，所述浸润剂的固含物包括如下组分：以浸润剂固含物的总质量为100％计，含有60～72％的环氧树脂乳液，15～25％的非离子润滑剂，8～14％的硅烷偶联剂，1～1.5％的润湿剂，2～5％有机酸。

所述的环氧树脂乳液是低分子量液体双酚A型环氧树脂经过表面活性剂乳化制备而成，环氧树脂环氧当量为180～250g/eq，优选210～240g/eq，制备方法为本领域的公知技术，表面活性剂用量为树脂质量的8～20％，优选为10～15％。采用的表面活性剂为非离子表面活性剂(均由巴斯夫提供)，包括但不仅限于PLURONICP103，一种氧化乙烯/氧化丙烯的共聚物；PLURONICF77，氧化乙烯/氧化丙烯的共聚物；PLURONIC10R5，一种氧化乙烯/氧化丙烯的共聚物；PLURONICL101，PLURONICP105等。环氧树脂乳液成膜剂，在浸润剂中的主要作用为保护纤维在后道加工工序中免受损伤以及赋予纤维与基体树脂间良好的相容性，此外成膜剂还提供单丝之间的粘结性，增加原丝的集束性，提高加工性能减少毛羽的产生。

本发明所述的浸润剂组分中的非离子型润滑剂用作“湿润滑”且提供纤维在缠绕过程中的额外保护作用。非离子型润滑剂还可以降低毛丝的产生。本发明所述的非离子润滑剂选自PEG400单油酸酯、PEG600单油酸酯、PEG200单月桂酸酯、PEG600单硬脂酸酯或PEG600月桂酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选为PEG400单油酸酯。

本发明所述的硅烷偶联剂，选自A-1100(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、A-1120(N-β(氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、A-187(γ-缩水甘油醚基丙烷三甲氧基硅烷)、A-174(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)或A172(乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)中的任意一种。硅烷偶联剂的功能是增强成膜剂与玻璃纤维的粘接性，可降低纤维在加工过程中的毛丝量和断头；赋予玻纤表面与基体树脂良好的相容性，提高复合材料性能。

本发明所述的润湿剂是一种低分子量结晶多元醇，浸润剂中含有结晶多元醇可促进单纤维表面与热固性树脂的接触，从而提高纤维的浸透性，另外少量的结晶多元醇可提高玻璃纤维缠绕管道的循环次数。所述的结晶多元醇润湿剂优选为单季戊四醇。

本发明所述有机酸选自醋酸、甲酸、琥珀酸、硼酸或者柠檬酸中的任意一种，优选醋酸或者柠檬酸。硅烷偶联剂要在一定pH条件下水解，酸的用量根据所用偶联剂种类及用量决定。配好的浸润剂要在一定pH条件下储存和适用，一般pH值为3～7的酸性环境，优选为3.5～5.5。

上述高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)向预混合容器中加入占浸润剂总量40～60％的去离子水，边搅拌边加入有机酸，将pH值调至3～4，然后边搅拌边缓慢加入硅烷偶联剂，持续搅拌至液体表面澄清，得到硅烷偶联剂溶液；

(2)将环氧树脂乳液加入主混合容器中，加入去离子水将环氧树脂乳液稀释；

(3)将润滑剂用去离子水稀释后加入到步骤(2)稀释后的环氧树脂乳液中，搅拌均匀，得到混合液；

(4)将步骤(1)的硅烷偶联剂溶液加入到步骤(3)的混合液中，搅拌均匀，最后添加剩余的去离子水，调节固含量，即得本发明的浸润剂。

采用本发明的高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂制得的玻璃纤维，其玻璃纤维原丝在经过后道加工前要经过烘箱烘干，增加原丝的集束性，可提高纱线耐磨性。原丝的烘干温度为120℃，6～12h。

与现有的技术相比，本发明所述的浸润剂配方组分更加简单，简化配置制备工艺，该配方赋予纤维良好的加工性能，与环氧树脂、聚酯树脂和乙烯基树脂等热固性树脂相容性好，提高纤维复合材料的力学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1-5的配方见下表：

浸润剂组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						环氧树脂乳液	66.29	66.29	62.29	61.15	63.84
A-1100	-	10.19	0.7	8.34	8.53
						A-187	10.19	-	9.49	-	-
A-174	-	-	-	3.33	-
						PEG-400单油酸酯	19.27	19.27	23.27	22.84	23.85
季戊四醇	1.19	1.19	1.19	1.17	1.22
						冰醋酸	3.06	3.06	3.06	3.17	2.56
浸润剂固含物合计	100	100	100	100	100

