CN105573002B

CN105573002B - 一种具有信息存储功能的显示器件及其制备方法

Info

Publication number: CN105573002B
Application number: CN201410528715.4A
Authority: CN
Inventors: 李润伟; 张文斌; 刘钢; 潘亮; 张超超
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2019-04-19
Anticipated expiration: 2034-10-09
Also published as: CN105573002A

Abstract

本发明提供了一种具有信息存储功能的显示器件。该器件由透明衬底，以及形成在透明衬底表面的透明底电极层、透明聚合物电解质层、透明电介质层、透明顶电极层组成，其中透明聚合物电解质具有良好的导电性能，透明电介质层具有DRAM性质和电致变色性质。施加不同的电压时，该器件表现出不同的电阻状态，具有信息存储功能，同时其光透过率发生变化，表现出不同的颜色，具有电致变色特性，从而可广泛应用于多功能存储、多功能显示以及透明电子学领域，为显示器件和存储器件的集成化提供了有效途径。

Description

一种具有信息存储功能的显示器件及其制备方法

技术领域

本发明属于存储器件与显示器件技术领域，尤其涉及一种具有信息存储功能的显示器件及其制备方法。

背景技术

DRAM(Dynamic Random Access Memory，即动态随机存取存储器)作为存储器的重要组成之一，具有高度的集成化和高速操作，广泛应用于计算机***、移动电话等移动装置、数据记录设备、打印机、控制***等；

电致变色是一种重要的显示技术，指材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。

电致变色器件具有光学性能连续可调、低工作电压、低功耗、无辐射、宽视角、开路记忆等特点，目前主要包括电致变色窗、电致变色储存器、电致变色显示器、智能调光汽车后视镜、电子束印刷技术及传感器、军事伪装服等。

但是，关于DRAM与电致变色的交叉领域目前研究仍然很少涉及。

目前研制的器件还不能同时具有存储特性和电致变色特性。而同时具有DRAM特性和电致变色特性的器件，将在光学、电学、存储器、显示器、光电存储、光电显示、透明显示及其交叉领域得到广泛应用，能够为存储器件和显示器件的集成化提供有效途径。

例如，随着计算机、互联网之后的第三次世界信息产业浪潮的席卷而来，基于RFID的智能识别主要依赖存储芯片、天线以及解读器之间的射频交互，通过接收解读器发出的射频信号、凭借感应电流所获得的能量发送出预先存储在芯片中的物品信息、利用解读器读取后进行解码处理，以实现计算机与物品之间的信息沟通；如果能将阻变存储、智能显示与射频技术有机结合起来，在利用射频信号读取存储信息的同时将之直接显示在标签上，则可以同时实现人眼识别与机器识别，真正达到实现人机交互的目的，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的技术目的在于提供一种具有信息存储功能的显示器件，该器件不仅具有DRAM的电学特性，而且具有电致变色特性，当施加不同的电压时，表现出高低阻态的变化，同时呈现不同的颜色，从而同时实现人眼识别与机器识别。

一种具有信息存储功能的显示器件，如图1所示，包括透明衬底，形成在透明衬底上的透明底电极层，形成在透明底电极层上的透明聚合物电解质层，形成在透明聚合物电解质层上的透明电介质层，以及形成在透明电介质层上的透明顶电极层；并且所述的透明衬底为绝缘体，透明聚合物电解质层具有良好的导电性能，透明电介质层具有DRAM性质和电致变色性质。

所述的透明衬底对于紫外线(UV)、红外线(IR)、近红外线(NIR)和/或可见光谱范围透光，其材料不限，包括玻璃、宝石、透明的氧化物材料、透明的氮化物材料、透明高分子材料等材料中的一种材料或两种以上的组合材料。当选用两种以上的组合材料时，多种不同材料可以以单层结构构成透明衬底，也可以以多层结构构成透明衬底，并且每层中的材料可以为单一材料或者组合材料。所述的透明氧化物包括但不限于Ti的氧化物、Zn的氧化物、Zr的氧化物、Mg的氧化物、Al的氧化物以及合金氧化物等，例如SrTiO₃、LiAlO₃、LaAlO₃、GGG、MgO、Sapphire、BaTiO₃、ZrO₂(YSZ)、LiGaO₂等。所述的透明氮化物包括但不限于Ti的氮化物、Si的氮化物、Al的氧化物、Ga的氮化物等。

