CN105556392A - 用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物和使用其剥离光致抗蚀剂的方法 - Google Patents

用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物和使用其剥离光致抗蚀剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,其包含:重均分子量大于95g/mol的链胺化合物;重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物;环胺化合物;其中具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物;和极性有机溶剂,其中所述重均分子量大于95g/mol的链胺化合物与所述重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物的重量比为1∶1至1∶10;还涉及一种使用所述剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂的方法。

Description

用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物和使用其剥离光致抗蚀剂的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年8月20日提交的韩国专利申请第10-2014-0108634号的优先权,并将其公开内容在此通过引用的方式全部纳入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物和使用其剥离光致抗蚀剂的方法。更具体而言,本发明涉及一种用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,其即使不含有显示出生殖毒性的溶剂,也能够显示出优异的剥离和冲洗光致抗蚀剂的能力,并且能够使其物理性能随着时间的推移的降低最小化,还涉及一种使用所述剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂的方法。
背景技术
液晶显示器的微型电路或半导体集成电路的制造工艺包括下述几个步骤:在衬底上形成各种各样的下层膜,例如由铝、铝合金、铜、铜合金、钼或钼合金制成的导电金属膜,或绝缘膜,例如氧化硅膜、氮化硅膜或丙烯绝缘膜;均匀地在这种下层膜上涂布光致抗蚀剂;任选地使该涂布的光致抗蚀剂暴露并显影以形成光致抗蚀剂图案;以及以所述光致抗蚀剂图案作为掩模使所述下层膜图案化。在这些图案化步骤后,进行除去下层膜上残留的光致抗蚀剂的步骤。为此,使用用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物。
在此之前,已熟知包含胺化合物、极性质子溶剂和极性非质子溶剂等的剥离剂组合物。其中,包含N-甲基甲酰胺(NMF)作为极性非质子溶剂的剥离剂组合物已被广泛使用。
这些包含NMF的剥离剂组合物已知能显示出对光致抗蚀剂优异的剥离能力。然而,所述NMF是显示有生殖毒性的1B类(GHS标准)材料,其使用也逐渐受到限制。因此,人们已经进行了开发显示出优异的剥离和冲洗能力而不使用NMF的剥离剂组合物的各种尝试,但到目前为止,这种显示出足够的剥离和冲洗能力的剥离剂组合物还未得到适当地开发。此外,常规的包含NMF的剥离剂组合物随着时间的推移促进胺化合物的分解,因此存在这样的问题:随着时间的推移剥离和冲洗能力会降低。特别地,当部分残留光致抗蚀剂溶解在所述剥离剂组合物中时,根据剥离剂组合物的施用时间,会进一步加速这些问题。
鉴于这些原因,为了随着时间的推移保持优异的剥离和冲洗能力,现有技术采用了一种向剥离剂组合物中引入过量胺化合物的方法。然而,在这种情况下,该方法的经济性和效率可能会大大地降低,并且由于引入了过量的胺化合物可能会引发环境和程序问题。
因此,有必要开发一种新的剥离剂组合物,其能随着时间的推移保持优异的剥离和冲洗能力,同时不含显示有生殖毒性的溶剂。
发明内容
要解决的课题
本发明的一个目的在于,提供一种用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,其即使不含有具有生殖毒性的溶剂,也能显示出优异的剥离和冲洗光致抗蚀剂的能力,并且能使其物理性能随着时间的推移的降低最小化。
本发明的另一目在于,提供一种使用上述用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂的方法。
解决课题的方法
为了实现这些目的和下文中描述的显而易见的其他目的,本发明提供一种用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,其包含:重均分子量大于95g/mol的链胺化合物(chainedaminecompound);重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物;环胺化合物;其中具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物;和极性有机溶剂,其中所述重均分子量大于95g/mol的链胺化合物与所述重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物的重量比为1∶1至1∶10。
本发明还提供一种剥离光致抗蚀剂的方法,其包括下述步骤:在其中形成了下层膜的衬底上形成光致抗蚀剂图案;用所述光致抗蚀剂图案使所述下层膜图案化;以及,使用上述用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物剥离所述光致抗蚀剂。
