CN105555770A - 制备5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1h-吡唑-4-甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

以N-甲基-3-卤代烷基-5-氯吡唑醛为起始原料来制备N-甲基-3-二氟甲基-5-氟吡唑醛的新方法，其包括同时氟化3位的卤代烷基并用氟替代5位的卤素原子(一步法)。

Description

制备5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛的方法
本发明涉及一种制备5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛(I)的新方法，其为杀菌剂生产中的有用中间体。
已知通过将氯换为氟来制备5-氟-1,3-二烷基-1H-吡唑-4-甲醛的方法(卤素交换法(halexprocess))特别适于5-氯-1,3-二烷基-1H-吡唑-4-羰酰氯(参见例如WO2007/031212和EP-A0776889)。
由WO2011/061205已知，可这样制备5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-羰酰氯：在第一步中将5-氯-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛与作为氟化剂的金属氟化物(如KF)反应以获得5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛，随后通过与氯化剂进行的第二反应而获得酰基氯衍生物。5-位被氯化且3-位烷基被部分或全部氟化的吡唑化合物的氟化描述于WO2011/131615、WO93/11117中。
使用胺的HF-络合物将N-烷基-3-二氯甲基吡唑羧酸酯氟化形成N-烷基-3-二氟甲基吡唑羧酸酯也有记载(WO2005044804、WO2008077907)。
现已发现一种由N-烷基-3-一、二或三氯(任选地为氟)甲基-5-氯吡唑醛、酯、酰胺或酰卤衍生物来制备N-烷基-3-一、二或三氟(任选地为氯)甲基-5-氟吡唑醛衍生物的新方法，其包括在仅一步的过程中同时氟化3位的卤代烷基并用氟原子替代5位的氯原子。
本发明涉及一种制备式(I)的5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛的方法
其中
R1表示C1-C6-烷基；
R2表示CF3、CHFCl、CF2H、CF2Cl、或CFCl2；
R4表示H、F、Cl、(C1-C12)-烷氧基、N(C1-C6-烷基)2、或含有一个氮并且通过氮原子而与碳原子连接的4元、5元或6元饱和杂环；
所述方法的特征在于将式(II)的5-氯-3-卤代甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛在存在或不存在催化剂的情况下与氟化剂反应，
其中
·R3表示CCl3、CFHCl、CHCl2、CFCl2或CF2Cl
条件是：
-如果R3为CCl3，则R2为CFCl2或CF2Cl或CF3；
-如果R3为CFHCl，则R2为CF2H；
-如果R3为CHCl2，则R2为CHFCl或CHF2；
-如果R3为CFCl2，则R2为CF2Cl或CF3；
-如果R3为CF2Cl，则R2为CF3；
·R1和R4如上所定义。
可通过下式方案来示例说明本发明的方法：
其中R1、R2、R3和R4如上所定义。
在本发明的一个特定实施方案中，R3为CFHCl或CHCl2并且R2为HCF2或HCFCl。
在本发明的另一特定实施方案中，R1表示C1-C3-烷基。
在本发明的另一特定实施方案中，R4表示H。
在本发明的另一特定实施方案中，
-R3为CFHCl或CHCl2；
-R2为HCF2或HCFCl；
-R1表示C1-C3-烷基，且
-R4表示H或Cl。
5-氯-1-烷基-3-卤代烷基-1H-吡唑-4-甲醛是已知的或者可通过已知方法获得(参见J.Het.Chem.1990，27，243；WO2006/018725)，或者
可根据WO2011/061205来制备式(II)的5-氯-1-烷基-3-卤代烷基-1H-吡唑-4-甲醛。
在本发明的方法中，反应温度优选为80-160℃、更优选100-150℃。
反应时间优选为2-16小时、更优选3-12小时。
氟化剂选自HF、HF-Py、Et3N·3HF、Et3N·2HF、Bu3N·3HF、HF·二噁烷(Dioxane)。优选使用HF或NEt33HF。
