CN105580168A - 富锂层状氧化物阴极以及含有富锂层状氧化物的可充电电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有通式Li[(1.33-0.67x-y)Mn(0.67-0.5z-0.33x)Ni(x-0.5z+2y)M(z-y)O2的电化学活性的富锂层状氧化物，其中M是钴(Co)、铬(Cr)或它们的任意组合，其中关于Li的量为1<(1.33-0.67x-y)<1.2，其中关于Mn的量为0.5<(0.67-0.5z-0.33x)<0.6，其中关于Ni的量为0.2<(x-0.5z+2y)<0.5，其中关于M的量为0<(z-y)<0.13。本发明还涉及含有所述富锂层状氧化物的阴极和可充电电池。

Description

富锂层状氧化物阴极以及含有富锂层状氧化物的可充电电池
政府权益的声明
本发明使用美国能源部授予的编号为RFP-DY-2011-04的基金进行开发。美国政府享有本发明的权利。
技术领域
本发明涉及富锂层状氧化物。本发明还涉及形成所述氧化物的方法以及含有所述富锂层状氧化物的阴极和可充电电池，并且本发明涉及制备所述阴极和可充电电池的方法。
背景
如今，锂离子电池是一种常用的可充电电池。和所有电池一样，锂离子电池以化学形式储存能量，并且当该电池放电时，可将所述能量以电流的形式转化成电能。当充电时，可充电电池也具有将电能转化成储存的化学形式能量的能力。可充电电池的单一充电与单一放电组合的过程称作一个电池循环。虽然在能量的电学形式和化学形式之间反复转换的过程不是完全有效的，但当电子器件和电动马达不能直接与电能源(例如墙式插座或发电机)连接时，电池仍然是储存能量以驱动电子器件和电动马达的最佳方式之一。
在锂离子电池中，当电池放电和充电时，锂离子(Li+)通过传导锂离子的电解质在阴极和阳极(都称为电极)之间来回移动。同时，电子(e-)通过电池的导电部分和外部器件(例如充电器或由电池驱动的汽车或电子件)在阴极和阳极之间移动。
在大多数锂离子电池中，当对电池充电和放电时，实际上所述锂离子和电子进入电极和离开电极。所述电极包含允许锂离子和电子这样移动的电化学活性材料。虽然目前已知大量电化学活性电极材料，但最常用的阴极材料包括氧化物或其它基于氧的化合物。具体的，锂钴氧化物(LiCoO2)和它们的变体是目前使用的大多数锂离子电池中的电化学活性阴极材料。锂钴氧化物晶体包含氧化钴层。锂离子位于这些层之间或者，当锂离子离开锂钴氧化物时，所述层保持原样(inplace)只是层之间含有更少的锂离子(图1)。由于锂离子可进入和离开晶体的氧化钴部分而不需要改变基础晶体结构，因此锂钴氧化物也可称为固溶体，其中锂离子是溶质，氧化钴是溶剂。
虽然已证实锂钴氧化物是通用且有用的，但这种材料仍然存在不足。钴非常昂贵，很大程度上是由于在过去20年中对含有钴的锂离子电池的需求的增加。钴对人类和动物也有毒性，人类和动物吸收钴的方式与从食物中吸收营养物质(铁)的方式一样。使用锂钴氧化物的成本和安全问题鼓励了各种材料的开发，在这些材料中，用其它材料替代钴(例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，或者在替代材料中完全不需要钴，例如LiMn2O4。不过，大多数这些材料的电荷储存容量低于200mAh/g。
已开发了各种材料来尝试改善锂钴氧化物阴极。与锂钴氧化物相比，一类在容量上具有改善的材料称为富锂层状氧化物。富锂层状氧化物的结构与锂钴氧化物的结构相似，这种结构具有金属氧化物层和锂离子层，但富锂层状氧化物比锂钴氧化物含有更多的锂离子总量，并发现这些额外的锂离子在金属层中。具体地，富锂层状氧化物通常具有通式LiMO2，其中M是Li，Mn，Ni和Co的组合。
在电池循环中，锂离子移动进入和离开富锂层状氧化物材料。包含富锂层状氧化物的电池具有更大的容量并且递送更多的电能。
不过，在市售可充电电池中富锂层状氧化物并不是常用的，这是因为它们在第一次充电之后具有显著的和不可逆转的容量降低，并且当它们经受重复充/放电循环时它们能供应的电压随时间降低(称为电压衰减现象)。