所述的透明底电极层及透明顶电极层均为透明的导电材料，包括但不限于透明的导电氧化物、透明的导电氮化物材料等。所述的透明导电氧化物包括但不限于FTO、ITO等，所述的透明导电氮化物包括但不限于含Ti和/或Zr的、耐热性好的导电氮化物，或者含Al、Si、Mo、Cr、Nb、Hf、Ni、Co、Fe、Pd、Ag、Au、Pt、Ce的耐热性好的导电氮化物等。

所述的透明聚合物电解质层可以由以下两种材料构成：

(i)包含离子液体和有机高分子绝缘体的材料，所述的离子液体是由阳离子和阴离子组成的盐类：

所述的阳离子包括但不局限于锂离子、铵离子、咪唑鎓、噁唑鎓、哌啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、吡咯鎓、噻唑鎓、***鎓、4,4’-联吡啶等中的一种或数种阳离子。

所述的阴离子包括但不局限于F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、RSO₃ ^-、RCOO^-(其中，R为烷基或苯基)、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆PF^-、(CF₃SO₃ ^-)₂、(CF₃CF₂SO₃ ^-)₂、(CF₃SO₃ ^-)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₃ ^-)₃C^-、CF₃(CF₂ ^-)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-和CH₃CO₂ ^-中的一种或两种以上的混合阴离子。

所述的有机高分子绝缘体包括但不局限于乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二氟乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基-乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-氰基苯乙烯和丙烯酸酯等乙烯基单体和环氧乙烷中的一种或两种以上的混合单体聚合而成的聚合材料。

(ii)单体通过聚合反应制得的聚合材料，所述的单体包含阳离子与阴离子；

所述的聚合物材料包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚环氧乙烷(PEO)和聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)等中的一种或多种的组合。

所述的单体优选为乙烯基单体。所述的乙烯基单体包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基-乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-氰基苯乙烯和丙烯酸酯等中的一种单体或多种单体的组合。

所述的透明电介质层具有DRAM和电致变色特性，此类材料包括：有机和金属有机材料、无机材料、聚合物材料中的一种或其任何组合。

其中，所述的有机和金属有机材料可以选自如下几类材料：

(i)聚甲亚胺及其衍生物；

(ii)紫罗碱(4，4'-联吡啶盐)或其衍生物；

作为优选，所述的紫罗碱是甲基紫罗碱(MV)；

(iii)唑类化合物或其衍生物；

作为优选，所述的唑类化合物是4,4'-(1E,1'E)-4,4'-磺酰双(4，1-亚苯基)-双(二氮烯-2，1-二基)-双(N，N二甲基苯胺)；

(iv)芳胺族或其衍生物；

(v)咔唑啉或其衍生物；

(vi)花青或其衍生物；

(vii)甲氧基联苯或其衍生物；

(viii)醌类及其衍生物；

(ix)噻嗪或其衍生物；

(x)吡唑啉或其衍生物；

(xi)四氰基喹诺二甲烷(TCNQ)；

(xii)四硫富瓦烯(TTF)；

(xiii)[M^II(2,2'-双吡啶)]²⁺或[M^II(2,2'-双吡啶)₂(4一甲基-2，2'-双吡啶-吡啶)²⁺，其中所述M是铁、钌、锇、镍、铬、铜、铑、铱、钴或聚吡啶基金属错合物；