通常，本发明的方法这样进行：对式(II)的5-氯-1-甲基-3-卤代烷基-1H-吡唑中的一个取代的卤原子，使用的氟化剂的量为1-5当量的HF、优选1.2-4当量的HF。
所述反应通常在没有溶剂的情况下进行。
如果应当使用有机溶剂，则可使用惰性溶剂如CH3CN、二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、甲苯、***。
本发明的方法通过对每摩尔式(II)的5-氯-1-甲基-3-卤代烷基-1H-吡唑通常使用0.01-0.50Mol当量的催化剂而进行。
如果存在催化剂，则其选自ZnF2、CuF2、NiF2、TiF4、AlF3。最优选ZnF2。
因为在反应条件下氟化物可与玻璃设备反应而产生副产物(H2O)，所以所述方法优选在不是玻璃设备的设备中进行。优选特氟龙(Teflon)或不锈钢设备。
所述方法可在常压下或在压力下(在密闭容器中)进行。
本发明还涉及式(II)的化合物
其中
-R3为CFHCl、CFCl2或CF2Cl，
-R1表示C1-C6-烷基，
-R4表示H、F、Cl、(C1-C12)-烷氧基、N(C1-C6-烷基)2或含有一个氮原子并且通过氮而与碳原子连接的4元、5元或6元饱和杂环。
在一个特定的实施方案中，本发明涉及一种式(II)的化合物
其中
-R3为CFHCl或CHCl2，
-R1表示C1-C3-烷基，
-R4表示H。
一般定义
在本发明的上下文中，除非另有定义，术语“卤素”包括那些选自氟、氯、溴和碘的元素，优选氟、氯和溴，更优选氟和氯。
任选地取代的基团可以是单取代或多取代的，在多取代的情况下，取代基可以相同或不同。
卤代烷基：具有1-6个(优选1-3个)碳原子的直链或支链烷基(如上所指定)，其中这些基团中的一些或全部氢原子可被如上指定的卤素原子替代，例如(但不限于)C1-C3-卤代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基和1,1,1-三氟丙-2-基。除非另有定义，该定义也适用于作为复合取代基(例如卤代烷基氨基烷基)的一部分的卤代烷基。优选被一个或更多个卤素原子取代的烷基，例如三氟甲基(CF3)、二氟甲基(CHF2)、CF3CH2、CF2Cl或CF3CCl2。
烷氧基：与氧键合的具有1-6个(优选1-3个)碳原子的直链或支链烷基(如上所指定)，例如(但不限于)甲氧基(CH3O-)、乙氧基(CH3CH2O-)。
在本发明的上下文中，除非另有定义，烷基为直链、支链或环状的饱和烃基。定义C1-C12-烷基涵盖本文对烷基定义的最宽的范围。具体地，例如，该定义涵盖甲基、乙基、正丙基、异丙基(i-Pr)、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基、正己基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正庚基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基的含义。如Et3N.3HF中所使用的“Et”意指乙基。如Bu3N.3HF中所使用的“Bu”意指丁基。
在本发明的上下文中，除非另有定义，烯基为含有至少一个单不饱和(双键)的直链、支链或环状烃基。定义C2-C12-烯基涵盖本文对烯基定义的最宽的范围。具体地，例如，该定义涵盖乙烯基；烯丙基(2-丙烯基)、异丙烯基(1-甲基乙烯基)；丁-1-烯基(巴豆基)、丁-2-烯基、丁-3-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基、己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基、庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基、辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基、壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基、癸-9-烯基；十一碳-1-烯基、十一碳-2-烯基、十一碳-3-烯基、十一碳-4-烯基、十一碳-5-烯基、十一碳-6-烯基、十一碳-7-烯基、十一碳-8-烯基、十一碳-9-烯基、十一碳-10-烯基；十二碳-1-烯基、十二碳-2-烯基、十二碳-3-烯基、十二碳-4-烯基、十二碳-5-烯基、十二碳-6-烯基、十二碳-7-烯基、十二碳-8-烯基、十二碳-9-烯基、十二碳-10-烯基、十二碳-11-烯基；丁-1,3-二烯基或戊-1,3-二烯基的含义。
