CN105566506B - 一种改性木薯淀粉的生产方法 - Google Patents

一种改性木薯淀粉的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开利用超高压***技术生产高粘度、高取代度羧甲基木薯淀粉的方法,包括碱化处理,醚化反应,纯化等步骤,其目的是首先利用氢氧化钠破坏木薯淀粉颗粒的结晶区域,在高压均质机的超高压下,淀粉分子充分溶胀碱化,疏松淀粉颗粒,淀粉的羟基变成了负氧离子,亲核能力增强,同时生成St‑O‑Na+活性中心,接着,由淀粉碱化后的淀粉钠与氯乙酸在氢氧化钠碱性条件下发生双分子亲核取代反应制得高粘度、高取代度羧甲基木薯淀粉。本发明利用超高压***技术对木薯淀粉结晶结构的高度破坏作用,解决高粘度、高取代度羧甲基木薯淀粉生产过程中淀粉分子发生降解等技术难题。

Description

一种改性木薯淀粉的生产方法
技术领域
本发明属于生物化工领域,涉及淀粉改性技术,尤其涉及利用一种改性木薯淀粉的生产方法。
背景技术
羧甲基淀粉 (Carboxymethyl starch sodium,简称 CMS )是变性淀粉的代表产品。淀粉经过羧甲基化后,在葡萄糖的羟基上因引入羧甲基而形成羧甲基淀粉醚结构,是一种水溶性阴离子高分子型化合物,其物理、化学性质与羧甲基纤维素 ( CMC )相似,又称变性羧甲基淀粉钠或淀粉乙酸钠。CMS一般为无毒无嗅的白色或淡黄色粉末,无臭、无味、无毒、热易吸潮。溶于水形成胶体状溶液,对光、热稳定。不溶于乙醇、***、氯仿等有机溶剂,具有亲水性强、易糊化、透明度好、冻融稳定性好、糊黏度稳定性高、在冷水中能充分融胀、凝沉性弱等优点,可用作增稠剂、稳定剂、食品添加剂、药用崩解剂和保水剂等,广泛应用于各行业和部门中。CMS在食品工业中作为品质改良剂,可改善食品的色泽、味道、加工和保存性能等;在造纸工业中用作粘合剂,可使涂料具有良好的均涂性和黏度稳定性;在石油工业中用作保水剂,以保护油层;在医药工业中是优良的药物崩解剂,可促进有效成分的溶出;在环保中可吸附重金属离子而改良水质:另外,它还可以作为建筑黏合剂,具有无毒无害、环保等优点。
现有的羧甲基淀粉钠的制备工艺是将碱一次性完全投入到溶剂中,再将淀粉投入已配置的碱溶液中先经碱化过程,然后再加入醚化剂 -氯乙酸,升温至 70~ 75℃,进行醚化反应,并保持若干小时 ;再经洗涤、干燥处理后得到产品。 这种制备羧甲基淀粉钠的方法存在很多缺点,具体而言主要表现在以下几个方面:
一是所获得的产品,颗粒偏大,且不均匀,其中的取代度、粘度等性能指标不高且不稳定,碱化过程不彻底、不完善,严重影响了产品的使用效果。
二是传统工艺将碱一次性完全投入到溶剂中,结果导致,溶解速度很慢,分布也不均匀,严重影响了淀粉的碱化效果,继而影响醚化效果,最终得不到高取代度的产品,而且产品的耐盐性、耐酸性也达不到应用性能指标的要求。
三是传统的制备淀粉羧甲基淀粉钠的方法极易发生局部反应,造成醚化不彻底,转化率低,副反应增加,导致产品的取代度不均匀,取代度不高,生产效率低下。
羧甲基淀粉在国内已是较为成熟的技术,检索到以下关于羧甲基淀粉的制备技术(中国专利文献):
申请人:中国科学院广州化学研究所;公开号:CN 1191222A;发明名称:一种高粘度、高取代度羧甲基淀粉醚制备方法;摘要:本发明属于淀粉化学改性方法。现有技术中,制造羧甲基淀粉醚的方法有干法和湿法两类,但前者反应不均匀而取代度低,后者又存在大浴比,消耗大量有机溶剂,致使产品成本过高。本发明提供的是一种低浴比下,使淀粉处于碱糊化的均相反应方法。该法可在较高温度下,缩短反应时间。本发明提供的制造羧甲基淀粉醚的方法可使有机溶剂消耗量减少80-90%,氯乙酸减少30-40%,而产品粘度提高2-3倍,取代度提高1-2倍。