下面,将根据本发明的具体实施方案对用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物和使用其剥离光致抗蚀剂的方法进行更详细地描述。
在本文中,使用的术语“链”是其中碳原子以链形式存在的化学结构,包括直链形式和支链形式,并且指的是一种不同于环结构的化学结构。
根据本发明的一个实施方案,可提供一种用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,其包含:重均分子量大于95g/mol的链胺化合物;重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物;环胺化合物;其中具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物;和极性有机溶剂,其中所述重均分子量大于95g/mol的链胺化合物与所述重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物的重量比为1∶1至1∶10。
本发明人已通过大量试验发现,当使用用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物——其包括:重均分子量大于95g/mol的链胺化合物;重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物;环胺化合物;其中具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物;和极性有机溶剂,其中所述重均分子量大于95g/mol的链胺化合物与所述重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物的重量比为1∶1至1∶10——时,所述胺化合物在所述极性有机溶剂中的溶解性得到改善,并且所述用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物能有效地浸入到其中残留有光致抗蚀剂图案的下层膜上,因此对光致抗蚀剂而言具有优异的剥离和冲洗能力。本发明已基于该发现完成。
特别地,用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可包含重均分子量不大于90g/mol或重均分子量为50g/mol至80g/mol的链胺化合物。所述重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物在分子中包括相对更少量的直链或支链,因此可保持分子内的高极性。因此,在极性溶剂中的溶解性可得到增加,并且用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物能有效地浸入到下层膜上并保持一定时间或更长,因此改善了对光致抗蚀剂的冲洗能力。
所述重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物可包括:1-氨基异丙醇(AIP)、单甲醇胺、单乙醇胺、2-甲基氨基乙醇(MMEA)、3-氨基丙醇(AP)、N-甲基乙基胺(N-MEA)或其两种以上的混合物。
重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物的含有量可为0.5至20重量%,或0.7至15重量%,或1至10重量%,基于光致抗蚀剂组合物的总重量计。如果重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物的含量基于组合物的总重量计小于0.5重量%,则可降低用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的冲洗能力。此外,如果重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物的含量基于组合物的总重量计超过20重量%,则这可能导致含铜下层膜的腐蚀,并且可能需要使用大量的腐蚀抑制剂以抑制该腐蚀。在这种情况下,由于使用了大量腐蚀抑制剂,大量腐蚀抑制剂可被吸收并残留在下层膜的表面,从而降低含铜下层膜等的电特性。
用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可包含重均分子量大于95g/mol或重均分子量为100g/mol至150g/mol的链胺化合物。重均分子量大于95g/mol的链胺化合物可适当地除去下层膜(例如含铜膜)上的天然氧化物,同时具有剥离所述光致抗蚀剂的能力,因此更大地改善了含铜膜和其上部绝缘膜(例如氮化硅膜等)的粘附力。
重均分子量大于95g/mol的链胺化合物可包括:(2-氨基乙氧基)-1-乙醇(AEE)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙三胺(DETA)、二乙醇胺(DEA)、二乙基氨基乙醇(DEEA)、三乙醇胺(TEA)、三乙四胺(TETA),或其两种以上的混合物。
重均分子量大于95g/mol的链胺化合物的含有量可为0.1至10重量%,或0.2至8重量%,基于组合物的总重量计。如果重均分子量大于95g/mol的链胺化合物的含量基于组合物的总重量计小于0.1重量%,则可降低用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的剥离能力。此外,如果重均分子量大于95g/mol的链胺化合物的含量基于组合物的总重量计超过10重量%,则这可能导致下层膜如含铜下层膜的腐蚀,因此可能需要使用大量的腐蚀抑制剂以抑制腐蚀。在这种情况下,由于使用了大量的腐蚀抑制剂,大量腐蚀抑制剂可被吸收并残留在下层膜的表面,从而降低含铜下层膜等的电特性。