电压是电池如何递送其储存的能量作为电能的一种量度，较低的电压通常导致缺陷，例如不能为某些器件(例如电动交通工具)充分提供足够的电能和动力。电压衰减导致其它问题，不能精确估算电池的充电状态(其是否充满，是否完全放电，或介于两者之间)。对于防止电池过充(这会危及安全性)和防止电池由于充电不足而太快没电而言，知晓充电状态是非常重要的。例如，在电动汽车中，过充可引起火灾，而充电不足会使汽车不能行使预计的距离而使司机陷入困境。
人们对富锂层状氧化物的这些问题的原因知之甚少，因而很难将富锂层状氧化物改善至适用于电池的状态。因此，需要更好地理解引起电压衰减的原因。
发明内容
本发明涉及一种电化学活性富锂层状氧化物，其具有以下通式Li(1.33-0.67x-y)Mn(0.67-0.5z-0.33x)Ni(x-0.5z+2y)M(z-y)O2，其中M是钴(Co)、铬(Cr)或它们的任意组合，其中，关于Li的量为1<(1.33-0.67x-y)<1.2，其中关于Mn的量为0.5<(0.67-0.5z-0.33x)<0.6，其中关于Ni的量为0.2<(x-0.5z+2y)<0.5，其中关于M的量为0<(z-y)<0.13。
本发明还涉及含有所述富锂层状氧化物的阴极和可充电电池。
附图简要说明
可通过参考下面结合附图的说明来获得本发明某些实施方式更全面的理解。
图1显示了根据现有技术的锂钴氧化物晶体的侧视图。
图2A显示了在所示次数的循环后，含有具有通式Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的富锂层状氧化物的纽扣电池的充-放电曲线数据。
图2B显示了含有具有通式Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的富锂层状氧化物的纽扣电池的充-放电曲线数据。
图2C显示了含有具有通式Li1.2-xMn0.54Ni0.13+2xCo0.13-xO2(x表示的数值为0.05)的富锂层状氧化物的纽扣电池的充-放电曲线数据。
图2D显示了在所示次数的循环时，含有具有通式Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的富锂层状氧化物的纽扣电池的dQ/dV曲线。
图2E显示了含有具有通式Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的富锂层状氧化物的纽扣电池的dQ/dV曲线。
图2F显示了含有具有通式Li1.2-xMn0.54Ni0.13+2xCo0.13-xO2(x表示的数值为0.05)的富锂层状氧化物的纽扣电池的dQ/dV曲线。
图3显示了根据本发明的一个实施方式的阴极的截面侧视图。
图4显示了根据本发明的一个实施方式的可充电电池的截面侧视图。
图5显示了含有具有通式Li1.2-xMn0.54Ni0.13+2xCo0.13-xO2其中x＝0(现有技术)以及x为所示值的富锂层状氧化物的纽扣电池的充-放电曲线数据，第一次循环的数据在图5A中显示。第50次循环的数据在图5B中显示。第90次循环的数据在图5C中显示。
图6显示了含有具有通式Li1.2-xMn0.54Ni0.13+2xCo0.13-xO2其中x＝0(现有技术)以及x为所示值的富锂层状氧化物的纽扣电池的dQ/dV曲线，第一次循环的数据在图6A中显示。第50次循环的数据在图6B中显示。第90次循环的数据在图6C中显示。
图7显示了对于含有具有通式Li1.2-xMn0.54Ni0.13+2xCo0.13-xO2其中x＝0(现有技术)以及x为所示值的富锂层状氧化物的纽扣电池，以术语放电能力(图7A)和放电能量(图7B)表示的可循环性(cyclability)数据。
图8显示了对于含有具有通式Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的富锂层状氧化物(现有技术氧化物)，或具有通式Li1.15Mn0.54Ni0.23Co0.08O2的富锂层状氧化物(本发明的氧化物)的纽扣电池，在3V下以术语放电能力(图8A)和放电能量(图8B)表示的可循环性数据。
发明详述
