CN105562018B

CN105562018B - 一种糠醛气相加氢制糠醇催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN105562018B
Application number: CN201410551163.9A
Authority: CN
Inventors: 朱跃辉; 冯海强; 赵开径; 高继东
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2018-07-20
Anticipated expiration: 2034-10-17
Also published as: CN105562018A

Abstract

本发明公开了一种糠醛气相加氢制糠醇催化剂及制备方法。所述催化剂包括：CuO，Cr₂O₃，La₂O₃，BaO和SiO₂，CuO/Cr₂O₃的摩尔比为1～5；CuO/La₂O₃的摩尔比为50～300；CuO/BaO的摩尔比为5～30；CuO/SiO₂的摩尔比为1～10。所述方法包括:所述组分按所述用量采用共沉淀法制备所述糠醛气相加氢制糠醇催化剂。本发明具有如下优点：(1)催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率100％，糠醇≥98％。(2)催化剂寿命长，催化剂在运行的1000小时内，糠醛转化率为100％，糠醇平均选择性为98.2％，(3)催化剂负荷大，液时空速≧0.8h^‑1。催化剂具备了工业应用性能。

Description

一种糠醛气相加氢制糠醇催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种糠醇生产领域，进一步地说，是涉及一种糠醛气相加氢制糠醇催化剂及制备方法。

背景技术

糠醇是一种重要的化工原料，糠醇经水解可制得乙酞丙酸，是营养药物果糖酸钙的中间体；以糠醇为原料可制取性能较好的呋喃型树脂、糠醇-脲醛树脂及酚醛树脂等；糠醇又是呋喃树脂、清漆、颜料的良好溶剂和火箭燃料；此外，糠醇在合成纤维、橡胶、农药和铸造工业中也有广泛应用。

目前糠醇的生产工艺可分为液相加氢工艺和气相加氢工艺两种,后者安全性高，糠醛纯度高，催化剂使用寿命长，是糠醛加氢生产糠醇工艺的发展趋势。目前糠醛气相加氢生产糠醇的催化剂主要分为铜硅系和铜铬系两类，二者相比，前者存在活性低以及结构稳定性差、寿命短的问题，在目前的工业实践中大多采用铜铬系催化剂。

中国专利CN1107079A披露了一种催化剂组成范围为：CuO30-52％，Cr₂O₃28-53％，CaO5-15％，并添加有Ⅷ族和锌氧化物的铜铬催化剂，在反应温度90-170℃，反应压力0.5MPa，负荷0.1-0.65g糠醛/催化剂.g.h的条件下，催化剂运行初期具有较高的活性和选择性，但催化剂运行后期活性欠佳。但糠醛液体空速为0.4-0.5hr^-1，糠醛转化率100％，2-甲基呋喃选择性95-97％。该催化剂的主要缺点是反应温度较高，催化剂容易结焦失活。

中国专利CN1978051A公开了一种催化剂组成范围为：CuO25-55％，Cr₂O₃25-60％，SiO5-9％，其它助剂1-6％的催化剂，在反应温度120-150℃，反应压力0.1-0.2MPa，液时空速0.12h^-1的条件下，催化剂反映出较高的活性和选择性，但液体空速较低，并且没有给出催化剂长时间的运行的评价数据。

中国专利CN102631930A公开了报道的催化剂组成为：CuO26-50％，Cr₂O₃22-40％，Al₂O₃0.10-11％，SiO0.10-11％，助剂1-15％的催化剂，在反应温度120-210℃，反应压力0.001-0.0.5MPa，液时空速0.4-0.6h^-1的条件下，糠醛高达转化率100％，但糠醇选择性较低，只有93.5％。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种糠醛气相加氢制糠醇催化剂及制备方法。本发明的催化剂克服了现有技术的缺点，具有催化剂活性和选择性高，使用寿命长，负荷大的特点，具备了工业应用性能。