所述的聚吡啶基金属错合物包括但不限于三(4-[2-(4-吡啶基)乙烯基]-4'-甲基-2，2'-联吡啶饿(II)双(六氟磷酸)、三(4-[2-(4-吡啶基)乙烯基]-4'-甲基2，2'-联吡啶钴(II)双(六氟磷酸)、三(4-[2-(4-吡啶基)乙烯基]-4'-甲基2，2'-联吡啶)钌(II)双(六氟磷酸)、双(2，2'-联吡啶)[4'-甲基-4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)-2,2'-联吡啶]饿(II)[双(六氟磷酸)/二碘]、双(2，2'-联吡啶)[4'-甲基-4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)-2,2'-联吡啶]钌(II)[双(六氟磷酸)/二碘]、双(2，2'-联吡啶)[4'-甲基-4-(2-(4-(3-丙基三甲氧基硅烷)吡啶)乙烯基)-2,2'-联吡啶]锇(II)[三(六氟磷酸)/二碘]或双(2，2'-联吡啶)[4'-甲基-4-(2-(4-(3-丙基三甲氧基硅烷)吡啶)乙烯基)-2,2'-联吡啶]钌(II)[三(六氟磷酸)/二碘]等；

(xiv)呈单体、夹合或聚合形式的金属酞青或卟啉；

(xv)金属六氨基金属化物；

(xvi)镍、钯或铂的二硫杂环戊二烯错合物；

(xvii)饿或钌的二氧烯错合物；

(xviii)钌、锇或铁的混合价错合物；

所述的无机材料包括但不限于氧化钨、氧化铱、氧化钒、氧化镍、氧化钼、氧化钛、氧化猛、氧化铌、氧化铜、氧化坦、氧化铼、氧化铑、氧化钌、氧化铁、氧化铬、氧化钴、氧化铈、氧化铋、氧化锡、镨、铋、铅、银、氢化镧(LaH2/LaH3)、镍掺杂SrTiO3、氮化铟、二硫杂环戊二烯钌、磷钨酸、二茂铁-萘二甲酰亚胺二合物、有机钌错合物中的一种或两种以上的混合物。

所述的聚合物材料为导电聚合物，包括但不限于聚吡咯、聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(3，4-丙烯二氧基)瞎吩PProDOT、聚(2，4-乙烯二氧基噻吩双十二烷氧基苯)、聚二氧吡咯、聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)：聚(磺酸苯乙烯酯)(PEDOT：PSS)、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚(对亚苯硫)、聚(对亚苯基亚乙烯)(PPV)、聚吲哚、聚芘、聚咔唑、聚甘菊环、聚氮杂卓、聚芴、聚萘、聚呋喃、基于聚吡啶错合物的金属聚合物薄膜或聚合紫罗碱***等中的一种或几种的混合物及其衍生物。

所述的基于聚吡啶错合物的金属聚合物薄膜或聚合紫罗碱***包括吡啶取代紫罗碱、吡啶二取代紫罗碱、N，N'-双(3-吡咯-1-基丙基)-4,4'-联吡啶及其衍生物等。

本发明具有信息存储功能的显示器件的制备方法为：在透明衬底经过化学或物理的方法清洁处理，然后放入物理或化学的沉积***，在透明衬底表面沉积形成透明底电极，接着在透明底电极表面沉积形成透明聚合物电解质层，在透明聚合物电解质层表面沉积形成透明电介质层，最后在透明电介质层表面沉积形成透明顶电极。

所述的沉积***包括但不限于PVD(物理气相沉积)，ALD(原子层沉积)，CVD(化学气相沉积)等。

所述的透明电介质层厚度可以从几nm到几百um之间。

实验证实，对本发明具有信息存储功能的显示器件施加不同的电压时，一方面该器件表现出信息存储功能，即，当施加不同的电压时，器件表现出不同的电阻状态(简称高阻态与低阻态)，并且高低阻态比较稳定，开关比稳定，能够连续擦写数十次，器件的循环性较好；与此同时，该器件表现出电致变色特性，并且，该颜色变化与电阻状态变化同步，因此能够同时实现人眼识别与机器识别。即，在电场作用下，透明聚合物电解质层中的电子以及阴离子或阳离子(当透明聚合物电解质层中包含阴离子、阳离子时)嵌入透明电介质层材料中，使器件的透过率发生变化，从而使器件表现出不同的颜色；当电压极性改变时，嵌入电介质层中的离子会从电介质层中脱出，器件又恢复到本征的颜色。

当透明聚合物电解质层中包含阴离子、阳离子时，作为一种实现方式，对本发明具有信息存储功能的显示器件不施加电压、施加正向电压，以及施加反向电压，其阻态与颜色变化如下：