本发明涉及富锂层状氧化物。这些氧化物可含有锰(Mn)、镍(Ni)、和钴(Co)以及任选的铬(Cr)。本发明还涉及形成所述氧化物的方法以及含有所述富锂层状氧化物的阴极和可充电电池，并且本发明涉及制备所述阴极和可充电电池的方法。
富锂层状氧化物
本发明的富锂层状氧化物可具有通式Li(1.33-0.67x-y)Mn(0.67-0.5z-0.33x)Ni(x-0.5z+2y)M(z-y)O2。M是钴(Co)、铬(Cr)或它们的任意组合。关于Li的量为1<(1.33-0.67x-y)<1.2。关于Mn的量为0.5<(0.67-0.5z-0.33x)<0.6。关于Ni的量为0.2<(x-0.5z+2y)<0.5。关于M的量为0<(z-y)<0.13。
在具体实施方式中，在对在可充电电池中的富锂层状氧化物第一次充电之前，Mn可以Mn4+的形式，Ni可以Ni2+的形式，Co可以Co3+的形式，Cr可以Cr3+的形式存在。当所述富锂层状氧化物在已充电的可充电电池中时，Ni可以Ni4+的形式，Co可以Co～3.6+的形式，Cr可以Cr6+的形式存在。
在更具体的实施方式中，本发明涉及具有通式Li1.2-xMn0.54Ni0.13+2xCo0.13-xO2，其中0<x<0.13，或Li1.2-xMn0.54Ni0.13+2xCr0.13-xO2，其中0<x<0.13的富锂层状氧化物。在具体实施方式中，所述富锂层状氧化物可具有通式Li1.15Mn0.54Ni0.23Co0.08O2。
本发明的富锂层状氧化物可以单晶或团聚体形式存在。富锂层状氧化物的晶体或团聚体可具有的平均最大尺寸为1000μm或更小，从而成为微米级的。晶体或团聚体可具有平均最大尺寸为1000nm或更小，从而成为纳米级的。
富锂层状氧化物可制成包括其它电化学活性材料或非电化学活性材料的复合材料。这样的复合材料包括涂料或凝聚剂(agglomerator)，例如之前发现的当与富锂层状氧化物一起使用时有用的那些。例如，可用氧化钒涂覆或层叠(layered)本发明的富锂层状氧化物，如在Park,Kyu-Sung等的“抑制从用于锂离子电池的氧化物阴极：VOx-浸渍的0.5Li2MnO3–0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2阴极中的O2溢出(SuppressionofO2evolutionfromoxidecathodeforlithium-ionbatteries:VOx-impregnated0.5Li2MnO3–0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2cathode)”，化学通讯(Chem.Commun.),doi:10.1039/c0cc00281j(2010)中所述，其通过引用纳入本文的实质部分。本发明的富锂层状氧化物还可与导电碳层叠，如Ryu,Won-Hee等的“纳米级富锂层状氧化物作为锂离子电池的正极电极材料的电化学性质(ElectrochemicalpropertiesofnanosizedLi-richlayeredoxideaspositiveelectrodematerialsforLi-Ionbatteries)”，RSCAdvances3:8527-8534(2013)所述，其通过引用纳入本文的实质部分。还可用氧化铝(Al2O3)或磷酸铝(AlPO4)涂覆本发明的富锂层状氧化物，如美国专利第7,678,503号所述，其通过引用纳入本文的实质部分。此外，可用导电碳、导电聚合物、导电金属、导电氧化物或其它任何材料涂覆或层叠本发明的富锂层状氧化物，该其它任何材料能增加富锂层状氧化物导电性或者能以其它方式用这样的材料涂覆或层叠本发明的富锂层状氧化物。
含有富锂层状氧化物的阴极
适用于可充电电池的阴极可通过使用本发明的富锂层状氧化物形成。在图3所示的实施方式中，阴极10可包括导电层20、电化学活性材料30、任选的粘合剂40和任选的导电性增强剂50。
导电层20可包括能物理支承阴极并将其与电池组分或外部器件电连接的任何材料。在具体实施方式中，导电层20可包括金属薄片或导电碳层。在更具体的实施方式中，导电层可包括铝箔。