由于现有Cu-Cr催化剂的反应温度较高，较易结焦失活。导致其寿命短。一般情况下，在工业催化剂的正常运作中，催化剂的失活是一个不可避免的现象。催化剂的失活并不完全专指失活期催化剂的活性完全丧失，更多地为在稳定期催化剂的活性或者选择性在使用过程中的逐步降低。催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程。通常，失活的原因可以分为以下三个方面：催化剂积碳等造成的活性中心覆盖和孔道堵塞、催化剂的中毒、催化剂热失活和烧结，其中积碳造成的失活是催化剂失活的常见原因之一。对于金属催化剂，尽管催化的反应有别，形成积碳的机理、数量和速率不一样，但是随着积碳的增加，催化剂的比表面积、孔径和表面活性中心等都会下降，当积碳累计一定程度时催化剂失活，此时催化剂再生或者更换成为了必要。本发明从催化剂的原料配方以及制备方法两方面着手，开发出了一种可减低催化剂积碳速率、延长催化剂寿命的新型糠醛气相加氢制糠醇催化剂。

本发明的目的之一是提供一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂。

包括：CuO，Cr₂O₃，La₂O₃，BaO和SiO₂

CuO/Cr₂O₃的摩尔比为1～5；优选2.4～3.0；

CuO/La₂O₃的摩尔比为50～300；优选100～150；

CuO/BaO的摩尔比为5～30；优选10～20；

CuO/SiO₂的摩尔比为1～10，优选1～5。

所述氧化铜的前体选自可溶性铜盐中的一种，优选硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜，更优选硝酸铜；

所述氧化铬的起始原料选自可溶性铬盐中的一种，优选为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬或铬酐，更优选为铬酐；

所述氧化镧的前体为氯化镧或硝酸镧，优选为硝酸镧；

所述氧化钡的前体为氯化钡或硝酸钡，优选为硝酸钡；

所述氧化硅的前体为硅溶胶或水玻璃，优选为硅溶胶，更优选为酸性硅溶胶。

本发明的目的之二是提供一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂的制备方法。

包括：

所述组分按所述用量采用共沉淀法制备所述糠醛气相加氢制糠醇催化剂。

包括以下步骤：

(1)氧化铜，氧化铬，氧化镧和二氧化硅的前体溶于水得到混合溶液；氧化钡的前体溶于水；

(2)反应釜内加入去离子水，在25-40℃的条件下，碱溶液和步骤(1)的混合溶液、氧化钡的前体溶液三股并流加入到反应釜内，控制pH值为5-8，搅拌至有沉淀物生成；

(3)将步骤(2)的沉淀物经过滤，干燥，焙烧后制得所述催化剂粉末；

所述碱液为氨水和/或碳酸铵溶液。

步骤(3)中的干燥和焙烧可采用现有技术中通常的工艺条件，本发明中可优选：干燥温度为100-120℃，干燥时间10～20小时；焙烧温度为350～400℃，焙烧时间为2～6小时。

为了增加强度和润滑性，可优选在步骤(3)中制备的催化剂粉末中加入占催化剂粉末总重的0.5～2wt％的石墨压片成型。

本发明将氧化硅以溶胶的形式加入，起到骨架支撑作用，增大催化剂的比表面积和孔道结构，而氧化铜、氧化铬、氧化镧和氧化钡通过共沉淀的方式加入，形成细小的颗粒，提高活性组分的分散度，进而提高单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到延长催化剂寿命的目的；另外，在催化剂中添加氧化镧，由于氧化镧是碱性,吸附水蒸汽的能力大(糠醛中含有少量水),从而使得催化剂表面的水碳比远大于反应体相中的水碳比，因此，提高了催化剂的抗结炭能力。

本发明所制备的催化剂具有较高的比表面积，为150～162m^2/g。本发明所制备的催化剂具有较高的金属铜分散度，为0.55～0.65。催化剂样品中金属Cu的分散度采用N₂O的化学吸附法测定。一般地讲，在加氢反应中，活性金属组分的分散度越大，其催化活性越高、催化寿命也越长。