申请人:四平市科学技术研究院;公开号:CN 1490337A ;发明名称:超高粘度羧甲基淀粉钠及其制备方法;摘要:本发明涉及一种超高粘度羧甲基淀粉钠及其制备方法,本发明产品由淀粉、乙醇、氯乙酸、烧碱、交联剂五种主要原料组成,本发明的制备方法包括配制、碱化、交联、醚化、中和、洗涤、脱液、蒸馏、干燥、粉碎、包装等工艺步骤,本发明与现有技术相比,经过复合变性后得到的产品,粘度大大超过市场其他产品,质量更加稳定,浓度为2%时保持粘度可达3个月。可替代CMC,从而可以节约大量的精制棉,也可替代海藻酸钠,价格较之低20%-30%;本发明产品超高粘度羧甲基淀粉钠具有较高的粘度,较强的粘着力和较好的乳化性、渗透性,可广泛应用在电焊条、食品、日化、石油、纺织、印染、医药、粘合剂等领域。
申请号:201210562243.5;申请人:新疆光大山河化工科技有限公司;发明名称:高取代羧甲基淀粉钠的制备方法;摘要:本发明涉及一种高取代羧甲基淀粉钠的制备方法。包括淀粉碱化、淀粉醚化、深度纯化过程,其特征在于,该方法综合采用了多步醚化反应与高温搅拌技术 ;所述多步醚化反应与高温搅拌技术是先向混合多元溶剂中依次分步加入反应碱和淀粉原料进行浸润碱化反应,后在高温搅拌下,通过加压以雾状的形式将剩余碱液分次喷入反应体系中,加入醚化剂经过四次醚化过程。与现有技术相比,本发明碱化醚化过彻底、转化率高、生产效率高。
申请号:201210508054.X;申请人:潘明权,卢兰,梁剑,罗寀宾;发明名称:羧甲基淀粉钠的制备方法;摘要:本发明公开一种羧甲基淀粉钠的制备方法,按照如下步骤进行:(1)预混合:将木薯淀粉、氢氧化钠和一氯乙酸同时放入搅拌机中,在转速1200~2000r/min下高速搅拌均匀,再喷入适量的乙醇和水,控制其含水量为 16%~19% ;(2)反应 :将所得混合物料在微波条件下反应 6~9min,其微波功率为 10~20kw,反应温度 50~65℃,得羧甲基淀粉钠粗品;(3)纯化:将羧甲基淀粉钠粗品用乙醇洗涤 2~3 次,然后加酸调 pH=6~8,再过滤、干燥、粉碎至 100~120 目即得。 本发明将淀粉、催化剂和醚化剂同时放入搅拌器中进行机械搅拌活化,使淀粉的反应活性显著提高 ;且加入微波辐射辅助反应,大大提高了反应速率。
申请号:201010511697.0;申请人:深圳市天和医药科技开发有限公司;发明名称:一种羧甲基淀粉钠的制备方法;摘要:本发明涉及一种羧甲基淀粉钠的制备方法,尤其是涉及控制羧甲基淀粉钠中的氯乙酸含量的方法。在羧甲基淀粉钠的样品被生产并烘干以后,采用离子色谱法,处理样品的萃取柱IC-Ag 固相萃取小柱,对其进行氯乙酸残留量的测定,以保证其中的残余氯乙酸的含量按重量比为羧甲基淀粉钠的 0~0.05%。 本方法保证氯乙酸的残留量处在一个安全的范围内,保障了药物的安全。
申请号: 201010208080.1;申请人:枣庄林美发展有限公司;发明名称:高取代度羧甲基淀粉钠的制备方法;摘要:本发明涉及一种高取代度羧甲基淀粉钠的制备方法,该产品是在闭式搪瓷反应釜中以淀粉为原料,乙醇为反应介质,经配制化学品加入釜中,控制反应温度及时间,然后进行离心脱液、洗涤、干燥、筛分、包装等工艺步骤制备而成,其成品为白色或微黄色粉未,无臭无味,在冷水中可溶、溶液透明度好、粘度稳定,该产品生产工艺简单适用,反应效率高,可最大程度地降低化学品用量,不产生三废,节约生产成本,同时适用于多种淀粉原料。