(一)不施加电压

所述器件处于高阻态，显示其本征颜色，即颜色一。

(二)正向电压扫描(0→V_max→0)

当电压从0正向扫描时，透明聚合物电解质层中的电子、阴离子或阳离子逐渐嵌入透明电介质层材料中，器件由高阻态向低阻态转变，同时器件颜色由本征颜色一向颜色二转变。

(三)负向电压扫描(0→V_min→0)

当电压从0负向扫描时时，透明聚合物电解质层中的电子、阴离子或阳离子逐渐嵌入透明电介质层材料中，器件由高阻态向低阻态转变，同时器件颜色由本征颜色一向颜色三转变。

因此，该器件同时具有存储功能与显示功能，可用于光学或光电学器件或产品中。另外，本器件在紫外-可见光-近红外范围内具有良好的透光性，势必在光学、电学、存储器、显示器、光电存储、光电显示、透明显示及其交叉领域得到广泛应用，为光学、电学、存储器、显示器、光电存储、光电显示、透明显示及其交叉领域的集成化提供有效途径。

附图说明

图1是横截面图，示出了本发明具有信息存储功能的显示器件的结构示意图；

图2是照片图，示出了本发明实施例1具有信息存储功能的显示器件在电场作用下颜色的变化；

图3是曲线图，示出了本发明实施例1具有信息存储功能的显示器件未施加电场时的透过率特性；

图4.1是曲线图，示出了本发明实施例1具有信息存储功能的显示器件在正向电场作用下的透过率特性；

图4.2是曲线图，示出了本发明实施例1具有信息存储功能的显示器件在负向电场作用下的透过率特性；

图5是曲线图，示出了本发明实施例1具有信息存储功能的显示器件的I-V曲线；

图6是曲线图，示出了本发明实施例1具有信息存储功能的显示器件在循环测试中的高低阻态转变测试结果图。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。附图旨在示出实施例中采用的方法、结构和/或材料的一般特性，并对以下提供的书面描述进行补充。然而，这些附图不是按比例并且不会精确的反映出任何给定的实施例的精确结构或性能特性，而不应被解释为限定或限制实施例所涵盖的数值或性能范围。例如，为了表述清晰，层、区域和/或结构元件的相对厚度、形状和位置可以被减小、夸大或改变。

实施例1：

本实施例中，具有信息存储功能的显示器件的结构如图1所示，包括透明衬底，形成在透明衬底表面的透明底电极层，形成在透明底电极层表面的透明聚合物电解质层，形成在透明聚合物电解质层表面的透明电介质层，以及形成在透明电介质层表面的透明顶电极层。

透明衬底材料是石英，透明底电极材料和透明顶电极材料均是ITO，透明电介质层材料是聚甲亚胺，透明聚合物电解质层是高氯酸锂(LiClO₄)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物。

透明聚合物电解质层可通过聚合、旋涂、LB或自组装的方式形成在透明底电极层上。透明电介质层可通过电化学聚合、旋涂、LB或自组装的方式形成在有机透明聚合物电解质层上。

在本实施例中，聚甲亚胺的分子结构如下图所示：

对本实施例中的具有信息存储功能的显示器件进行透过率测试，结果如图2所示，在不施加电压之前，器件在400nm至1100nm具有非常高的透过性，透过率超过85％。

对本实施例中的具有信息存储功能的显示器件施加恒定电压。如图3所示，当电压为0V或不施加电压时，器件表现为颜色一，此即为聚甲亚胺本征的颜色；当施加电压约为2V时，器件表现为颜色二；当施加电压约为-2.2V时，器件表现为颜色三。图3中虽然没有示出具体颜色，但是颜色一、颜色二、颜色三均不同。

对本实施例中的具有信息存储功能的显示器件进行连续的透过率测试，结果如图4.1和图4.2所示。从图4.1和图4.2中可以看出，随着正向施加电压的增加，透过率曲线逐渐出现了新峰，当电压约为2V时，器件表现为颜色二；随着负向施加电压的增加，透过率曲线逐渐出现了新峰，当电压约为-2.2V时，器件表现为颜色三。颜色一、颜色二和颜色三与分别与图3所表现出的颜色一致。

