CN105568348A - 一种采用磁场辅助复合电镀的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用磁场辅助复合电镀的方法，将核壳结构的磁性三氧化二铁微粒超声分散在电镀液中；在外加磁场的作用下，将分散在镀液中的核壳结构磁性微粒吸附在阴极表面；将电流通过电镀体系，吸附在阴极的核壳结构磁性微粒随沉积金属层厚度增加，逐步复合到金属镀层中，形成复合镀层。本发明通过控制复合微粒添加量、复合电镀阴极电流密度、磁场强度，可以控制复合镀层中磁性复合微粒含量。

Description

一种采用磁场辅助复合电镀的方法

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，涉及一种复合电镀的方法，具体来说是一种采用磁场辅助复合电镀的方法。

背景技术

磁性三氧化二铁经包覆后不仅具有三氧化二铁的磁性能，还具有了包覆层的表面性能，双重性能的核壳结构磁性微粒在催化、环境、医药等领域有广泛的应用。

关于核壳结构磁性三氧化铁的制备，有广泛的研究，如二氧化钛包覆氧化铁的复合微粒多为球状，CN101186762A、CN101037205A、CN101205420A、CN101783217A、CN101752049介绍的均为球状的核壳型磁性氧化铁复合颗粒的制备方法；CN101707106A、CN1445797A、CN1477082A介绍了球状的单核或多核的磁性氧化铁复合颗粒的制备方法，不能得到高分散的单核磁性核壳型微粒；CN103357360A、CN103157430A介绍了采用氧化铁的前驱体合成了球状的核壳型二氧化钛包覆的磁性氧化铁复合微粒；CN103721714A制备了椭球状的磁性微粒，通过控制三氧化二铁粒子与硫酸钛溶液摩尔比，获得厚壳结构的复合微粒。SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂等包覆层，SiC、BC、C包覆层的核壳结构磁性微粒也得到研究和应用。

无机微粒复合电镀主要依靠微粒粘附于电极上，复合电镀进入镀层中，这种粘附作用受到微粒和电极特性的影响，也与镀液成分和性能及电镀条件有关，镀层中微粒的含量和分布很难控制。

发明内容

本发明提供了一种采用磁场辅助复合电镀的方法，所述的这种采用磁场辅助复合电镀的方法解决了传统复合电镀中存在的镀液中微粒分散，镀层中微粒含量和分布控制的困难的技术问题。