申请号:201010182544.6;申请人:西南大学;发明名称:马铃薯羧甲基淀粉的制备方法;摘要:本发明涉及变性淀粉的制备方法,特别涉及马铃薯羧甲基淀粉的制备方法,是将马铃薯原淀粉和乙醇溶液混合制成浆料,再加入氢氧化钠进行碱化反应,得碱化液;向所得碱化液中加入一氯乙酸和氢氧化钠,搅拌分散均匀后,在微波条件下进行醚化反应,得醚化液;将所得醚化液用冰醋酸中和,滤过,滤饼用乙醇溶液洗涤,干燥,粉碎,即得马铃薯羧甲基淀粉;本发明方法能够简便、快速地制备马铃薯羧甲基淀粉,且生产成本低,适用于工业化生产。
申请号:200810019463.7;申请人:王进平;发明名称:羧甲基淀粉醚及生产方法;摘要:本发明公开了一种羧甲基淀粉醚及生产方法,产品由淀粉、氢氧化钠、醇、水、交联剂、催化剂、工业盐经交联、碱化、醚化、碱化制成。本发明产品质量优异,生产方法简单、易操作。产品在25℃下检测,其2%水溶液的粘度指标可达30000mPas以上,取代度(DS)》0.02,pH值为6.5~9,干燥减量%《12,氯化物(以Cl计)%《1.8,重金属(以Pb计) %《0.002,铁%《0.03,砷(As)%《0.002。
以上文献虽也报道了高粘度、高取代度羧甲基淀粉的生产,但在生产过程中使用了大量的有机溶剂,使生产出的产品质量不稳定,而高粘度、高取代度羧甲基淀粉具有广泛的用途和极高的经济价值,并且目前的工业生产技术难以生产出质量稳定的产品,广西内的该产品更是空白这一状况,本发明利用超高压***技术对淀粉结晶结构的高度破坏作用,解决高粘度羧、高取代度甲基淀粉生产过程中淀粉分子发生降解等技术难题,研究出新的低成本清洁生产技术,以提升我区木薯变性淀粉产业的技术水平和经济效益,推动整个产业的可持续发展。
超高压***技术是发明人独有的技术,也应用于柳枝稷和稻草***前处理。如以下两份文献报道所述:
【题名】柳枝稷超高压***前处理研究;【作者】陈东;陆琦;黄俊;黄日波;【刊名】广西科学 2009,16(3):317~ 321;【摘要】应用高压均质技术对柳枝稷 (Panicum virgatum )进行超高压***前处理。柳枝稷秸秆粉碎后用 0.5%的NaO H加热处理,保持悬浮状态下通过高压均机进行 100MPa ***。结果表明,超高压***使柳枝稷颗粒悬浮液变为粘稠流体,粒度显著变小,超微结构由纤维状变为疏松的中空多孔状,木质素、灰分含量显著减少,碱消耗量显著增加,但对纤维素的结晶指数影响很小。 处理后每克材料用4.7FP U 的纤维素酶,5.3IU 的木聚糖酶和0.4CBU 的 β-葡萄糖苷酶水解 48h ,酶解率97.6%,较未***对照提高21.1% 。超高压***显著提高酶解率的主要原因是破坏了木质纤维的超微结构 ,增大了酶的作用面积,是一种有潜力的木质纤维材料前处理方法。
【题名】稻草超高压***前处理研究;【作者】陈东;陆琦;黄俊;黄日波;【刊名】广西科学 2009,16(2 ):180~184【摘要】应用高压均质技术对稻草进行超高压***前处理。稻草粉碎后经 1%的NaOH加热处理,保持悬浮状态下通过高压均机实施超高压***。结果表明,100M Pa ***使稻草颗粒悬浮液变为粘稠流体,粒度显著变小,超微结构由纤维状变为松软的中空多孔状,纤维素结晶指数降低 19.76%,耗碱量增加 163.41%。 ***对还原糖、木质素和灰分等成分含量几乎没有影响。处理后每克稻草用5.8FP U的纤维素酶,6.6IU 的木聚糖酶和0.5CBU的β-葡萄糖苷酶酶解 72h ,酶解率达 100.09%,较对照提高44.85%。 超高压***显著破坏了木质纤维的超微结构,增大了酶的作用面积 。