对上述具有信息存储功能的显示器件进行电压扫描，扫描范围为-3V—+3V，扫描步长为0.01V，限制电流为1mA，I-V曲线如图5所示。

(一)正向电压扫描(0→3V→0)

当电压从0正向逐渐增大时，电流沿曲线1基本保持不变，此时器件处于高阻态，电阻约为10⁷-10⁸Ω，器件呈颜色一，即其本征的颜色。

当电压正向增加到电压V₁(V₁约为1.83V)时，电流沿曲线2跳跃性增大，继续增加电压，电流沿曲线3呈线性增加，此时器件处于低阻态，电阻约为10⁴Ω；同时，在该阶段，由于ClO₄ ^-大量嵌入聚甲亚胺薄膜中与聚甲亚胺的亚胺键结合，导致聚甲亚胺变色，因而器件呈颜色二。

当电压增加至3V后逐渐减小电压，电流沿曲线4线性减小，此时嵌入聚甲亚胺的ClO₄ ^-反向迁移，聚甲亚胺逐渐向本征颜色转变，当电压为0时器件变为本征颜色。

(二)负向电压扫描(0→-3V→0)

当电压从0负向逐渐增大时，电流沿曲线5基本保持不变，此时器件处于高阻态，电阻约为10⁷-10⁸Ω，器件呈颜色一。

当电压负向增加到电压V₂时(V₂约为-2.28V)，电流沿曲线6跳跃性增大，继续增加电压，电流沿曲线7线性增加，此时器件处于低阻态，电阻约为10⁴Ω；同时，在器件中由于Li⁺大量嵌入聚甲亚胺薄膜中与聚甲亚胺的氮原子结合，导致聚甲亚胺变色，器件表现为颜色三。

电压负向增加至-3V后负向逐渐减小，电流沿曲线8线性减小，此时嵌入聚甲亚胺的Li⁺会反向迁移，聚甲亚胺又逐渐向本征的颜色变化，当电压为0时器件变为本征颜色一。

对本实施例中的具有信息存储功能的显示器件进行抗疲劳性能测试，结果如图6所示，显示该器件可以稳定的循环50次以上。

实施例2：

本实施例中，具有信息存储功能的显示器件的结构与实施例1中的结构基本相同，所不同的是透明电介质材料是紫罗碱(4，4'-联吡啶盐)。该透明电介质材料可通过电化学聚合、旋涂、LB或自组装的方式形成在透明聚合物电解质层上。

对本实施例中的具有信息存储功能的显示器件进行透过率测试，结果显示在不施加电压之前，该器件在可见光区具有高的透过性。

本实施例中，基于紫罗碱(4，4'-联吡啶盐)的信息存储功能的显示器件的电致变色和阻变过程如下：

加电压之前，紫罗碱处于全氧化态，此时器件处于高阻态，显示颜色一，即其本征的颜色。

(一)正向电压扫描(0→V_max→0)

当电压从0正向逐渐增大时，透明聚合物电解质层中的阴离子逐渐嵌入紫罗碱薄膜中，紫罗碱开始失去电子，逐渐由全氧化态向半氧化态转变，器件有高阻态向低阻态转变，同时器件颜色由本征颜色一向颜色二转变。

当电压继续正向增大，紫罗碱的电子趋向全部失去，最终变成还原态，器件又回到高阻态，此时器件显示颜色三。

(二)负向电压扫描(0→V_min→0)

当电压从0负向逐渐增大时，透明聚合物电解质层中的阳离子逐渐嵌入紫罗碱薄膜中，紫罗碱开始获得电子，逐渐由还原态向半氧化态转变，器件由高阻态向低阻态转变，同时器件颜色由颜色三向颜色二转变。

当电压继续负向增大，紫罗碱逐渐获得最大电子，最终变成全氧化态，器件又回到低阻态，此时器件显示颜色一。

实施例3：

本实施例中，具有信息存储功能的显示器件的结构与实施例1中的结构基本相同，所不同的是透明电介质材料是WO₃金属氧化物。该透明电介质材料可通过物理或化学沉积方法沉积在有机透明聚合物电解质层上。