在本发明的上下文中，除非另有定义，炔基为含有至少一个双不饱和(三键)的直链、支链或环状烃基。定义C2-C12-炔基涵盖本文对炔基定义的最宽的范围。具体地，例如，该定义涵盖乙炔基；丙-1-炔基和丙-2-炔基的含义。
环烷基：具有3-8个(优选3-6个)环碳原子的单环饱和烃基，例如(但不限于)环丙基、环戊基和环己基。除非另有定义，该定义也适用于作为复合取代基(例如环烷基烷基)的一部分的环烷基。
在本发明的上下文中，除非另有定义，芳基为可具有一个、两个或更多个选自O、N、P和S的杂原子的芳香族烃基。定义C6-18-芳基涵盖本文对具有5-18个骨架原子且其中碳原子可替换为杂原子的芳基定义的最宽的范围。具体地，例如，该定义涵盖苯基、环庚三烯基、环辛四烯基、萘基和蒽基；2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2--噁唑基、4-噁唑基、5--噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,2,4-***-3-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基和1,3,4-***-2-基；1-吡咯基、1-吡唑基、1,2,4-***-1-基、1-咪唑基、1,2,3-***-1-基、1,3,4-***-1-基；3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基的含义。如HF-Py中的“Py”意指吡啶。
在本发明的上下文中，除非另有定义，芳基烷基(芳烷基)为被芳基取代的烷基，其可具有一个C1-8-亚烷基链且在芳基骨架中可具有一个或更多个选自O、N、P和S的杂原子。定义C7-19-芳烷基涵盖本文对骨架和亚烷基链中共有7-19个原子的芳烷基定义的最宽的范围。具体地，例如，该定义涵盖苄基和苯乙基的含义。
在本发明的上下文中，除非另有定义，烷基芳基(烷芳基)为被烷基取代的芳基，其可具有一个C1-8-亚烷基链且在芳基骨架中可具有一个或更多个选自O、N、P和S的杂原子。定义C7-19-烷基芳基涵盖本文对骨架和亚烷基链中共有7-19个原子的烷基芳基定义的最宽的范围。具体地，例如，该定义涵盖甲苯基或2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲基苯基的含义。
本发明上下文中所用的术语中间体描述了这样的物质：它们出现在本发明的方法中，被制备以用于进一步的化学过程，并在其中被消耗或使用以转化为另一物质。通常可将中间体分离并暂时地储存或不经预先分离地用于后续反应步骤中。术语“中间体”还涵盖通常不稳定且寿命短的中间体，其在多级反应(分级反应)中短暂形成并可在反应的能线图中表现为局部极小值。
本发明的化合物可作为任何可能的不同异构形式的混合物而存在，特别是立体异构体如E和Z异构体、苏式和赤式异构体、以及旋光异构体的混合物，但如果合适也可以是互变异构体的混合物。公开并要求保护E和Z-异构体、苏式和赤式异构体、旋光异构体、这些异构体的任何混合物、以及可能的互变异构形式。
制备实施例
实施例1：5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛(I-1)
在氩气下，先加入2.26g(10mmol)5-氯-1-甲基-3-二氯甲基-1H-吡唑-4-甲醛(II-1)，随后加入6.4g(40mmol)NEt33HF。将反应混合物加热至145-150℃，并随后在该温度下搅拌12小时。随后用水稀释混合物。用乙酸乙酯萃取产物，并在0.5毫巴(mbar)和60℃的真空中通过蒸馏去除溶剂后，获得1.4g(理论值的78％)5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛。另外，通过从异丙醇中结晶而纯化化合物以得到纯度为98％的固体(熔点68℃)。
1HNMR(CD3CN):δ＝9.8(1Н，s)，6.88(1Н，t)，3.7(3Н，s)ppm。
19FNMR(CD3CN):δ＝-114.75(2F，t)，-124.06(1F，s)ppm。
实施例2：在氩气下，先加入2.26g(10mmol)5-氯-1-甲基-3-二氯甲基-1H-吡唑-4-甲醛和0.5g(5mmol)ZnF2，随后加入6.4g(400mmol)NEt33HF。将反应混合物加热至150℃并随后在该温度下搅拌8小时。随后用水(50ml)稀释混合物。用乙酸乙酯萃取产物，并在0.5mbar和60℃的真空中通过蒸馏去除溶剂后，获得1.6g(理论值的90％)5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛。从异丙醇中重结晶后，化合物的纯度为99％。