电化学活性材料30可沉积在导电层20上，从而电化学活性材料与导电层电接触并且由导电层20物理支承。电化学活性材料30可以混合物的形式与任意粘合剂40或导电性增强剂50一起沉积。
电化学活性材料50可包括一种电化学活性材料，其可以是本发明的富锂层状氧化物。其也可包括多于一种的电化学活性材料。在这样的实施方式中，除了本发明的富锂层状氧化物之外，所述电化学活性材料50可进一步包括不同的本发明的富锂层状氧化物、不同的非本发明的富锂层状氧化物、或不是富锂层状氧化物的材料，例如锂金属氧化物、橄榄石材料或尖晶石。
电化学活性材料50可以是微米级或纳米级的并可包括单晶、团聚体，并且如上文所述的被涂覆或层叠的富锂层状氧化物。
粘合剂40可将电化学活性材料50物理粘附至导电层20。在很多实施方式中，粘合剂40可包含聚合物，例如碳基聚合物。
导电性增强剂50可以聚合物或小颗粒形式存在。其可包括金属或导电碳。例如，其可包括碳聚合物或炭黑颗粒或甚至单质碳。导电性增强剂50可促进在电化学活性材料50与导电层20之间电子的移动。可以基本不阻止锂离子移动的方式选择或使用导电性增强剂50。
含有富锂层状氧化物的可充电电池
图4显示了含有根据本发明的富锂层状氧化物的具有果冻卷(jelly-roll)构造的可充电电池。可充电电池100包括阴极10，阳极120，电解质130，电绝缘隔膜140，任选的箱体150，和任选的接触件160。可充电电池100有时可与器件170电连接，器件170可以是充电器或由电池驱动的器件。虽然本文中只描述了一个阴极和一个阳极，但是如果需要单一的电池可包含多个阴极和阳极。相似地，虽然本文中只描述了一种电解质，但单一的电池可包含多于一种的电解质，当电解质具有不同的物理状态时尤其如此。
阴极10可包括本文所述的任何阴极。阳极120可包括已知的适用于在锂离子电池中使用的任何材料。阳极120可包括相对于锂金属(Li0)能在低于2.0V的电压下操作的材料。还可选择这样的阳极：当该阳极与阴极10组合时，得到的可充电电池100在至少2.0V的电压下操作。在具体的实施方式中，阳极120可包括锂金属、碳(例如石墨或石墨烯)、改性的碳(例如改性的石墨或石墨烯)、或钛酸盐化合物。阳极120可包括只有一种或多于一种电化学活性材料，并还可任选地包括粘合剂或导电性增强剂。阳极120还可包括导电层，例如与在导电层20中使用的金属箔或碳层不同的金属箔或碳层。例如，阳极120可包括铜箔。
可充电电池100还可包括电解质130(其可包括液体、凝胶、聚合物或固体电解质)、隔膜140、箱体150和接触件160。可充电电池100可在至少2.0V的电压下操作至少100个循环。在另一实施方式中，所述可充电电池100可在至少3.0V的电压下操作至少100个循环。在10个循环后，使用本发明的富锂层状氧化物的可充电电池100的电压衰减可小于使用含有较少或不含钴或铬的富锂层状氧化物的同样构造的电池所经历的电压衰减。使用本发明的富锂层状氧化物的可充电电池100的电压在10个循环后没有明显降低。电压衰减减少的程度可根据可充电电池的类型和构造以及其它阴极和电池组件的种类或组成改变。由于电压衰减较少，与使用富锂层状氧化物的含有较少或不含钴或铬的同样构造的电池相比，本发明的可充电电池100在10个循环后可具有较高的功率密度。
根据本发明的电池不会经历在现有的富锂层状氧化物电池中所看到的第一次充电后较高的不可逆转的容量损失。可充电电池100在至少100个循环后可具有至少200mAh/g的容量。
本发明的可充电电池还可适用于各种器件，包括但不限于：手机、智能手机、笔记本电脑、电动玩具和游戏、电动工具、汽车电池，包括轿车、卡车、巴士、自行车、摩托车、全地形交通工具、高尔夫球车、轮椅和其它个人移动装置电池、船和潜水艇电池、电网储能***、应急或备用电***、医疗器械，例如电池驱动的医疗车、除颤器和应急医疗器械。
本发明的可充电电池可串联或并联排布以形成较大的电池，所述较大的电池本身也可串联或并联排布。这样的排布可使得电压和容量高于那些单一电化学单元电池。本发明的可充电电池可制成各种电池组/电池构造，包括标准电池类型，例如18650和26650类型、棱柱型电池、袋状电池(pouchcells)、纽扣电池、圆柱电池(cylindricalcells)、纽扣式电池、或果冻卷。还可将本发明的可充电电池制成非标准类型和形状。