加电压之前，器件处于高阻态，显示颜色一，即其本征的颜色。

(一)正向电压扫描(0→V_max→0)

当电压从0正向逐渐增大时，透明聚合物电解质层中的电子和阳离子同时注入氧化物薄膜中，器件由高阻态向低阻态转变，同时器件颜色由本征颜色一向颜色二转变。

(二)负向电压扫描(0→V_min→0)

当电压从0负向逐渐增大时，电子和阳离子同时从透明聚合物电解质层中的氧化物薄膜中脱出，器件又由低阻态向高阻态转变，同时器件颜色由颜色二向本征颜色一转变。

实施例4：

本实施例中，具有信息存储功能的显示器件的结构与实施例1中的结构基本相同，所不同的是透明电介质材料是金属酞菁。该透明电介质材料可通过电化学聚合、旋涂、LB或自组装的方式形成在有机透明聚合物电解质层上。

本实施例中，金属酞菁的分子结构如下：

该金属酞菁分子可以和许多种金属离子形成螯合物，具有电致变色和阻变性能。金属酞菁是螯合物型的电致变色材料，金属离子位于酞菁分子的中心，也有金属离子位于两个酞菁环中间的三明治结构。

加电压之前，该器件处于高阻态，显示颜色一，即其本征的颜色。

(一)正向电压扫描(0→V_max→0)

当电压从0正向逐渐增大时，透明聚合物电解质层中的阴离子逐渐嵌入金属酞菁薄膜中，金属酞菁失去电子，发生氧化反应，器件由高阻态向低阻态转变，同时器件颜色由本征颜色一向颜色二转变。

(二)负向电压扫描(0→V_min→0)

当电压从0负向逐渐增大时，透明聚合物电解质层中的阳离子逐渐嵌入金属酞菁薄膜中，金属酞菁获得电子，发生还原反应，器件由高阻态向低阻态转变，同时器件颜色由颜色二向颜色一转变。

实施例5：

本实施例中，具有信息存储功能的显示器件的结构与实施例3中的结构基本相同，所不同的是透明电介质材料是MoO₃金属氧化物。

(一)正向电压扫描(0→V_max→0)

(二)反向电压扫描(0→V_min→0)

实施例6：

本实施例中，具有信息存储功能的显示器件的结构与实施例3中的结构基本相同，所不同的是透明电介质材料是V₂O₅金属氧化物。

(一)正向电压扫描(0→V_max→0)

(二)反向电压扫描(0→V_min→0)

实施例7-22：

本实施例中，具有信息存储功能的显示器件的结构与实施例1中的结构基本相同，所不同的是透明电介质材料分别是唑类，芳胺族，咔唑啉，花青，甲氧基联苯，醌类，噻嗪，吡唑啉，四氰基喹诺二甲烷(TCNQ)，四硫富瓦烯(TTF)，[M^II(2,2'-双吡啶)]²⁺或[M^II(2,2'-双吡啶)₂(4一甲基-2，2'-双吡啶-吡啶)²⁺，呈单体、夹合或聚合形式的金属酞青或卟啉，金属六氨基金属化物，镍、钯或铂的二硫杂环戊二烯错合物，饿或钌的二氧烯错合物，钌、锇或铁的混合价错合物。

对上述实施例7-22中的具有信息存储功能的显示器件进行透过率测试，结果显示在不施加电压之前，该器件在可见光区具有高的透过性。

对上述实施例7-22中的具有信息存储功能的显示器件施加不同电压时，器件不仅拥有不同的阻态，同时具有颜色变化，而且可以连续擦写几十次，具有非常高的透过率。因此可以被用在光学、电学、存储器、显示器、光电存储、光电显示、透明显示及其交叉领域，能够为存储器件和显示器件的集成化提供有效途径。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有信息存储功能的显示器件，其特征在于，包括透明衬底，形成在透明衬底表面的透明底电极层，形成在透明底电极层表面的透明聚合物电解质层，形成在透明聚合物电解质层表面的透明电介质层，以及形成在透明电介质层表面的透明顶电极层；并且，所述的透明衬底为绝缘体，透明聚合物电解质层具有良好的导电性能，透明电介质层具有DRAM性质和电致变色性质；