实施例3：3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羰酰氟和5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸
在氩气下，先加入2.6g(10mmol)5-氯-1-甲基-3-二氯甲基-1H-吡唑-4-羰酰氯(II-2)，随后加入8.1g(50mmol)NEt33HF。将反应混合物加热至150℃并随后在该温度下搅拌12小时。
用冷水稀释反应物料并用甲基叔丁基醚快速萃取酰氟，有机溶液经MgSO4干燥。在真空中去除溶剂，得到1.7g棕色油状的酰氟。将酰氟在热水中搅拌6h，冷却后得到5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸的白色晶体。
熔点(m.p.)176-178℃，1HNMR(CD3CN):δ＝6.93(1Н，t)，3.7(3Н，s)ppm。
实施例4:5-氟-1-甲基-3-[氟(氯)甲基]-1H-吡唑-4-甲醛(I-1)
在氩气下，先加入2.26g(10mmol)5-氯-1-甲基-3-二氯甲基-1H-吡唑-4-甲醛(II-1)，随后加入6.4g(40mmol)NEt33HF。将反应混合物加热至120℃并随后在该温度下搅拌6小时。反应混合物的GC和HPLC分析显示形成比例为70:30的两种化合物5-氟-1-甲基-3-[氟(氯)甲基]-1H-吡唑-4-甲醛和5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛。用水稀释反应混合物。用乙酸乙酯萃取产物并用制备型LC分离化合物。固体熔点为98-101℃。
1HNMR(CD3CN):δ＝10.1(1Н，s)，7.6(1Н，d)，3.65(3Н，s)ppm。
19FNMR(CD3CN):δ＝-124.(1F，d)，-125.2(1F，s)ppm。

Claims (8)

1.一种制备式(I)的5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛的方法
其中
R1表示C1-C6-烷基；
R2表示CF3、CHFCl、CF2H、CF2Cl、或CFCl2；
R4表示H、F、Cl、(C1-C12)-烷氧基、N(C1-C6-烷基)2、或含有一个氮并且通过氮原子而与碳原子连接的4元、5元或6元饱和杂环；
其特征在于，将式(II)的5-氯-3-卤代甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛在存在或不存在催化剂的情况下与氟化剂反应，
其中
·R3表示CCl3、CFHCl、CHCl2、CFCl2或CF2Cl
条件是：
-如果R3为CCl3，则R2为CFCl2或CF2Cl或CF3；
-如果R3为CFHCl，则R2为CF2H；
-如果R3为CHCl2，则R2为CHFCl或CHF2；
-如果R3为CFCl2，则R2为CF2Cl或CF3；
-如果R3为CF2Cl，则R2为CF3；
·R1和R4如上所定义。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化剂选自HF、HF-Py、Et3N.3HF、Bu3N.3HF、HF.二噁烷或Et3N.3HF。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述氟化剂是HF或Et3N.3HF。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中存在选自ZnF2、CuF2、NiF2或TiF4的催化剂。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中不存在催化剂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中
-R3为CFHCl或CHCl2；
-R2为HCF2或HCFCl；
-R1表示C1-C3-烷基，
-R4表示H或Cl。
7.一种式(II)的化合物
其中
-R3为CFHCl、CFCl2或CF2Cl，
-R1表示C1-C6-烷基，
-R4表示H、F、(C1-C12)-烷氧基、N(C1-C6-烷基)2、或含有一个氮并且通过氮原子而与碳原子连接的4元、5元或6元饱和杂环。
8.根据权利要求7所述的式(II)的化合物，其中
-R3为CFHCl或CHCl2，
-R1表示C1-C3-烷基，
-R4表示H。
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