本发明的可充电电池可与适用于电池的预期用途的其它元件一起排布和联用。例如，本发明的可充电电池可与保护材料联用，所述保护材料可能是简单的如图4中所示的箱体150，或复杂的耐候性或耐冲击性外壳或阻燃材料。本发明的可充电电池还可与控制或监控设备(可包括计算机)连接。所述设备可检查电池参数，例如操作电压和充电状态。所述设备还可激活安全措施，例如灭火措施或应急关闭措施，或可向使用者提供警告或状态更新信息。在一些应用中(例如电网储能和自动交通工具)，本发明的可充电电池可整体与复杂的控制和监控设备联用以形成单独的功能单元。
在一个具体的实施方式中，本发明包括包含本发明的富锂层状氧化物和充电状态估计器的可充电电池。充电状态估计器可以是模拟仪器或数字仪器，例如计算机。充电状态估计器可周期性地与可充电电池联用以测量充电状态，或者其可以是电池的整体化组件。充电状态估计器可包括显示电池是否充满、完全放电或介于两者之间的状态的读取器。充电状态估计器还可与关闭机械装置(shutoffmechanism)联用，当电池充满时所述关闭机械装置能停止充电、当电池没有充满时所述关闭机械装置继续允许充电。充电状态估计器还可与自动充电器连接，从而当电池的电荷低于某一量时自动开始充电。这样的体系对电动交通工具可特别有用。
本发明的富锂层状氧化物的改善的性能的基础
富锂层状氧化物不能长期保留其层状结构。最终，金属从金属氧化物层中迁移至锂离子层，在晶体结构中引起渐变从而变为尖晶石结构。所述尖晶石结构不能支承如层状结构一样高的电压，而在富锂层状氧化物中观察到的电压降低之前已经归因于这种转变成尖晶石状晶体结构的逐渐转变。不过，之前并不完全理解这种转变的确切原因。
当电池进行充电和放电时可测量电压。电压以给定的电化学活性材料的典型模式在充电和放电过程中改变。这种模式称为电化学活性材料的电荷或电压分布。很多电化学活性材料具有明显的电压平台，在该处在充电或放电过程中电压基本上不变。
富锂层状氧化物在第一次充电时具有电压平台(～4.5V)，可参见图6。出现该平台时的电压取决于各种因素，包括材料中的金属离子。富锂层状氧化物在第一充电后具有不同的电荷分布。具体的，在第一次充电过程中，所述电压平台(～4.5V)非常长。之前认为该长的电压平台与增加的可逆容量有关，因此是需要的。最近的试验显示，具有增加量的钴的富锂层状氧化物(在第一次循环中引起较长的电压平台)也经历了增加的电压衰减。这样的电压衰减看来是由于在循环中锂和过渡金属离子从金属氧化物层移动到锂层的增加的移动引起的。此外，当在层状晶体中暂时形成特定的哑铃形结构时，金属可从金属氧化物层移动到锂层中。当在金属氧化物层中有更多的锂离子时，这些哑铃形结构更容易形成。
因此，本发明的富锂层状氧化物，其比现有的富锂层状氧化物含有更少的锂(Li)和更少的钴(Co)，显示出比现有的氧化物更少的电压衰减。通过在所述氧化物中增加镍(Ni)的量而不是锰(Mn)的量，在第一充电时可通过较长的倾斜区域来保持富锂层状氧化物的更高容量。此外，由于较高的镍(Ni)含量可增加操作电压。在另一实施方式中，用铬(Cr)替代部分钴(Co)也可减短电压平台的长度并在第一次循环过程中增加倾斜区域，从而得到较少的电压衰减同时保持高的容量。
实施例
本实施例仅用于示例性说明本发明的实施方式并与现有组合物比较。这些实施例不应理解为包含了本发明的所有范围。
实施例1-材料合成和纽扣电池制备
以3℃/分钟的加热速率和5℃/分钟的冷却速率，在空气中于900℃下，通过将Mn、Co和Ni与LiOH·H2O的共沉淀的氢氧化物烧制12小时来合成所有样品。所述共沉淀的氢氧化物以如下文献所述的方法制备：Lee,E.-S.、Huq,A.、Chang,H.-Y.和Manthiram,A.的《具有对于锂离子电池有优异循环寿命的高电压、高能量层状尖晶石复合材料阴极(High-voltage,High-energyLayered-SpinelCompositeCathodeswithSuperiorCycleLifeforLithium-ionBatteries)》，《材料化学(ChemistryofMaterials)》，24,600-612(2012)。