重均分子量大于95g/mol的链胺化合物与重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物的重量比为1∶1至1∶10,或1∶2至1∶8,或1∶4至1∶7。如果重均分子量大于95g/mol的链胺化合物与重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物的重量比小于1∶1,则所述重均分子量大于95g/mol的链胺化合物的含量相对增大,从而降低了用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的冲洗能力。此外,如果重均分子量大于95g/mol的链胺化合物与重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物的重量比超过1∶10,则所述重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物的含量相对增大,从而降低了用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的冲洗能力。
另一方面,用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可包含环胺化合物。所述环胺化合物可显示出对光致抗蚀剂优异的剥离能力,并且其能够溶解并除去所述光致抗蚀剂。
环胺化合物可包括:咪唑基-4-乙醇(IME、LGA)、氨基乙基哌嗪(AEP)、羟基乙基哌嗪(HEP),或其两种以上的混合物。
环胺化合物的含有量可为0.1至10重量%,或0.2至8重量%,或0.2至2重量%,基于组合物的总重量计。如果环胺化合物的含量基于组合物的总重量计小于0.1重量%,则可降低用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的剥离能力。此外,如果环胺化合物的含量超过10重量%,则由于包含过量的环胺化合物而可能降低该方法的经济性和效率。
特别地,链胺化合物与环胺化合物的重量比可为1∶5至1∶20,或1∶6至1∶15。链胺化合物可指重均分子量大于95g/mol的链胺化合物与重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物的总和(基于重量计)。
用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可包含其中具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物。其中具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物可有利地溶解胺化合物,而且能够使用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物有效地浸入到下层膜上,从而改善上述剥离剂组合物的剥离和冲洗能力。
特别地,其中具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物可包括其中乙基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物。其中乙基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物可具有以下式11的结构:
[式11]
其中,R1为氢、甲基、乙基或丙基,
R2和R3各自独立地为氢或具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团,且R2和R3中的至少一个为乙基。
在本文中使用的具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团的实例包括但不限于:甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基等。
更具体而言,在本文中使用的其中乙基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物可包括但不限于N,N′-二乙基羧酰胺(DCA)等。和常规的甲基甲酰胺(NMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)等不同,上述N,N′-二乙基羧酰胺(DCA)基本上不会显示出生殖毒性或生物毒性,也基本上不会随着时间的推移导致所述胺化合物降解,因此上述一个实施方案的剥离剂组合物可长时间地保持优异的剥离和冲洗能力。例如,在本文中使用的N,N′-二乙基羧酰胺包括:二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、二乙基丙酰胺等。
作为参考,在甲基甲酰胺(NMF)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)的情况下,由于生殖毒性或生物毒性相关的问题,其在显示器或器件加工中的使用受到限制。特别地,DMF是一种显示出生殖毒性和特异性靶器官毒性的材料,并且其被证实与白血病有关,因此它的使用受到限制。相比之下,上述N,N′-二乙基羧酰胺(DCA)可获得优异的物理特性,例如剥离剂组合物的优异的剥离能力,而不具有所述生殖毒性和生物毒性。
其中具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物的含有量可为10至85重量%或15至70重量%,基于组合物的总重量计。根据所述含量的范围,可确保用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的优异的剥离能力,并且随着时间的推移可长时间地保持其剥离和冲洗能力。
