CN105552330A - 石墨表面处理方法和用途、多孔电极的制备方法和装置、石墨与硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

石墨表面处理方法和用途、多孔电极的制备方法和装置、石墨与硅复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种石墨表面处理方法和用途、多孔电极的制备方法和装置、石墨与硅复合材料及其制备方法。该处理方法包括将石墨置于含有氧气的气氛中，对石墨进行高温氧化处理；通过控制氧气浓度、反应温度、反应时间得到经过表面处理的石墨。该处理方法用于提升石墨表面的化学活性和电化学反应中材料在石墨表面的形核几率和负载量。该电极的制备方法以经过表面处理的石墨为基础制得。该电极的制备方法和装置能够用于制得该电极。该复合材料以该经过表面处理的石墨为基础制得。该复合材料的制备方法能够制得该复合材料。该复合材料中石墨表面的硅的负载量得到提升，该复合材料作为锂离子电池负极材料时，首周电化学容量升高。

Description

石墨表面处理方法和用途、多孔电极的制备方法和装置、石墨与硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨材料的加工与处理技术领域，特别是涉及一种石墨表面处理方法和用途、多孔电极的制备方法和装置、石墨与硅复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨是一种多功能材料，以其优异的导电、导热和润滑性质被广泛用于各个领域。近年来，石墨由于价格低廉、环境友好、电化学性能稳定，作为负极材料在商业化锂离子电池中得到广泛的应用。石墨的晶体结构为六方层状，同层内每个碳原子与周围3个碳原子以sp2杂化形成共价键，结合能力很强，且层内含有大量的自由电子；而层与层之间则通过相对较弱的范德华力结合。石墨的表面，平行于石墨层的面为基面(basalplane)，基面终止的边缘处被称为边缘面(edgeplane)。石墨特殊的晶体结构导致了其不同表面的物理化学性质，特别是电化学性质差异巨大。有研究表明，石墨的表面的边缘面(edgeplane)电化学反应活性非常高，而基面(basalplane)的反应活性则非常低。MichaelP.Zach等人(Science.,2000,290,2120.)正是利用石墨表面不同晶面的电化学活性的差异，使得MoOx只在石墨的边缘面电化学沉积并由此制备出Mo纳米线。另有研究表明，石墨基面的电化学活性位点的多少与其表面的缺陷密度密切相关(J.Phys.Chem.B2003,107,451.)。石墨用于润滑材料和燃料电池催化剂，在对其进行表面镀铜、钴等处理(CN201110073830；CN201310391050)之前，需要对其进行表面粗化处理，以提升金属在石墨表面的负载量。熔盐电解是近年来兴起的一种极具产业化潜力的制备纳米硅及其复合材料的方法(Nat.Mater.,2003,2,397.)。该方法以熔融CaCl2等物质作为熔盐电解质，以廉价的SiO2作为原料(原料)，通过在阴极和阳极间施加一定的电流或电压，利用电化学还原反应直接将SiO2中的氧去除，从而可制备出纳米硅及其复合材料。该方法，由于原料价格低廉、反应温度相对较低、且能够制备出纳米尺寸的硅，近年来受到广泛的关注。申请人在采用熔盐电解法尝试制备硅与石墨复合材料并希望将其用于高比容量锂离子电池负极材料时发现，硅在石墨表面形核的几率非常低，大部分硅只能在石墨的边缘、或者表面粗糙等缺陷部位处形核并生长；导致石墨表面硅的负载量较少，材料的电化学容量较低。因此，需要对石墨进行表面处理，对石墨表面进行粗化，以增加其表面的电化学反应活性位点。
文献报道的对石墨进行表面处理的方法有溶液法、等离子体轰击等方法。溶液法一般将石墨浸泡在含有浓硝酸、浓硫酸等强氧化剂的溶液中对石墨表面进行氧化处理(J.Electrochem.Soc.,1997,144,2968.)。然而，溶液法一般需要后续繁琐的清洗和干燥步骤以去除液体氧化剂和水分。等离子体轰击法采用高能量的氧、氩等离子，通过物理刻蚀作用可以对石墨表面进行处理(Appl.Phys.Lett.,1999,75,193.)，虽然可控性很好，然而需要较昂贵的仪器。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种石墨表面处理方法和用途、多孔电极的制备方法和装置、石墨与硅复合材料及其制备方法，从而更加适于实用。