施加不同的电压时，该器件表现出信息存储功能，即，当施加不同的电压时，器件表现出不同的电阻状态；与此同时，该器件表现出电致变色特性，并且，该颜色变化与电阻状态变化同步。

2.如权利要求1所述的具有信息存储功能的显示器件，其特征在于，所述的透明衬底是玻璃、宝石、透明的氧化物材料、透明的氮化物材料、透明的高分子材料的一种或两种以上的组合材料。

3.如权利要求1所述的具有信息存储功能的显示器件，其特征在于，所述透明底电极层与透明顶电极层均由透明的导电氧化物或透明的导电氮化物构成。

4.如权利要求1所述的具有信息存储功能的显示器件，其特征在于，所述的透明聚合物电解质层材料包含离子液体和有机高分子绝缘体，所述的离子液体是由阳离子和阴离子组成的盐类。

5.如权利要求4所述的具有信息存储功能的显示器件，其特征在于，所述的阳离子包括锂离子、铵离子、咪唑鎓、噁唑鎓、哌啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、吡咯鎓、噻唑鎓、***鎓、4,4’-联吡啶中的一种或数种阳离子；

所述的阴离子包括F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、RSO₃ ^-、RCOO^-(其中，R为烷基或苯基)、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆PF^-、(CF₃SO₃ ^-)₂、(CF₃CF₂SO₃ ^-)₂、(CF₃SO₃ ^-)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₃ ^-)₃C^-、CF₃(CF₂ ^-)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-和CH₃CO₂ ^-中的一种或两种以上的混合阴离子。

6.如权利要求4所述的具有信息存储功能的显示器件，其特征在于，所述的有机高分子绝缘体包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二氟乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基-乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-氰基苯乙烯和丙烯酸酯等乙烯基单体和环氧乙烷中的一种或两种以上的混合单体聚合而成的聚合材料。

7.如权利要求1所述的具有信息存储功能的显示器件，其特征在于，所述的透明聚合物电解质层材料是单体通过聚合反应制得的聚合材料，所述的单体包含阳离子与阴离子。

8.如权利要求7所述的具有信息存储功能的显示器件，其特征在于，所述的阳离子包括锂离子、铵离子、咪唑鎓、噁唑鎓、哌啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、吡咯鎓、噻唑鎓、***鎓、4,4’-联吡啶中的一种或数种阳离子；

9.如权利要求7所述的具有信息存储功能的显示器件，其特征在于，所述的透明电介质层材料选自有机和金属有机材料、无机材料、聚合物材料中的一种或几种的组合；

所述的有机和金属有机材料选自如下材料中的一种：

(i)聚甲亚胺及其衍生物；

(ii)紫罗碱(4，4'-联吡啶盐)或其衍生物；

(iii)唑类化合物或其衍生物；

(iv)芳胺族或其衍生物；

(v)咔唑啉或其衍生物；

(vi)花青或其衍生物；

(vii)甲氧基联苯或其衍生物；

(viii)醌类及其衍生物；

(ix)噻嗪或其衍生物；

(x)吡唑啉或其衍生物；

(xi)四氰基喹诺二甲烷(TCNQ)；

(xii)四硫富瓦烯(TTF)；

(xiii)[M^II(2,2'-双吡啶)]²⁺或[M^II(2,2'-双吡啶)₂(4-甲基-2，2'-双吡啶-吡啶)²⁺，其中所述M是铁、钌、锇、镍、铬、铜、铑、铱、钴或聚吡啶基金属错合物；

(xiv)呈单体、夹合或聚合形式的金属酞青或卟啉；

(xv)金属六氨基金属化物；

(xvi)镍、钯或铂的二硫杂环戊二烯错合物；

(xvii)饿或钌的二氧烯错合物；

(xviii)钌、锇或铁的混合价错合物；

所述的无机材料选自氧化钨、氧化铱、氧化钒、氧化镍、氧化钼、氧化钛、氧化猛、氧化铌、氧化铜、氧化坦、氧化铼、氧化铑、氧化钌、氧化铁、氧化铬、氧化钴、氧化铈、氧化铋、氧化锡、镨、铋、铅、银、氢化镧、镍掺杂SrTiO3、氮化铟、二硫杂环戊二烯钌、磷钨酸、二茂铁-萘二甲酰亚胺二合物、有机钌错合物中的一种或两种以上的混合物；