特别地,其中具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物与胺化合物的重量比可为1∶2至1∶20,或1∶3至1∶12。胺化合物指的是环胺化合物和链胺化合物的总和(基于重量计),其包括重均分子量大于95g/mol的链胺化合物、重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物和环胺化合物。
另一方面,用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可包含极性有机溶剂。上述极性有机溶剂可使用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物更好地浸入到下层膜上,因此有助于用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的剥离能力,并且其还可改善用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的冲洗能力,从而有效地除去下层膜如含铜膜上的污点。
极性有机溶剂可包括:烷二醇单烷基醚、吡咯烷酮、砜、亚砜,或其两种以上的混合物。
更具体而言,烷二醇单烷基醚可包括:二乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丁醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单***、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚,或其两种以上的混合物。
此外,考虑到用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的优异的润湿能力和由此改善的剥离和冲洗能力,在本文中使用的烷二醇单烷基醚可包括:二乙二醇单甲醚(MDG)、二乙二醇单***(EDG)或二乙二醇单丁醚(BDG)等。
在本文中使用的吡咯烷酮的实例可包括,但不特别限于N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等。在本文中使用的砜的实例可包括,但不特别限于环丁砜(sufolane)。在本文中使用的亚砜的实例可包括,但不特别限于二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、二丙基亚砜等。
此外,极性有机溶剂的含有量可为10至85重量%,或40至78重量%,或50至77重量%,基于组合物的总重量计。当极性有机溶剂满足上述含量范围时,可保证用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的优异的剥离能力,并且随着时间的推移,在长时间内可保持其剥离和冲洗能力。
另一方面,用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物还可包含腐蚀抑制剂。在使用所述用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物除去光致抗蚀剂图案时,上述腐蚀抑制剂可抑制含金属的下层膜如含铜膜的腐蚀。
作为腐蚀抑制剂,可使用基于***的化合物、基于四唑的化合物等。
所述基于***的化合物可包括由以下式1或式2表示的化合物:
[式1]
其中R9为氢或具有1至4个碳原子的烷基基团;
R10和R11彼此相同或不同且各自独立地为具有1至4个碳原子的羟基烷基基团,且
a为1至4的整数。
[式2]
其中,R12为氢或具有1至4个碳原子的烷基基团,且
b为1至4的整数。
在本文中使用的此类腐蚀抑制剂的实例可包括,但不特别限于,基于***的化合物,例如式1的化合物,其中R9为甲基,R10和R11各自为羟基乙基,且a为1,或者可使用例如式2的化合物,其中R12为甲基,且b为1;基于四唑的化合物,例如5-氨基四唑或其水合物等。通过使用上述腐蚀抑制剂,在有效地抑制含金属的下层膜的腐蚀同时,还可极好地保持剥离剂组合物的剥离能力。
此外,腐蚀抑制剂的含有量可为0.01至0.5重量%,或0.05至0.3重量%,或0.1至0.2重量%,基于组合物的总重量计。如果腐蚀抑制剂的含量基于组合物的总重量计小于0.01重量%,则其可能难以有效地抑制下层膜的腐蚀。此外,如果腐蚀抑制剂的含量基于组合物的总重量计超过0.5重量%,则大量的腐蚀抑制剂可被吸收并残留在下层膜上,从而降低含铜下层膜等的电特性。
另一方面,用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物还可包含基于硅的非离子表面活性剂。由于基于硅的非离子表面活性剂包括胺化合物等,因此甚至在具有高碱性的剥离剂组合物中,其也能保持稳定而不会产生化学变化、变性或降解。并且,基于硅的非离子表面活性剂可显示出与上述非质子极性溶剂或质子有机溶剂等优异的相容性。因此,基于硅的非离子表面活性剂可与其他成分很好地混合,因此其可降低剥离剂组合物的表面张力,并且能使所述剥离剂组合物对待除去的光致抗蚀剂和其下层膜显示出优异的利湿(dampness)和润湿能力。因此,本发明的一个实施方案的含有基于硅的非离子表面活性剂的剥离剂组合物对下层膜可显示出优异的光致抗蚀剂剥离能力以及优异的冲洗能力。因此,甚至在剥离剂组合物处理之后,污点和异物也基本上不会存在,也不会残留在下层膜上,因此可有效地除去污点和异物。
此外,虽然基于硅的非离子表面活性剂以极低的量加入,但其仍可显示出上述效果,并且可使由于它的变性或降解而产生的副产物减到最少。