为了达到上述第一个目的，本发明提供的石墨表面处理方法技术方案如下：
本发明提供的石墨表面处理方法包括以下步骤：
将石墨置于含有氧气的气氛中，对石墨进行高温氧化处理；
通过控制氧气浓度、反应温度、反应时间得到经过表面处理的石墨。
本发明提供的石墨表面处理方法还可采用以下技术措施进一步实现。
作为优选，所述对石墨进行高温氧化处理的方法包括以下步骤：
升温至一设定的温度；
在所述设定的温度条件下恒温设定的时间；
停止加热并应用惰性气体置换所述含有氧气的气氛，直至所述石墨的温度降低至室温。
作为优选，所述经过表面处理的石墨的表面形貌选自梯田状、锯齿状、坑洞状中的一种。
作为优选，所述含有氧气的气氛中氧气的体积分数的取值范围为1％～100％。
作为优选，所述反应温度的取值范围为500℃～800℃。
作为优选，所述反应温度的取值范围为550℃～700℃。
为了达到上述第二个目的，本发明提供的石墨表面处理方法的用途的技术方案如下：
本发明提供的石墨表面处理方法的用途包括用于提升石墨表面的化学活性的用途；和，用于提升电化学反应中材料在石墨表面的形核几率和负载量的用途。
为了达到上述第三个目的，本发明提供的多孔电极的制备方法技术方案如下：
本发明提供的多孔电极的制备方法包括以下步骤：
向水中加入SiO2粉体，第一次搅拌至形成SiO2悬浊液；
向所述SiO2悬浊液中加入经过权利要求1～6中任一所述的方法处理得到的经过表面处理的石墨，并第二次搅拌，得到呈膏状的SiO2与经过表面处理的石墨的混合物；
烘干所述呈膏状的SiO2与经过表面处理的石墨的混合物；
将所述呈膏状的SiO2与所述经过表面处理的石墨的混合物粉碎成含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体；
压制所述含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体，使之成型为所述多孔电极，所述多孔电极的组成成分为SiO2与经过表面处理的石墨。
本发明提供的多孔电极的制备方法还可采用以下技术措施进一步实现。
作为优选，所述水为去离子水。
作为优选，所述SiO2粉体为气相法SiO2，D90≤50nm。
作为优选，烘干所述呈膏状的SiO2与经过表面处理的石墨的混合物时，烘干温度的取值范围是100℃～180℃，烘干时间的取值范围是30h～60h。
作为优选，压制所述含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体时，压力的取值范围为160MPa～200MPa，保压时间的取值范围是8min～20min。
作为优选，所述第一次搅拌包括先低速搅拌再高速搅拌。
作为优选，所述第二次搅拌包括先低速搅拌再高速搅拌。
为了达到上述第四个目的，本发明提供的多孔电极的制备装置技术方案如下：
本发明提供的多孔电极的制备装置包括容器、搅拌装置、烘干装置、粉碎装置和压制成型装置；
所述容器用于容置水、SiO2粉体、经过表面处理的石墨；
所述搅拌装置用于执行第一次搅拌和第二次搅拌；
所述烘干装置用于烘干呈膏状的SiO2与经过表面处理的石墨的混合物；
所述粉碎装置用于将所述呈膏状的SiO2与所述经过表面处理的石墨的混合物粉碎成含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体；
所述压制成型装置用于压制所述含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体，使之成型为所述多孔电极。
本发明提供的多孔电极的制备装置还可采用以下技术措施进一步实现。
作为优选，所述搅拌装置为行星式搅拌机，所述容器为所述行星式搅拌机的料罐。
作为优选，所述烘干装置为烘箱。
作为优选，所述粉碎装置为机械粉碎机。
作为优选，所述压制成型装置选用的压力为冷等静压。
为了达到上述第五个目的，本发明提供的石墨与硅复合材料技术方案如下：
本发明提供的墨与硅复合材料中的石墨是经过本发明提供的石墨表面处理方法处理得到的经过表面处理的石墨。
为了达到上述第六个目的，本发明提供的石墨与硅复合材料的制备发方法技术方案如下：
本发明提供的石墨与硅复合材料的制备方法包括以下步骤：
以本发明提供的多孔电极的制备方法制备得到的多孔电极为阴极，石墨为阳极，将所述阴极和阳极置于熔盐电解质中；
在所述阴极和阳极之间施加恒电流，将SiO2还原为Si，即制得所述石墨与硅复合材料。
本发明提供的石墨与硅复合材料的制备方法还可采用以下技术措施进一步实现。