注：环氧树脂乳液：环氧树脂的环氧当量为210～240g/eq，环氧树脂乳液中乳化剂的总用量为树脂重量的11％。

制备方法：

(1)向预混合容器中添加浸润剂总量40％的水，加入冰醋酸将pH值调至3～4，边搅拌边缓慢加入硅烷偶联剂，持续搅拌直至容液表面澄清无油花，，得到硅烷偶联剂溶液；

(2)向主混合容器中加入环氧乳液，再加入环氧乳液重量4倍的去离子水，搅拌将环氧乳液稀释；

(3)将润滑剂用其10倍的去离子水稀释后加入到步骤(2)稀释后的环氧树脂乳液中，搅拌均匀，得到混合液；

(4)将步骤(1)的硅烷偶联剂溶液加入到步骤(3)的混合液中，搅拌均匀，最后添加剩余的去离子水，调节固含量5.0～7.0％，即得。

性能测试：

将实施例1-5制得的浸润剂应用于高性能玻璃纤维缠绕纱，其玻璃纤维原丝在经过后道加工前要经过烘箱烘干，原丝的烘干工艺为120℃(7h)，并与现有技术的高性能玻璃缠绕纱产品的浸润剂(中材科技股份有限公司生产的JA)作对比。

测试结果见下表：

注：上述测试指标的测试方法：①LOI：GB/T9914.2增强制品试验方法第2部分：玻璃纤维可燃物含量的测定；②纱线断裂强度：GB/T7690.3增强材料纱线试验方法第3部分：玻璃纤维断裂强力和断裂伸长的测定；③毛羽：统计粗纱团端面毛丝数量；④浸胶纱强度：比照ASTMD2343玻璃纤维无捻粗纱浸胶纱试样的制作和拉伸强度的测定；⑤NOL层间剪切强度：参照GB/T1458-2008，比对ASTMD2344聚合物基体复合材料及层压板的短梁剪切试验方法。

从表3中各实施例性能数据可知，实施例均能满足应用要求并优于对比例，其中实施例4效果最佳，其次为实施例3，实施例4和3与对比例相比，力学强度和界面性能进一步提高。

Claims (10)

1.一种高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂，其特征在于，所述浸润剂的固含物占浸润剂总质量的5～7％，其余为去离子水，所述浸润剂的固含物包括如下组分：以浸润剂固含物的总质量为100％计，含有55～80％的环氧树脂乳液，10～27％的非离子润滑剂，5-18％的硅烷偶联剂，0.5～2.5％的润湿剂，1～5.5％有机酸。

2.如权利要求1所述的高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂，其特征在于，所述浸润剂的固含物包括如下组分：以浸润剂固含物的总质量为100％计，含有60～72％的环氧树脂乳液，15～25％的非离子润滑剂，8～14％的硅烷偶联剂，1～1.5％的润湿剂，2～5％有机酸。

3.如权利要求1所述的高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂，其特征在于，所述环氧树脂乳液是低分子量液体双酚A型环氧树脂经过表面活性剂乳化制备而成，环氧树脂环氧当量为180～250g/eq，表面活性剂用量为环氧树脂质量的8～20％。

4.如权利要求1所述的高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂，其特征在于，所述非离子润滑剂选自PEG400单油酸酯、PEG600单油酸酯、PEG200单月桂酸酯、PEG600单硬脂酸酯或PEG600月桂酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。

5.如权利要求4所述的高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂，其特征在于，所述非离子润滑剂为PEG400单油酸酯。

6.如权利要求1所述的高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙烷三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种。

7.如权利要求1所述的高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂，其特征在于，所述润湿剂为季戊四醇。

8.如权利要求1至7任一项所述的高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂，其特征在于，所述有机酸选自醋酸、甲酸、琥珀酸、硼酸或者柠檬酸中的任意一种。

9.如权利要求8所述的高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂，其特征在于，所述有机酸为醋酸或者柠檬酸。

10.权利要求1至9任一项所述高性能玻璃纤维缠绕纱浸润剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)向预混合容器中加入占浸润剂总量40～60％的去离子水，边搅拌边加入有机酸，将pH值调至3～4，然后边搅拌边缓慢加入硅烷偶联剂，持续搅拌至液体表面澄清，得到硅烷偶联剂溶液；

(2)将环氧树脂乳液加入主混合容器中，加入去离子水将环氧树脂乳液稀释；

(3)将润滑剂用去离子水稀释后加入到步骤(2)稀释后的环氧树脂乳液中，搅拌均匀，得到混合液；

(4)将步骤(1)的硅烷偶联剂溶液加入到步骤(3)的混合液中，搅拌均匀，最后添加剩余的去离子水，调节固含量，即得本发明的浸润剂。