上述基于硅的非离子表面活性剂可包含基于聚硅氧烷的聚合物。更具体而言,在本文中使用的基于聚硅氧烷的聚合物的实例可包括:聚醚改性的丙烯酸官能的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚乙基烷基硅氧烷、芳烷基改性的聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性的羟基官能的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷、改性丙烯酸官能的聚二甲基硅氧烷,或其两种以上的混合物等。
基于硅的非离子表面活性剂的含有量可为0.0005至0.1重量%,或0.001至0.09重量%,或0.001至0.01重量%,基于组合物的总重量计。当基于硅的非离子表面活性剂的含量基于组合物的总重量计小于0.0005重量%时,由于表面活性剂的加入而引起的改善剥离剂组合物的剥离和冲洗能力的效果可能不能充分实现。此外,如果基于硅的非离子表面活性剂的含量基于组合物的总重量计超过0.1重量%,则在使用剥离剂组合物的剥离过程中,可在高压下产生气泡,从而导致在下层膜上产生污点或导致设备传感器故障。
如果需要,用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物还可包含常规的添加剂。所述添加剂具体的类型和量无特别限制。
此外,用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可按照使上述成分混合的常规方法制备。制备所述用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的具体方法无特别限制。用于除去光致抗蚀剂的光致抗蚀剂剥离剂组合物,即使不使用生殖毒性物质如NMF和DMAC,也能显示出优异的剥离和冲洗能力。此外,其能随着时间的推移保持优异的剥离能力,因此可用于除去残留在下层膜上的光致抗蚀剂图案。
同时,根据本发明的另一实施方案,可提供一种用于剥离光致抗蚀剂的方法,其包括下述步骤:在其中形成了下层膜的衬底上形成光致抗蚀剂图案;使用所述光致抗蚀剂图案使所述下层膜图案化;以及,使用上述一个实施方案的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物剥离所述光致抗蚀剂。
用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的相关描述包括与上述一个实施方案相关的详细描述。
用于剥离光致抗蚀剂的方法可包括下述步骤:通过光刻法在其上形成有待图案化的下层膜的衬底上形成光致抗蚀剂图案;用所述光致抗蚀剂图案作为掩模使所述下层膜图案化;以及,使用上述剥离剂组合物剥离所述光致抗蚀剂。在该用于剥离光致抗蚀剂的方法中,形成光致抗蚀剂图案和使下层膜图案化的步骤可使用常规装置的生产工艺,并且对此具体的生产方法无特别限制。
同时,通过使用用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂的步骤的实例无特别限制,但可使用下述步骤,例如:将用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物施用到其中残留有光致抗蚀剂图案的衬底,然后用碱性缓冲液洗涤,接着用超纯水洗涤,并进行干燥。由于上述剥离剂组合物显示出优异的剥离能力和有效除去下层膜上污点的冲洗能力,以及除去天然氧化膜的能力,因此其可在有效地除去残留在下层膜上的光致抗蚀剂膜同时,令人满意地保持下层膜的表面状态。因此,随后的步骤可在图案化的下层膜上适当地进行以形成装置。
发明的效果
根据本发明,可提供用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物以及使用其剥离光致抗蚀剂的方法,所述剥离剂组合物即使在不含显示出生殖毒性的溶剂的情况下,也能对光致抗蚀剂显示出优异的剥离和冲洗能力,并且能够将其物理性能随着时间的推移的降低减到最小。
具体实施方式
在下文中,本公开将根据以下实施例进行详细地阐述。然而,这些实施例仅用于阐述发明构思,而非限制发明构思的范围。
<实施例1至4、对比实施例1和2:用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的制备>
根据下表1所示的组合物,将各组分混合以制备实施例1至4和对比实施例1和2的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物。由此制备的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的具体组成比例总结在下表1中。
[表1]
用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的组成比例
*LGA:咪唑基-4-乙醇(IME)
*AEE:(2-氨基乙氧基)-1-乙醇
*AIP:(1-氨基)-异丙醇
*DMAC:二甲基乙酰胺
*NMF:N-甲基甲酰胺
*DCA:二乙基羧酰胺
*BDG:二乙二醇单丁基醚
*EDG:二乙二醇单乙基醚
*MDG:二乙二醇单甲基醚
*表面活性剂:聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷
<试验实施例:实施例和对比实施例中获得的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的物理性能的测试>
实施例和对比实施例中获得的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的物理性能通过以下方法进行测试,并且结果如下表所示。