在上述两份文献的基础上,发明人继续利用超高压***技术对淀粉的改性进行研究。广西地区为典型的亚热带季风性气候,十分适宜木薯淀粉及其他薯类的种植和生长。农民种植木薯的历史悠久、经验丰富。根据报道,广西地区木薯种植年产量超过30万亩。而目前在广西的各大淀粉厂家基本只生产淀粉粗产品。没有发展相应的下游产品生产线以木薯淀粉为原料合成羧甲基淀粉的工艺报道较少。而高粘度、高取代度羧甲基木薯淀粉具有广泛的用途和极高的经济价值,所以发展变性淀粉的研究,对促进广西地区市场经济发展、提高农民收入和财政税收具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性木薯淀粉的生产方法,即利用超高压***技术对木薯淀粉结晶结构的高度破坏作用,解决高粘度、高取代度羧甲基木薯淀粉生产过程中淀粉分子发生降解等技术难题。
一种改性木薯淀粉的生产方法,包括以下步骤:
(1)碱化处理:将100-200重量份的木薯淀粉、60-100重量份的氢氧化钠和体积浓度为90-95%的乙醇水溶液同时加入到搅拌机中,在转速为600-800r/min 下搅拌均匀,加热至25-30℃,保持40-60min后,自然冷却至室温,加入高压均质机进料斗,60rpm 搅拌使物料保持悬浮状态,然后通过高压均质机,循环物料并逐步升压,压力达到100MPa 时停止加压;乙醇水溶液加入量为木薯淀粉和氢氧化钠总重量的10倍;
(2)醚化反应:往高压均质机中加入40-50重量份的氯乙酸,加热至50-60 ℃,保持110-130min进行醚化反应,醚化反应结束后得到羧甲基淀粉粗品;
(3)纯化:将步骤(2)得到的羧甲基淀粉钠粗品用体积浓度为90-95%的乙醇水溶液洗涤 2~3 次,然后加酸调 pH=6-7,再过滤、干燥至烘失量≤8%时出料冷却至常温,经粉碎机粉碎至120-140目细粉,即得改性木薯淀粉。
按照上述方法制备得到的改性木薯淀粉的技术指标如下:
产品取代度≥1.0;产品的聚合度≥原淀粉的90%;产品粘度≥1600mPa•s
本发明的原理如下所述:
本发明首先利用氢氧化钠破坏木薯淀粉颗粒的结晶区域,在高压均质机的超高压下,淀粉分子充分溶胀碱化,疏松淀粉颗粒(丝化),淀粉的羟基变成了负氧离子,亲核能力增强,同时生成St-O--Na+活性中心,加入的氢氧化钠大部分扩散到颗粒中进行反应,降低溶液中的氢氧化钠浓度,减少副反应的发生,还可以提高氯乙酸的利用率。反应式如下:
St-OH + NaOH →St-ONa+ H2O
接着,由淀粉碱化后的淀粉钠与氯乙酸在氢氧化钠碱性条件下发生双分子亲核取代反应制得羧甲基淀粉,反应式如下:
St-ONa +ClCH2COONa →St-OCH2COONa+NaCl
与现有技术相比,本发明的积极效果是:
1、本发明首先利用氢氧化钠破坏木薯淀粉颗粒的结晶区域,在高压均质机的超高压下,淀粉分子充分溶胀碱化,疏松淀粉颗粒(丝化),淀粉的羟基变成了负氧离子,亲核能力增强,同时生成St-O--Na+活性中心,加入的氢氧化钠大部分扩散到颗粒中进行反应,降低溶液中的氢氧化钠浓度,减少副反应的发生,还可以提高氯乙酸的利用率。接着,由淀粉碱化后的淀粉钠与氯乙酸在氢氧化钠碱性条件下发生双分子亲核取代反应制得羧甲基木薯淀粉。
2、本发明的主要突出点在于采用高压均质机对碱化后的木薯淀粉进行处理,即先对物料进行高压处理,然后将压力瞬间释放,产生***作用,高度破坏淀粉的结晶结构。高压均质实质上是一个采用液压为处理手段的超高压***过程,该技术显著破坏淀粉的结晶结构,降低结晶指数,能够确保木薯淀粉分子不被降解的条件下实现高取代度的羧甲基化反应。