本发明具体可采用以下技术方案：

(1)硝酸铜、铬酸、硝酸镧和硅溶胶溶液的配制按照催化剂中各组分的摩尔比，称取硝酸铜、铬酸和硝酸镧和硅溶胶溶液，混溶于去离子水中，硝酸钡溶于去离子水中；

(2)将适量的去离子水放入反应釜内，在25～40℃的条件下，再用碱溶液、混合溶液(硝酸铜、铬酸、硝酸镧和硅溶胶)以及硝酸钡溶液三股并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为5～8，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5～5小时，反应有沉淀物生成；

(3)将步骤(2)的沉淀物经过滤后，在100-120℃干燥10～20小时，并在350～400℃下焙烧2～6小时，然后加入0.5wt％～2wt％的石墨压片成型即得催化剂。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率100％，2-甲基呋喃选择性≥98％；

(2)催化剂寿命长，大于1000小时；

(3)负荷大，液时空速≧0.8h^-1。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用原料均为市售。

实施例1

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)151.g、铬酐(CrO₃)50.0g、硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)4.6g、48g 25wt％的酸性硅溶胶混合溶于1000mL去离子水，同样硝酸钡(Ba(NO₃)₂)12.1g亦溶于1000mL去离子水中(CuO/Cr₂O₃、CuO/La₂O₃、CuO/BaO、CuO/SiO₂的摩尔比分别2.5；125；13.6；3.125)；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧-硅混合液、硝酸钡溶液及18wt％的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，然后加入1wt％的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度110-150℃，压力0.3MPa，液体空速0.8hr^-1，氢醛摩尔比10的条件下，催化剂在运行1000小时内，糠醛转化率为100％，糠醇平均选择性为99.3％。

实施例2

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)163.1g、铬酐(CrO₃)50.0g、硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)4.8g、41g 25wt％的酸性硅溶胶混合溶于1000mL去离子水中，硝酸钡(Ba(NO₃)₂)12.7g溶于1000mL去离子水中(CuO/Cr₂O₃、CuO/La₂O₃、CuO/BaO、CuO/SiO₂的摩尔比分别2.64；120；13.5；3.88)；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液、硝酸钡溶液及与18wt％的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，然后加入1wt％的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度120℃，压力0.3MPa，液体空速0.8hr^-1，氢醛摩尔比10的条件下，糠醛转化率为100％，糠醇选择性为99.5％。

实施例3

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)181.2g、铬酐(CrO₃)50.0g、硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)5.2g、50g 25wt％的酸性硅溶胶混溶于1000mL去离子水中，同时硝酸钡(Ba(NO₃)₂)13.5g亦溶于1000mL去离子水中(CuO/Cr₂O₃、CuO/La₂O₃、CuO/BaO、CuO/SiO₂的摩尔比分别3；125；14.4；3.57)；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液、硝酸钡溶液及18wt％的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，1wt％的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度120℃，压力0.3MPa，液体空速0.8hr^-1，氢醛摩尔比10的条件下，糠醛转化率为100％，糠醇选择性为99.2％。

实施例4

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)151.g、铬酐(CrO₃)125g、硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)11.5g、15g 25wt％的酸性硅溶胶混溶于1000mL去离子水中；同时硝酸钡(Ba(NO₃)₂)32.9g溶于1000mL去离子水(CuO/Cr₂O₃、CuO/La₂O₃、CuO/BaO、CuO/SiO₂的摩尔比分别1；50；5；10)；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧-硅混合液、硝酸钡溶液及18wt％的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，然后加入1wt％的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度110-150℃，压力0.3MPa，液体空速0.8hr^-1，氢醛摩尔比10的条件下，催化剂在运行1000小时内，糠醛转化率为100％，糠醇平均选择性为99.0％。