1.剥离能力
1-1.剥离剂新液的剥离能力的评估
首先,将3.5ml光致抗蚀剂组合物(商品名:JC-800)逐滴滴加在100mm×100mm的玻璃衬底上,并将所述光致抗蚀剂组合物以400rpm的速度在旋转涂布装置中涂布10秒。该玻璃衬底装配有加热板,并将其在温度为140℃下烘烤12分钟,以形成光致抗蚀剂。
将其上形成了光致抗蚀剂的玻璃衬底在室温下风冷,然后切成30mm×30mm的大小,以制备用于评估剥离剂新液剥离能力的样品。
准备500g实施例和对比实施例中获得的剥离剂组合物。在温度升至50℃的状态下,用所述剥离剂组合物处理玻璃衬底上的光致抗蚀剂。测定完全剥离和除去光致抗蚀剂所需的时间以评估剥离剂新液的剥离能力。此时,通过观察在紫外光照射下玻璃衬底上是否残留有光致抗蚀剂来确定光致抗蚀剂的剥离是否完全。
在上述方法中,对实施例1和2以及对比实施例1和2的剥离剂组合物的新液剥离能力进行了评估,并且其结果如下表2所示。
[表2]
用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的新液剥离能力
如上表2所示,证实了:实施例1和2的剥离剂组合物,即使不含生殖毒性材料NMF或DMAC,也显示出与含有NMF和DMAC的对比实施例1的剥离剂组合物或含有NMF的对比实施例2的剥离剂组合物相当的光致抗蚀剂剥离能力(剥离时间快)。
1-2.随着时间的推移的剥离能力
用于评估剥离能力的样品以与试验实施例1-1相同的方法制备。准备500g实施例和对比实施例中获得的剥离剂组合物。将光致抗蚀剂组合物以相对于全部组合物计为1重量%的量在温度升至50℃的状态下溶解。将所述剥离剂组合物加热48小时以使其在苛刻条件下随着时间的推移产生变化。
所述剥离剂组合物随着时间推移的剥离能力以与试验实施例1-1相同的方法进行评估。
在实施例和对比实施例中获得的剥离剂组合物随着时间的推移的剥离能力通过上述方法进行评估,并且其结果如下表3所示。
[表3]
用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物随着时间的推移的剥离能力
实施例1 实施例2 对比实施例1 对比实施例2
30秒 40秒 40秒 40秒
如上表3所示,证实了:实施例1和2的剥离剂组合物,即使不包含生殖毒性材料NMF或DMAC,也显示出与含有NMF和DMAC的对比实施例1的剥离剂组合物或含有NMF的对比实施例2的剥离剂组合物相当或更优的光致抗蚀剂剥离能力(剥离时间快)。
2.胺含量的变化
制备实施例1和对比实施例1和2的剥离剂组合物。之后,将其在温度为50℃下储存10天,依据各自储存的日期通过气相色谱法分析和评估随着时间的推移胺(AIP、AEE、LGA)含量的变化,并且其结果如下表4所示。
[表4]
用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的胺含量随着时间的推移的变化
如表4所示,证实了:即使实施例1的剥离剂组合物在苛刻条件下储存较长时间,其胺含量随着时间的推移减少的水平也不大。相比之下,证实了:对比实施例1和2的组合物的胺含量随着时间的推移大大减少。
由这些结果证实了:实施例1的剥离剂组合物中含有的溶剂如DEF基本上不会引起胺的降解,而对比实施例的组合物中含有的溶剂如NMF或DMAC会引起胺的降解,因此降低了剥离剂组合物随着时间的推移的剥离能力。
3.冲洗能力的评估
将500g实施例3和4以及对比实施例1和2的剥离剂组合物加热至50℃的温度,并使用其上形成了下表5的膜的玻璃衬底。玻璃衬底用所述剥离剂组合物进行处理。然后,除去玻璃衬底上的液体,再向其上逐滴滴加几滴超纯水,并保持50秒。所述衬底再次用超纯水洗涤,并通过光学显微镜观察所述玻璃衬底上的污点和异物,从而按照以下标准评估冲洗能力。
OK:玻璃衬底上未观察到污点或异物;和
NG:玻璃衬底上观察到污点或异物。
在上述方法中,对实施例3和4以及对比实施例1和2的剥离剂组合物随着时间的推移的冲洗能力进行了评估,并且其结果如下表5所示。这些结果示出了分别在不同条件下随着时间的推移评估的冲洗能力。
[表5]
用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的冲洗能力
如上表5所示,证实了:甚至在各种膜条件下,实施例4的剥离剂组合物都长时间地表现并保持了优异的冲洗能力。相比之下,证实了:对比实施例1和2的剥离剂组合物显示出降低的对形成于玻璃衬底上的膜的冲洗能力。由这些结果可以确定:实施例4的剥离剂组合物中含有的溶剂如DEF表现并保持了优异的冲洗能力。
此外,证实了:甚至在光致抗蚀剂组合物延长加热的苛刻条件下,考虑外观随着时间的推移的变化,实施例3的剥离剂组合物仍长时间地表现并保持了优异的冲洗能力。由这些结果可以确定:由于实施例3的剥离剂组合物中含有表面活性剂,其冲洗能力得到大大改善。

Claims (17)

1.一种用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,其包含:重均分子量大于95g/mol的链胺化合物;重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物;环胺化合物;其中具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物;和极性有机溶剂,
其中所述重均分子量大于95g/mol的链胺化合物与所述重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物的重量比为1∶1至1∶10。
2.权利要求1的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,