作为优选，所述阳极的规格大于所述阴极的规格。
作为优选，所述阴极的规格为50mm×50mm×5mm方片。
作为优选，所述阳极的规格为100mm×100mm×10mm方片。
作为优选，所述阴极与阳极之间的间距的取值范围为3cm～10cm。
作为优选，所述阴极与阳极之间的间距为5cm。
作为优选，所述熔盐电解质为熔融CaCl2。
作为优选，所述熔融CaCl2温度的取值范围为782℃～1599℃。
作为优选，所述熔融CaCl2的温度为850℃。
作为优选，所述恒电流为5A。
本发明提供的石墨表面处理方法利用O2作为氧化剂，可以直接采用空气作为反应气体，与石墨反应后所得产物为CO、CO2等气体，在反应空间足够大的情况下，CO、CO2等气体没有毒副作用，并且，产物无需清洗、干燥等繁杂流程；此外，本发明提供的石墨表面处理方法只需要控制氧气浓度、反应温度、反应时间即可实现对石墨表面进行处理，对设备要求低，成本低廉、操作简单、条件易控，有利于对石墨材料进行大规模表面处理。
本发明提供的石墨表面处理方法能够用于提升石墨表面的化学活性和提升电化学反应中材料在石墨表面的形核几率和负载量。
以本发明提供的多孔电极的制备方法和制备装置制得的多孔电极作为阴极，制取的石墨与硅复合材料中，石墨表面硅的负载量较高，用其作为锂离子电池负极材料时的首周电化学容量也较高。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例一提供的石墨表面处理方法的概括步骤流程图；
图2为本发明实施例二提供的石墨表面处理方法的具体步骤流程图；
图3为本发明实施例三提供的多孔电极的制备方法的步骤流程图；
图4为本发明实施例四提供的多孔电极的制备装置的示意图；
图5为本发明实施例六提供的石墨与硅复合材料的制备方法的步骤流程图；
图6为本发明实施例七提供的未经表面处理的石墨放大至一较小倍数之后的扫描电子显微镜图片；
图7为本发明实施例七提供的未经表面处理的石墨放大至一较大倍数之后的扫描电子显微镜图片；
图8为本发明实施例七提供的经过本发明实施例一提供的石墨表面处理方法处理后得到的石墨的扫描电子显微镜图片；
图9为本发明实施例八提供的经过本发明实施例一提供的石墨表面处理方法处理后得到的石墨的扫描电子显微镜图片；
图10为本发明实施例九提供的经过本发明实施例一提供的石墨表面处理方法处理后得到的石墨的扫描电子显微镜图片；
图11为本发明实施例十提供的经过本发明实施例一提供的石墨表面处理方法处理后得到的石墨的扫描电子显微镜图片；
图12为本发明实施例十一提供的经过本发明实施例一提供的石墨表面处理方法处理后得到的石墨的扫描电子显微镜图片；
图13为本发明实施例十二提供的经过本发明实施例一提供的石墨表面处理方法处理后得到的石墨的扫描电子显微镜图片；
图14为本发明实施例十三提供的经过本发明实施例一提供的石墨表面处理方法处理后得到的石墨的扫描电子显微镜图片；
图15为本发明实施例十四提供的经过本发明实施例一提供的石墨表面处理方法处理后得到的石墨的扫描电子显微镜图片；
图16为本发明实施例十五提供的经过本发明实施例一提供的石墨表面处理方法处理后得到的石墨的扫描电子显微镜图片；
图17为本发明实施例十六提供的由本发明实施例六提供的石墨与硅复合材料的制备方法制备得到的石墨与硅复合材料的扫描电子显微镜图片；
图18为本发明对比例提供的石墨与硅复合材料的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
本发明为解决现有技术存在的问题，提供了一种石墨表面处理方法和用途、多孔电极的制备方法和装置、石墨与硅复合材料及其制备方法，从而更加适于实用。
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的石墨表面处理方法和用途、多孔电极的制备方法和装置、石墨与硅复合材料及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，具体的理解为：可以同时包含有A与B，可以单独存在A，也可以单独存在B，能够具备上述三种任一种情况。
实施例一
参见附图1，本发明实施例一提供的石墨表面处理方法包括以下步骤：
步骤11：将石墨置于含有氧气的气氛中，对石墨进行高温氧化处理；
步骤12：通过控制氧气浓度、反应温度、反应时间得到经过表面处理的石墨。