在这些实施例中用CR2032型纽扣电池进行电化学分析。通过在铝箔导电层上浇铸在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中的80重量％的富锂层状氧化物、10重量％的超P碳导电性增强剂和10重量％的聚偏氟乙烯粘合剂的浆料混合物来制备具有相关富锂层状氧化物的阴极。
用锂金属阳极、Celgard聚丙烯隔膜、1M在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(1:1，体积/体积)中的LiPF6电解质来组装纽扣电池。
可用相似的方法、材料和相对量的材料来形成任何阴极10。例如，可制备在溶剂中的阴极组件的浆料，随后在导电层上浇铸或沉积。相似的方法和材料也可用于形成任何可充电电池100，包括具有不同的阳极、阴极、电解质和隔膜的那些。
实施例2-电化学表征
为了获得电化学数据，在室温下，使通过如实施例1所述的方法制备的纽扣电池在2V和4.8V的电压之间以25mAh/g(C/10)的速率循环选择的循环次数。在低电流密度下电压衰减提高，因此在此实施例中使用低电流密度以更好地阐明电压衰减的差异。
含有具有通式Li1.2-xMn0.54Ni0.13+2xCo0.13-xO2的富锂层状氧化物的纽扣电池的充-放电曲线在图5中显示，其显示了x＝0(现有技术)和x为所示值时的充-放电曲线。与现有技术(x＝0)的氧化物纽扣电池相比，所有x不为0的纽扣电池都具有较长的倾斜电压区域和较短的电压平台区域。
含有具有通式Li1.2-xMn0.54Ni0.13+2xCo0.13-xO2的富锂层状氧化物的纽扣电池的dQ/dV(电荷变化除以电压变化)曲线在图6中显示，其显示了x＝0(现有技术)和x为所示值时的dQ/dV曲线。与现有技术(x＝0)的氧化物纽扣电池相比，所有x不为0的纽扣电池在50次循环后都具有显著的电压衰减的减少。
图7A和7B分别显示了对于含有具有通式Li1.2-xMn0.54Ni0.13+2xCo0.13-xO2其中x＝0(现有技术)以及x为所示值的富锂层状氧化物的纽扣电池的以放电能力和放电能量表示的可循环性。与现有技术(x＝0)的氧化物纽扣电池相比，所有x不为0的纽扣电池都具有改善的可循环性。
图8A和8B分别显示了对于含有具有通式Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的富锂层状氧化物(现有技术氧化物)，或具有通式Li1.15Mn0.54Ni0.23Co0.08O2的富锂层状氧化物(本发明的氧化物)的纽扣电池，在3V下以放电能力和放电能量表示的可循环性。与含有现有技术的氧化物(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)的纽扣电池相比，具有Li1.15Mn0.54Ni0.23Co0.08O2的纽扣电池具有改善的可循环性。
尽管上面仅仅详细描述了本发明的示例性实施方式，但是应该了解在不偏离本发明的精神和预期保护范围的情况下可以对这些示例进行改良和变化。
应理解，本发明的全部内容中，包含在阴极中的电化学活性材料以化学名称表述，它们可含有通式所示的全部理论量的锂。在这些材料中锂的实际量会在电池的使用过程中改变，甚至在形成后，在第一次充/放电循环之前，可不同于理论最大量。例如，当电池充满电时，阴极中的电化学活性材料预计不含有或仅含有极少量的锂。同样对于实施例，当合成材料时，其可含有比化学式中所示的量略多或略少的锂。
此外，电化学活性材料可含有少量不显著影响电化学活性材料功能的污染物或其它元素或化合物，或者这些物质仅存在非常少的量。例如，对于大多数氧化物而言，很难获得真正纯的样品，因而少量没有在电化学活性材料的化学式中显示的杂质可存在于电化学活性材料中。如另一个实施例，可加入不同的金属，特别是过度金属，或准金属(metalloid)作为掺杂剂。

Claims (20)

1.包含电化学活性的富锂层状氧化物的阴极，所述电化学活性的富锂层状氧化物具有通式Li(1.33-0.67x-y)Mn(0.67-0.5z-0.33x)Ni(x-0.5z+2y)M(z-y)O2，