所述的聚合物材料选自聚吡咯、聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(3，4-丙烯二氧基)瞎吩PProDOT、聚(2，4-乙烯二氧基噻吩双十二烷氧基苯)、聚二氧吡咯、聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)：聚(磺酸苯乙烯酯)(PEDOT：PSS)、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚(对亚苯硫)、聚(对亚苯基亚乙烯)(PPV)、聚吲哚、聚芘、聚咔唑、聚甘菊环、聚氮杂卓、聚芴、聚萘、聚呋喃、基于聚吡啶错合物的金属聚合物薄膜或聚合紫罗碱***中的一种或几种的混合物及其衍生物。

10.如权利要求9所述的具有信息存储功能的显示器件，其特征在于，所述的紫罗碱是甲基紫罗碱(MV)；

所述的唑类化合物是4,4'-(1E,1'E)-4,4'-磺酰双(4，1-亚苯基)-双(二氮烯-2，1-二基)-双(N，N-二甲基-苯胺)；

所述的聚吡啶基金属错合物包括三(4-[2-(4-吡啶基)乙烯基]-4'-甲基-2，2'吡啶饿(II)双(六氟磷酸)、三(4-[2-(4-吡啶基)乙烯基]-4'-甲基2，2'-联吡啶钴(II)双(六氟磷酸)、三(4-[2-(4-吡啶基)乙烯基]-4'-甲基-2，2'-联吡啶)钌(II)双(六氟磷酸)、双(2，2'-联吡啶)[4'-甲基-4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)-2,2'-联吡啶]饿(II)[双(六氟磷酸)/二碘]、双(2，2'-联吡啶)[4'-甲基-4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)-2,2'-联吡啶]钌(II)[双(六氟磷酸)/二碘]、双(2，2'-联吡啶)[4'-甲基-4-(2-(4-(3-丙基三甲氧基硅烷)吡啶)乙烯基)-2,2'-联吡啶]锇(II)[三(六氟磷酸)/二碘]或双(2，2'-联吡啶)[4'-甲基-4-(2-(4-(3-丙基三甲氧基硅烷)吡啶)乙烯基)-2,2'-联吡啶]钌(II)[三(六氟磷酸)/三碘]等中的一种或几种的组合；

所述的基于聚吡啶错合物的金属聚合物薄膜或聚合紫罗碱***包括吡啶取代紫罗碱、吡啶二取代紫罗碱、N，N'-双(3-吡咯-1-基丙基)-4,4'-联吡啶及其衍生物。

11.如权利要求4或7所述的具有信息存储功能的显示器件，其特征在于，不施加电压、施加正向电压，以及施加负向电压时，所述显示器件的阻态与颜色变化如下：

(一)不施加电压

所述器件处于高阻态，显示颜色一；

(二)正向电压扫描(0→V_max→0)

当电压从0正向扫描时，透明聚合物电解质层中的电子、阴离子或阳离子逐渐嵌入透明电介质层材料中，器件由高阻态向低阻态转变，同时器件颜色由本征颜色一向颜色二转变；

(三)负向电压扫描(0→V_min→0)

当电压从0负向扫描时，透明聚合物电解质层中的电子、阴离子或阳离子逐渐嵌入透明电介质层材料中，器件由高阻态向低阻态转变，同时器件颜色由本征颜色一向颜色三转变。

12.制备如权利要求1至11中任一权利要求所述的具有信息存储功能的显示器件的方法，其特征在于，在透明衬底经过化学或物理的方法清洁处理，然后放入物理或化学的沉积***，在透明衬底表面沉积形成透明底电极，接着在透明底电极表面沉积形成透明聚合物电解质层，在透明聚合物电解质层表面沉积形成透明电介质层，最后在透明电介质层表面沉积形成透明顶电极。