本发明提供了一种采用磁场辅助复合电镀的方法，包括如下步骤：

(1)将核壳结构的磁性三氧化二铁微粒超声分散在电镀液中；

(2)在外加磁场的作用下，将分散在镀液中的核壳结构磁性微粒吸附在阴极表面；

(3)将电流通过电镀体系，吸附在阴极的核壳结构磁性微粒随沉积金属层厚度增加，逐步复合到金属镀层中，形成复合镀层。

进一步的，步骤(1)中核壳结构磁性三氧化二铁微粒表面的包覆壳层为SiO₂、TiO₂、ZrO₂、或者Al₂O₃等氧化物层，或者为SiC、C、BC等碳化物。

进一步的，步骤(1)中核壳结构磁性三氧化二铁在镀液中的含量为1-3g/L。

进一步的，步骤(1)中核壳结构磁性三氧化二铁的形貌为球形、椭球形、或者针状，核壳结构磁性三氧化二铁的微粒粒径小于1微米。

进一步的，步骤(1)中电镀液为能保证核壳结构磁性微粒组分稳定电镀Cu、Ni、Zn、Cr层的单金属电镀液体系，或者是Zn-Ni、Cu-Sn合金电镀液体系。

进一步的，步骤(2)中外加磁场为永久磁体提供，或者是由电磁体提供。

进一步的，步骤(2)中的磁体放置在阴极一侧，并保持与阴极平行位置。

进一步的，步骤(2)中阴极基体在吸附核壳结构磁性微粒进行复合电镀前，通过抛光处理或者电镀光亮镀层处理，光亮镀层的厚度控制在5微米以下。

进一步的，通过重复步骤(1)-(3)，可以得到多层结构的复合镀层，最外层结构的金属镀层的厚度控制在核壳结构磁性微粒粒径的40～60％。

具体的，上述的一种采用磁场辅助复合电镀的方法，包括如下步骤：

1)配制浓度为1～5g/L核壳结构磁性复合微粒悬浊液，超声分散0.5～2小时；

2)一个配制光亮镀镍液的步骤；先称取硫酸镍、氯化镍，倒入一个容器中，加入水搅拌使其溶解；再加入溶解好的硼酸溶液，得到基础镀液，再加入十二烷基硫酸钠、糖精、丁炔二醇，在上述的光亮镀镍液中，硫酸镍的浓度为300g/L，氯化镍的浓度为40g/L，硼酸的浓度为30g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.05g/L，糖精的浓度为0.5g/L，丁炔二醇的浓度为0.25g/L，T＝55-60℃，J＝3A/dm²，pH＝3.8-4.4；

3)一个配制复合镀镍液的步骤；先称取硫酸镍、氯化镍，加入到一个反应容器中，加入水搅拌使其溶解，在其中加入溶解好的硼酸溶液，上述复合镀镍液的pH＝2.0-4.5，T＝55-60℃，硼酸在上述复合镀镍液中的浓度为20g/L；硫酸镍在上述复合镀镍液中的浓度为300g/L，氯化镍在上述复合镀镍液中的浓度为40g/L；

4)一个阴极预处理的步骤；用紫铜片作阴极，按照打磨、冷水洗、化学除油、冷水洗、稀酸弱浸蚀、冷水洗的步骤进行预处理，化学除油采用碱性除油体系，所述的碱性除油体系由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠和去离子水组成，在所述的碱性除油体系中，氢氧化钠的浓度为8g/L，碳酸钠的浓度为60g/L，磷酸钠的浓度为60g/L，硅酸钠的浓度为6g/L，化学除油温度为80-90℃，时间为3-5分钟，在采用稀酸进行弱浸蚀的过程中，稀酸为质量百分比浓度为3～8％的硫酸溶液，浸蚀时间为0.5-1min；

5)一个光亮镀镍的步骤；用步骤(2)配制的光亮镀镍溶液，在经过步骤(4)预处理的紫铜基体上预先电镀一层厚度为500～700nm的光亮、平整的镀层作为底层，光亮镀镍的电流密度采用2-3A/dm²；

6)一个采用磁场辅助复合电镀镍的步骤；将步骤(1)配制的核壳结构磁性微粒的悬浮液滴加到步骤(3)配制的复合镀镍电镀液中，所述的悬浮液和电镀液的体积比为2～4:200，充分分散，在镀槽外阴极侧加磁场，待电镀液中悬浮的核壳结构磁性微粒完全均匀吸附制阴极后，按照复合镀镍工艺开始电镀，基质金属镍层的厚度控制在600-2200nm，重复操作，得到含有定向排列的椭球状磁性复合微粒γ-Fe₂O₃/TiO₂的复合镀层。

具体的，磁场由电磁铁提供，磁场强度通过控制电磁铁的电流强度来控制。

本发明以磁性三氧化二铁为核的核壳结构颗粒分散在镀液中，利用外加磁场的磁力作用，将悬浮在电镀液中的核壳结构磁性微粒吸附在阴极上，通过直流电沉积的方法在阴极析出基质金属，沉积金属层将吸附在阴极表面的磁性颗粒复合进镀层中，得到复合镀层。将吸附的核壳结构磁性微粒嵌入基质金属中，获得复合镀层。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明在外磁场的作用下将磁性颗粒吸附在阴极表面，同时电镀金属层。本发明通过控制复合微粒添加量、复合电镀阴极电流密度、磁场强度，可以控制对复合镀层中磁性复合微粒含量。

附图说明

图1是椭球状核壳结构的二氧化钛包覆磁性三氧化二铁微粒在放大8万倍下的SEM图。

图2是实施例1所得的Ni-(γ-Fe₂O₃/TiO₂)复合镀层微观形貌。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