其包含:0.1至10重量%的重均分子量大于95g/mol的链胺化合物;0.5至20重量%的重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物;0.1至10重量%的环胺化合物;10至85重量%的其中具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物;和10至85重量%的极性有机溶剂。
3.权利要求1的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,
其中所述重均分子量大于95g/mol的链胺化合物包括一种或多种选自以下的化合物:(2-氨基乙氧基)-1-乙醇、氨基乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙三胺、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、三乙醇胺和三乙四胺。
4.权利要求1的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,
其中所述重均分子量不大于90g/mol的链胺化合物包括一种或多种选自以下的化合物:1-氨基异丙醇、单甲醇胺、单乙醇胺、2-甲基氨基乙醇、3-氨基丙醇和N-甲基乙基胺。
5.权利要求1的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,
其中所述环胺化合物包括一种或多种选自以下的化合物:咪唑基-4-乙醇、氨基乙基哌嗪和羟基乙基哌嗪。
6.权利要求1的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,
其中,所述其中具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物包含其中乙基基团被氮单取代或双取代的基于酰胺的化合物。
7.权利要求1的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,
其中所述极性有机溶剂包括一种或多种选自以下的溶剂:烷二醇单烷基醚、吡咯烷酮、砜和亚砜。
8.权利要求7的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,
其中所述烷二醇单烷基醚包括一种或多种选自以下的物质:二乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丁醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单***、三丙二醇单丙醚和三丙二醇单丁醚。
9.权利要求1的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,其还包含腐蚀抑制剂。
10.权利要求9的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,
其中所述腐蚀抑制剂包括基于***的化合物或基于四唑的化合物。
11.权利要求10的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,
其中所述基于***的化合物包括由以下式1或式2表示的化合物:
其中R9为氢或具有1至4个碳原子的烷基基团;
R10和R11彼此相同或不同,且各自独立地为具有1至4个碳原子的羟基烷基基团,且
a为1至4的整数;
其中,R12为氢或具有1至4个碳原子的烷基基团,且b为1至4的整数。
12.权利要求9的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,
其中所述腐蚀抑制剂的含有量基于所述组合物的总重量计为0.01至0.5重量%。
13.权利要求1的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,
其还包含基于硅的非离子表面活性剂。
14.权利要求13的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,
其中所述基于硅的非离子表面活性剂包括基于聚硅氧烷的聚合物。
15.权利要求14的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,
其中所述基于聚硅氧烷的聚合物包括一种或多种选自以下的物质:聚醚改性的丙烯酸官能的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚乙基烷基硅氧烷、芳烷基改性的聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性的羟基官能的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷和改性丙烯酸官能的聚二甲基硅氧烷。
16.权利要求13的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物,
其中所述基于硅的非离子表面活性剂的含有量基于所述组合物的总重量计为0.0005至0.1重量%。
17.一种用于剥离光致抗蚀剂的方法,其包括下述步骤:在其中形成了下层膜的衬底上形成光致抗蚀剂图案;用所述光致抗蚀剂图案使所述下层膜图案化;以及,使用权利要求1的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物剥离所述光致抗蚀剂。
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