3、本发明利用超高压***技术对木薯淀粉结晶结构的高度破坏作用,解决高粘度羧、高取代度甲基淀粉生产过程中淀粉分子发生降解等技术难题,研究出新的低成本清洁生产技术,以提升我区木薯变性淀粉产业的技术水平和经济效益,推动整个产业的可持续发展。
具体实施方式
实施例1
一种改性木薯淀粉的生产方法,包括以下步骤:
(1)碱化处理:将100重量份的木薯淀粉、60重量份的氢氧化钠和体积浓度为90%的乙醇水溶液同时加入到搅拌机中,在转速为600r/min 下搅拌均匀,加热至25℃,保持40min后,自然冷却至室温,加入高压均质机进料斗,60rpm 搅拌使物料保持悬浮状态,然后通过高压均质机,循环物料并逐步升压,压力达到100MPa 时停止加压;乙醇水溶液加入量为木薯淀粉和氢氧化钠总重量的10倍;
(2)醚化反应:往高压均质机中加入40重量份的氯乙酸,加热至50 ℃,保持110-130min进行醚化反应,醚化反应结束后得到羧甲基淀粉粗品;
(3)纯化:将步骤(2)得到的羧甲基淀粉钠粗品用体积浓度为90%的乙醇水溶液洗涤 2~3 次,然后加酸调 pH=6-7,再过滤、干燥至烘失量≤8%时出料冷却至常温,经粉碎机粉碎至120-140目细粉,即得改性木薯淀粉。
按照上述方法制备得到的改性木薯淀粉的技术指标如下:
产品取代度为1.0;产品的聚合度≥原淀粉的90%;产品粘度为1600mPa•s。
实施例2
一种改性木薯淀粉的生产方法,包括以下步骤:
(1)碱化处理:将120重量份的木薯淀粉、70重量份的氢氧化钠和体积浓度为92%的乙醇水溶液同时加入到搅拌机中,在转速为650r/min 下搅拌均匀,加热至26℃,保持45min后,自然冷却至室温,加入高压均质机进料斗,60rpm 搅拌使物料保持悬浮状态,然后通过高压均质机,循环物料并逐步升压,压力达到100MPa 时停止加压;乙醇水溶液加入量为木薯淀粉和氢氧化钠总重量的10倍;
(2)醚化反应:往高压均质机中加入42重量份的氯乙酸,加热至52 ℃,保持115min进行醚化反应,醚化反应结束后得到羧甲基淀粉粗品;
(3)纯化:将步骤(2)得到的羧甲基淀粉钠粗品用体积浓度为92%的乙醇水溶液洗涤 2~3 次,然后加酸调 pH=6-7,再过滤、干燥至烘失量≤8%时出料冷却至常温,经粉碎机粉碎至120-140目细粉,即得改性木薯淀粉。
按照上述方法制备得到的改性木薯淀粉的技术指标如下:
产品取代度为1.1;产品的聚合度≥原淀粉的91%;产品粘度为1650mPa•s。
实施例3
一种改性木薯淀粉的生产方法,包括以下步骤:
(1)碱化处理:将140重量份的木薯淀粉、80重量份的氢氧化钠和体积浓度为93%的乙醇水溶液同时加入到搅拌机中,在转速为700r/min 下搅拌均匀,加热至27℃,保持50min后,自然冷却至室温,加入高压均质机进料斗,60rpm 搅拌使物料保持悬浮状态,然后通过高压均质机,循环物料并逐步升压,压力达到100MPa 时停止加压;乙醇水溶液加入量为木薯淀粉和氢氧化钠总重量的10倍;
(2)醚化反应:往高压均质机中加入45重量份的氯乙酸,加热至55 ℃,保持120min进行醚化反应,醚化反应结束后得到羧甲基淀粉粗品;
(3)纯化:将步骤(2)得到的羧甲基淀粉钠粗品用体积浓度为93%的乙醇水溶液洗涤 2~3 次,然后加酸调 pH=6-7,再过滤、干燥至烘失量≤8%时出料冷却至常温,经粉碎机粉碎至120-140目细粉,即得改性木薯淀粉。
按照上述方法制备得到的改性木薯淀粉的技术指标如下:
产品取代度为1.2;产品的聚合度≥原淀粉的93%;产品粘度为1660mPa•s。
实施例4
一种改性木薯淀粉的生产方法,包括以下步骤:
(1)碱化处理:将160重量份的木薯淀粉、90重量份的氢氧化钠和体积浓度为94%的乙醇水溶液同时加入到搅拌机中,在转速为750r/min 下搅拌均匀,加热至28℃,保持55min后,自然冷却至室温,加入高压均质机进料斗,60rpm 搅拌使物料保持悬浮状态,然后通过高压均质机,循环物料并逐步升压,压力达到100MPa 时停止加压;乙醇水溶液加入量为木薯淀粉和氢氧化钠总重量的10倍;
(2)醚化反应:往高压均质机中加入48重量份的氯乙酸,加热至58 ℃,保持125min进行醚化反应,醚化反应结束后得到羧甲基淀粉粗品;
(3)纯化:将步骤(2)得到的羧甲基淀粉钠粗品用体积浓度为94%的乙醇水溶液洗涤 2~3 次,然后加酸调 pH=6-7,再过滤、干燥至烘失量≤8%时出料冷却至常温,经粉碎机粉碎至120-140目细粉,即得改性木薯淀粉。
按照上述方法制备得到的改性木薯淀粉的技术指标如下:
产品取代度为1.4;产品的聚合度≥原淀粉的94%;产品粘度≥1680mPa•s。
实施例5
一种改性木薯淀粉的生产方法,包括以下步骤:
(1)碱化处理:将200重量份的木薯淀粉、100重量份的氢氧化钠和体积浓度为95%的乙醇水溶液同时加入到搅拌机中,在转速为800r/min 下搅拌均匀,加热至30℃,保持60min后,自然冷却至室温,加入高压均质机进料斗,60rpm 搅拌使物料保持悬浮状态,然后通过高压均质机,循环物料并逐步升压,压力达到100MPa 时停止加压;乙醇水溶液加入量为木薯淀粉和氢氧化钠总重量的10倍;
(2)醚化反应:往高压均质机中加入50重量份的氯乙酸,加热至60 ℃,保持130min进行醚化反应,醚化反应结束后得到羧甲基淀粉粗品;
(3)纯化:将步骤(2)得到的羧甲基淀粉钠粗品用体积浓度为95%的乙醇水溶液洗涤 2~3 次,然后加酸调 pH=6-7,再过滤、干燥至烘失量≤8%时出料冷却至常温,经粉碎机粉碎至120-140目细粉,即得改性木薯淀粉。
按照上述方法制备得到的改性木薯淀粉的技术指标如下:
产品取代度为1.5;产品的聚合度≥原淀粉的95%;产品粘度≥1700mPa•s。

Claims (1)

1.利用超高压***技术生产高粘度、高取代度羧甲基木薯淀粉的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)碱化处理:将100-200重量份的木薯淀粉、60-100重量份的氢氧化钠和体积浓度为
90-95%的乙醇水溶液同时加入到搅拌机中,在转速为600-800r/min下搅拌均匀,加热至25-30℃,保持40-60min后,自然冷却至室温,加入高压均质机进料斗,60rpm搅拌使物料保持悬浮状态,然后通过高压均质机,循环物料并逐步升压,压力达到100MPa时停止加压;
(2)醚化反应:往高压均质机中加入40-50重量份的氯乙酸,加热至50-60℃,保持110-130min进行醚化反应,醚化反应结束后得到羧甲基淀粉粗品;
(3)纯化:将步骤(2)得到的羧甲基淀粉钠粗品用体积浓度为90-95%的乙醇水溶液洗涤2~3次,然后加酸调pH=6-7,再过滤、干燥至烘失量 ≤ 8%时出料冷却至常温,经粉碎机粉碎至120-140目细粉,即得高粘度、高取代度羧甲基木薯淀粉;
所述的步骤(1)碱化处理中,乙醇水溶液加入量为木薯淀粉和氢氧化钠总重量的10倍。
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