实施例5

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)151g、铬酐(CrO₃)25.0g、硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)1.92g、150g 25wt％的酸性硅溶胶混溶于1000mL去离子水中；同时，硝酸钡(Ba(NO₃)₂)5.5g溶于1000mL去离子水中(CuO/Cr₂O₃、CuO/La₂O₃、CuO/BaO、CuO/SiO₂的摩尔比分别5；300；30；1)；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧-硅混合液、硝酸钡溶液及18wt％的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，然后加入1wt％的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度110-150℃，压力0.3MPa，液体空速0.8hr^-1，氢醛摩尔比10的条件下，催化剂在运行1000小时内，糠醛转化率为100％，糠醇平均选择性为98.7％。

对比例

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)151.0g、铬酐(CrO₃)50.0g和硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)4.6g混溶于700mL去离子水中，硝酸钡(Ba(NO₃)₂)12.1g溶于300mL去离子水；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液、硝酸钡溶液与18(wt)％的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，即得催化剂粉末样品，其组成为：CuO/Cr₂O₃的摩尔比是2.5，CuO/La₂O₃的摩尔比是118，CuO/BaO的摩尔比是13.5，然后加入1wt％的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在220-230℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度110-150℃，压力0.3MPa，液体空速0.8hr^-1，氢醛摩尔比10的条件下，催化剂在运行1000小时内，糠醛转化率为99.5％，糠醇平均选择性为98.0％。

实施例与对比例的比较

	糠醛转化率	糠醇平均选择性
			实施例1	100％	99.3％
实施例2	100％	99.5％
			实施例3	100％	99.2％
实施例4	100％	99.0％
			实施例5	100％	98.7％
对比例	99.5％	98.0％

由上表可以看出，由本专利方法合成的催化剂与传统方法的合成的催化剂在糠醛转化率和糠醛选择性上明显具有优势。因此本专利的糠醛气相加氢制糠醇催化剂具有创新性与实用性。

Claims

1.一种糠醛气相加氢制糠醇催化剂，其特征在于所述催化剂包括：

CuO，Cr₂O₃，La₂O₃，BaO和SiO₂，

CuO/Cr₂O₃的摩尔比为1～5；

CuO/La₂O₃的摩尔比为50～300；

CuO/BaO的摩尔比为5～30；

CuO/SiO₂的摩尔比为1～10；

2.如权利要求1所述的糠醛气相加氢制糠醇催化剂，其特征在于：

CuO/Cr₂O₃的摩尔比为2.4～3.0；

CuO/La₂O₃的摩尔比为100～150；

CuO/BaO的摩尔比为10～20；

CuO/SiO₂的摩尔比为1～5。

3.如权利要求1所述的糠醛气相加氢制糠醇催化剂，其特征在于：

所述氧化铜的前体选自可溶性铜盐中的一种；

所述氧化铬的起始原料选自可溶性铬盐中的一种。

4.如权利要求3所述的糠醛气相加氢制糠醇催化剂，其特征在于：

所述氧化铜的前体为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜；

所述氧化铬的前体为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬或铬酐；

所述氧化镧的前体为氯化镧或硝酸镧；

所述氧化钡的前体为氯化钡或硝酸钡；

所述氧化硅的前体为硅溶胶或水玻璃。

5.如权利要求4所述的糠醛气相加氢制糠醇催化剂，其特征在于：

所述氧化铜的前体为硝酸铜；所述氧化铬的前体为铬酐；所述氧化镧的前体为硝酸镧；所述氧化钡的前体为硝酸钡；所述氧化硅的前体为酸性硅溶胶。

6.一种如权利要求1～5之一所述的糠醛气相加氢制糠醇催化剂的制备方法，其特征在于：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述方法包括:

所述碱溶液为氨水和/或碳酸铵溶液。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

步骤(3)得到的催化剂粉末中加入占催化剂粉末重量的0.5-2wt％的石墨压片成型。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于:

步骤(3)中干燥温度为100-120℃，干燥时间10～20小时；焙烧温度为350～400℃，焙烧时间为2～6小时。