其中M是钴(Co)、铬(Cr)或它们的任意组合，
其中关于Li的量为1<(1.33-0.67x-y)<1.2，
其中关于Mn的量为0.5<(0.67-0.5z-0.33x)<0.6，
其中关于Ni的量为0.2<(x-0.5z+2y)<0.5，
其中，关于M的量为0<(z-y)<0.13。
2.如权利要求1所述的阴极，其特征在于，所述富锂层状氧化物具有通式Li1.2-xMn0.54Ni0.13+2xCo0.13-xO2，其中0<x<0.13。
3.如权利要求1所述的阴极，其特征在于，所述富锂层状氧化物具有通式Li1.15Mn0.54Ni0.23Co0.08O2。
4.如权利要求1所述的阴极，其特征在于，所述阴极对于锂金属具有至少为3V的电压。
5.如权利要求1所述的阴极，其特征在于，当将所述阴极放置在可充电电池中时，与含有组成中具有较少或不含钴的富锂层状氧化物的同样的电池中的阴极相比，所述阴极在10次循环后具有较少的电压衰减。
6.含有阴极的可充电电池，该阴极包含电化学活性的富锂层状氧化物，所述电化学活性的富锂层状氧化物具有通式Li(1.33-0.67x-y)Mn(0.67-0.5z-0.33x)Ni(x-0.5z+2y)M(z-y)O2，
其中M是钴(Co)、铬(Cr)或它们的任意组合，
其中关于Li的量为1<(1.33-0.67x-y)<1.2，
其中关于Mn的量为0.5<(0.67-0.5z-0.33x)<0.6，
其中关于Ni的量为0.2<(x-0.5z+2y)<0.5，
其中，关于M的量为0<(z-y)<0.13。
7.如权利要求6所述的电池，其特征在于，所述富锂层状氧化物具有通式Li1.2-xMn0.54Ni0.13+2xCo0.13-xO2，其中0<x<0.13。
8.如权利要求6所述的电池，其特征在于，所述富锂层状氧化物具有通式Li1.15Mn0.54Ni0.23Co0.08O2。
9.如权利要求6所述的电池，其特征在于，所述电池还包括阳极，该阳极含有锂金属、未改性的碳、改性的碳、钛酸盐或它们的任意组合。
10.如权利要求6所述的电池，其特征在于，所述电池具有至少2V的电压。
11.如权利要求6所述的电池，其特征在于，所述阴极对于锂金属具有至少为3V的电压。
12.如权利要求6所述的电池，其特征在于，所述电池还包括阳极，所述阳极相对于锂金属具有小于或等于2V的电压。
13.如权利要求12所述的电池，其特征在于，所述阳极包含锂金属、碳或钛酸盐化合物。
14.如权利要求6所述的电池，其特征在于，与含有具有较少或不具有钴的富锂层状氧化物的同样的电池相比，在10个循环后，所述电池具有较少的电压衰减。
15.如权利要求6所述的电池，其特征在于，所述电池包括计算机。
16.包括至少一个可充电电池的汽车电池，该可充电电池包含具有电化学活性的富锂层状氧化物的阴极，所述电化学活性的富锂层状氧化物具有通式Li(1.33-0.67x-y)Mn(0.67-0.5z-0.33x)Ni(x-0.5z+2y)M(z-y)O2，
其中M是钴(Co)、铬(Cr)或它们的任意组合，
其中关于Li的量为1<(1.33-0.67x-y)<1.2，
其中关于Mn的量为0.5<(0.67-0.5z-0.33x)<0.6，
其中关于Ni的量为0.2<(x-0.5z+2y)<0.5，
其中，关于M的量为0<(z-y)<0.13。
17.如权利要求16所述的汽车电池，其特征在于，所述富锂层状氧化物具有通式Li1.2-xMn0.54Ni0.13+2xCo0.13-xO2，其中0<x<0.13。
18.如权利要求16所述的汽车电池，其特征在于，所述富锂层状氧化物具有通式Li1.15Mn0.54Ni0.23Co0.08O2。
19.如权利要求16所述的汽车电池，其特征在于，与含有具有较少或不具有钴的富锂层状氧化物的同样的电池相比，在10个循环后，所述电池具有较少的电压衰减。
20.如权利要求16所述的汽车电池，其特征在于，所述电池包括计算机。
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