本发明实施例一提供的石墨表面处理方法利用O2作为氧化剂，可以直接采用空气作为反应气体，与石墨反应后所得产物为CO、CO2等气体，在反应空间足够大的情况下，CO、CO2等气体没有毒副作用，并且，产物无需清洗、干燥等繁杂流程；此外，本发明提供的石墨表面处理方法只需要控制氧气浓度、反应温度、反应时间即可实现对石墨表面进行处理，对设备要求低，成本低廉、操作简单、条件易控，有利于对石墨材料进行大规模表面处理。
其中，经过表面处理的石墨的表面形貌选自梯田状、锯齿状、坑洞状中的一种。
其中，含有氧气的气氛中氧气的体积分数的取值范围为1％～100％。
其中，反应温度的取值范围为500℃～800℃。
实施例二
作为本发明实施例一提供的石墨表面处理方法的一种具体的实现方式，在本发明实施例二提供的石墨表面处理方法，对石墨进行高温氧化处理的方法包括以下步骤：
步骤21：升温至一设定的温度；
步骤22：在设定的温度条件下恒温设定的时间；
步骤23：停止加热并应用惰性气体置换含有氧气的气氛，直至石墨的温度降低室温。
本实施例中，反应温度的取值范围为550℃～700℃。
上述温度范围为优选的温度范围。温度低于550℃时，由于石墨氧化反应速率较慢，达到相同的表面处理效果需要较长的时间和较高的氧气含量；温度高于700℃时，由于石墨氧化反应过于剧烈，需要严格控制反应时间和氧气含量，较难以精确控制表面处理的效果。
本发明实施例一或者实施例二提供的石墨表面处理方法的用途包括用于提升石墨表面的化学活性的用途；用于提升电化学反应中材料在石墨表面的形核几率和负载量的用途。
实施例三
参见附图3，本发明实施例三提供的多孔电极的制备方法包括以下步骤：
步骤31：向水中加入SiO2粉体，第一次搅拌至形成SiO2悬浊液；
步骤32：向SiO2悬浊液中加入经过权利要求1～6中任一的方法处理得到的经过表面处理的石墨，并第二次搅拌，得到呈膏状的SiO2与经过表面处理的石墨的混合物；
步骤33：烘干呈膏状的SiO2与经过表面处理的石墨的混合物；
步骤34：将呈膏状的SiO2与经过表面处理的石墨的混合物粉碎成含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体；
步骤35：压制含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体，使之成型为多孔电极，多孔电极的组成成分为SiO2与经过表面处理的石墨。
其中，水为去离子水。从而避免水中离子对试验结果造成影响。
其中，SiO2粉体为气相法SiO2，D90≤50nm。
其中，烘干呈膏状的SiO2与经过表面处理的石墨的混合物时，烘干温度的取值范围是100℃～180℃，烘干时间的取值范围是30h～60h。可根据烘干温度及对应的时间选取相关参数，烘干温度高，则烘干时间短；烘干温度低，则烘干时间长。
其中，压制含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体时，压力的取值范围为160MPa～200MPa，保压时间的取值范围是8min～20min。可根据压力及对应的保压时间选取相关参数，压力高，则保压时间短；压力低，则保压时间长。
其中，第一次搅拌包括先低速搅拌再高速搅拌。低速搅拌的目的是使SiO2粉体与水初步混合，高速搅拌的目的是使SiO2粉体与水充分混合均匀。
其中，第二次搅拌包括先低速搅拌再高速搅拌。低速搅拌的目的是使经过表面处理的石墨的粉体与上述与水充分混合的SiO2粉体初步混合，高速搅拌的目的是使石墨的粉体与上述与水充分混合的SiO2粉体充分混合均匀。
实施例四
参见附图4，本发明实施例四提供的多孔电极的制备装置包括容器、搅拌装置、烘干装置、粉碎装置和压制成型装置；容器用于容置水、SiO2粉体、经过表面处理的石墨；搅拌装置用于执行第一次搅拌和第二次搅拌；烘干装置用于烘干呈膏状的SiO2与经过表面处理的石墨的混合物；粉碎装置用于将呈膏状的SiO2与经过表面处理的石墨的混合物粉碎成含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体；压制成型装置用于压制含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体，使之成型为多孔电极。
本实施例中，搅拌装置为行星式搅拌机，容器为行星式搅拌机的料罐；烘干装置为烘箱；粉碎装置为机械粉碎机；压制成型装置选用的压力为冷等静压。
实施例五
本发明实施例五提供的石墨与硅复合材料中的石墨是经过本发明实施例一或者实施例二提供的石墨表面处理方法处理得到的经过表面处理的石墨。
实施例六