一种采用磁场辅助复合电镀的方法，包括如下步骤：

(1)、配制浓度为2.5g/L的复合微粒悬浊液：称取0.05g核壳结构复合微粒γ-Fe₂O₃/TiO₂，放入锥形瓶中，量取20mL蒸馏水加入锥形瓶中，一边搅拌一边超声分散1小时，备用；

(2)、光亮镀镍液的配制；光亮镀镍液配方作为预镀镀液，先称取300g硫酸镍，40g氯化镍，倒入烧杯中加入去离子水搅拌使其溶解；在另外一个烧杯中称取30g硼酸，加热搅拌使硼酸溶解，把溶解好好的硼酸溶液倒入配制好的镍盐溶液中，得到基础镀液。向基础镀液中加0.05g十二烷基硫酸钠，0.5g糖精，0.25g丁炔二醇，调整溶液体积至一升。该镀液电镀工艺范围：T＝60℃，J＝3A/dm²，pH＝3.8。

(3)、复合镀镍液的配制；先称取300g硫酸镍，40g氯化镍，倒入烧杯中加入自来水搅拌使其溶解；另一个烧杯中称取20g硼酸，加热搅拌使硼酸溶解，把溶解好好的硼酸溶液倒入配制的镍盐溶液中，加蒸馏水到全部溶液体积得到一升。该镀液工艺范围：T＝60℃，J＝3A/dm²，pH＝4.5。

(4)、化学除油制备方法；称取氢氧化钠8g，碳酸钠60g，磷酸钠60g/L，硅酸钠6g/L，用去离子水溶解配制除油液。将经过打磨抛光的紫铜片放入85℃除油液中除油处理3分钟。用去离子水清洗干净后，用5％的稀硫酸溶液进行浸蚀，时间为1min。

(5)、紫铜片光亮镀镍：镍基复合镀在电镀前均预先电镀一层厚度为600nm的光亮、平整的镀层作为底层，光亮镀镍的电流密度采用3A/dm²。

(6)、复合镀镍；光亮镀镍后的紫铜电极复合电镀。取200毫升复合镀镍溶液，用移液管移取一定量(3mL)的所制备的复合微粒的悬浮液，加入到复合镀液中，使复合微粒在镀液中均匀分散，之后静置3分钟，使磁性复合微粒能够充分并定向的排列在阴极上，然后进行复合电镀。复合镀镍电流密度采用3/dm²；同时在镀槽外加磁场，磁铁放置在阴极一侧与之平行，可以在少量的微粒存在下进行复合电镀，并有可能获得含有定向排列的椭球状磁性复合微粒镀镍(γ-Fe₂O₃/TiO₂)的复合镀层。

上述的椭球状核壳结构的二氧化钛包覆磁性三氧化二铁微粒的形貌如图1所示，从图2中可以看出镀镍(γ-Fe₂O₃/TiO₂)复合镀层中高面密度的复合微粒。由此表明通过本发明制备方法，在磁场辅助下复合电镀，可以得到高密度复合微粒的镀镍(γ-Fe₂O₃/TiO₂)复合镀层。

所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种采用磁场辅助复合电镀的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将核壳结构的磁性三氧化二铁微粒超声分散在电镀液中；

(2)在外加磁场的作用下，将分散在镀液中的核壳结构磁性微粒吸附在阴极表面；

(3)将电流通过电镀体系，吸附在阴极的核壳结构磁性微粒随沉积金属层厚度增加，逐步复合到金属镀层中，形成复合镀层。

2.如权利要求1所述的一种采用磁场辅助复合电镀的方法，其特征在于：步骤(1)中核壳结构磁性三氧化二铁微粒表面的包覆壳层为SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃等氧化物层，SiC、C、或者为BC等碳化物层。

3.如权利要求1所述的一种采用磁场辅助复合电镀的方法，其特征在于：步骤(1)中核壳结构磁性三氧化二铁在镀液中的含量为1-3g/L。

4.如权利要求1所述的一种采用磁场辅助复合电镀的方法，其特征在于：步骤(1)中核壳结构磁性三氧化二铁的形貌为球形、椭球形、或者针状，核壳结构磁性三氧化二铁的微粒粒径小于1微米。

5.如权利要求1所述的一种采用磁场辅助复合电镀的方法，其特征在于：步骤(1)中电镀液为能保证核壳结构磁性微粒组分稳定电镀Cu、Ni、Zn、Cr层的单金属电镀液体系，或者是Zn-Ni、Cu-Sn合金电镀液体系。

6.如权利要求1所述的一种采用磁场辅助复合电镀的方法，其特征在于：步骤(2)中外加磁场为永久磁体提供，或者是由电磁体提供。

7.如权利要求1所述的一种采用磁场辅助复合电镀的方法，其特征在于：步骤(2)中的磁体放置在阴极一侧，并保持与阴极平行位置。

8.如权利要求1所述的一种采用磁场辅助复合电镀的方法，其特征在于：步骤(2)中阴极基体在吸附核壳结构磁性微粒进行复合电镀前，通过抛光处理或者电镀光亮镀层处理，光亮镀层的厚度控制在5微米以下。

9.如权利要求1所述的一种采用磁场辅助复合电镀的方法，其特征在于：通过重复步骤(1)-(3)，可以得到多层结构的复合镀层，最外层结构的金属镀层的厚度控制在核壳结构磁性微粒粒径的40～60％。

10.如权利要求1所述的一种采用磁场辅助复合电镀的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)配制浓度为1～5g/L核壳结构磁性复合微粒悬浊液，超声分散0.5～2小时；

2)一个配制光亮镀镍液的步骤，先称取硫酸镍、氯化镍，倒入一个容器中，加入水搅拌使其溶解；再加入溶解好的硼酸溶液，得到基础镀液，再加入十二烷基硫酸钠、糖精、丁炔二醇，在上述的光亮镀镍液中，十二烷基硫酸钠的浓度为0.01-0.05g/L，糖精的浓度为0.3-0.5g/L，丁炔二醇的浓度为0.2-0.25g/L，硫酸镍的浓度为300-350g/L，氯化镍的浓度为35-40g/L，硼酸的浓度为20-30g/L，T＝55-60℃，J＝3A/dm²，pH＝3.8-4.4；

3)一个配制复合镀镍液的步骤，先称取硫酸镍、氯化镍，加入到一个反应容器中，加入水搅拌使其溶解，在其中加入溶解好的硼酸溶液，上述复合镀镍液的pH＝2.0-4.5，T＝55-60℃，硼酸在上述复合镀镍液中的浓度为20-30g/L；硫酸镍在上述复合镀镍液中的浓度为300-350g/L，氯化镍在上述复合镀镍液中的浓度为35-40g/L；

4)一个阴极预处理的步骤；用紫铜片作阴极，按照打磨、冷水洗、化学除油、冷水洗、稀酸弱浸蚀、冷水洗的步骤进行预处理，化学除油采用碱性除油体系，所述的碱性除油体系由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠和去离子水组成，在所述的碱性除油体系中，氢氧化钠的浓度为6-8g/L，碳酸钠的浓度为50-60g/L，磷酸钠的浓度为60-70g/L，硅酸钠的浓度为6-10g/L，化学除油温度为80-90℃，时间为3-5分钟，在采用稀酸进行弱浸蚀的过程中，稀酸为质量百分比浓度为3～8％的硫酸溶液，浸蚀时间为0.5-1min；

5)一个光亮镀镍的步骤；用步骤(2)配制的光亮镀镍溶液，在经过步骤(4)预处理的紫铜基体上预先电镀一层厚度为500～700nm的光亮、平整的镀层作为底层，光亮镀镍的电流密度采用2-3A/dm²；

6)一个采用磁场辅助复合电镀镍的步骤；将步骤(1)配制的核壳结构磁性微粒的悬浮液滴加到步骤(3)配制的复合镀镍电镀液中，所述的悬浮液和电镀液的体积比为2～4:200，充分分散，在镀槽外阴极侧加磁场，待电镀液中悬浮的核壳结构磁性微粒完全均匀吸附制阴极后，按照复合镀镍工艺开始电镀，基质金属镍层的厚度控制在600-2200nm，重复操作，得到含有定向排列的椭球状磁性复合微粒γ-Fe₂O₃/TiO₂的复合镀层。