参见附图5，本发明实施例六提供的石墨与硅复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤61：以本发明提供的多孔电极的制备方法制备得到的多孔电极为阴极，石墨为阳极，将阴极和阳极置于熔盐电解质中；
步骤62：在阴极和阳极之间施加恒电流，将SiO2还原为Si，即制得石墨与硅复合材料。
其中，阳极的规格大于阴极的规格。在这种情况下，SiO2还原反应更加彻底。
本实施例中，阴极的规格为50mm×50mm×5mm方片，阳极的规格为100mm×100mm×10mm方片。
其中，阴极与阳极之间的间距的取值范围为3cm～10cm，从而保证反应顺利进行。本实施例中，阴极与阳极之间的间距为5cm。
其中，熔盐电解质为熔融CaCl2。
其中，熔融CaCl2温度的取值范围为782℃～1599℃。其中，782℃是CaCl2的熔点，1599℃是CaCl2的沸点，在这两个温度之间，CaCl2处于熔融状态。本实施例中，熔融CaCl2的温度为850℃。
本实施例中，恒电流为5A。
以本发明提供的多孔电极的制备方法和制备装置制得的多孔电极作为阴极，制取的石墨与硅复合材料中，石墨表面硅的负载量较高，用其作为锂离子电池负极材料时的首周电化学容量也较高。
实施例七～实施例十五
实施例十六及对比例
从实施例十六及对比例表格、图17、图18可以看出，采用本发明方法对石墨进行表面处理后，由于石墨表面粗化，电化学反应活性位点增多，熔盐电解制备的石墨与硅的复合材料中，石墨表面的硅的负载量得到提升。采用本发明方法对石墨进行预处理后，由于石墨表面硅负载量增多，作为锂离子电池负极材料时，首周电化学容量达到了930mAh/g；而未经表面处理的石墨，对应的石墨与硅复合材料作为锂离子电池负极材料时，首周电化学容量较低，仅为707mAh/g。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种石墨表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石墨置于含有氧气的气氛中，对石墨进行高温氧化处理；
通过控制氧气浓度、反应温度、反应时间得到经过表面处理的石墨；
作为优选，所述对石墨进行高温氧化处理的方法包括以下步骤：
升温至一设定的温度；
在所述设定的温度条件下恒温设定的时间；
停止加热并应用惰性气体置换所述含有氧气的气氛，直至所述石墨的温度降低至室温；
作为优选，所述经过表面处理的石墨的表面形貌选自梯田状、锯齿状、坑洞状中的一种；
作为优选，所述含有氧气的气氛中氧气的体积分数的取值范围为1％～100％；
作为优选，所述反应温度的取值范围为500℃～800℃；
作为优选，所述反应温度的取值范围为550℃～700℃。
2.权利要求1所述的石墨表面处理方法用于提升石墨表面的化学活性的用途。
3.权利要求1所述的石墨表面处理方法用于提升电化学反应中材料在石墨表面的形核几率和负载量的用途。
4.一种多孔电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向水中加入SiO2粉体，第一次搅拌至形成SiO2悬浊液；
向所述SiO2悬浊液中加入经过权利要求1所述的方法处理得到的经过表面处理的石墨，并第二次搅拌，得到呈膏状的SiO2与经过表面处理的石墨的混合物；
烘干所述呈膏状的SiO2与经过表面处理的石墨的混合物；
将所述呈膏状的SiO2与所述经过表面处理的石墨的混合物粉碎成含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体；
压制所述含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体，使之成型为所述多孔电极，所述多孔电极的组成成分为SiO2与经过表面处理的石墨；
作为优选，所述水为去离子水；
作为优选，所述SiO2粉体为气相法SiO2，D90≤50nm；
作为优选，烘干所述呈膏状的SiO2与经过表面处理的石墨的混合物时，烘干温度的取值范围是100℃～180℃，烘干时间的取值范围是30h～60h；
作为优选，压制所述含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体时，压力的取值范围为160MPa～200MPa，保压时间的取值范围是8min～20min；
作为优选，所述第一次搅拌包括先低速搅拌再高速搅拌；
作为优选，所述第二次搅拌包括先低速搅拌再高速搅拌。
5.一种多孔电极的制备装置，其特征在于，包括容器、搅拌装置、烘干装置、粉碎装置和压制成型装置；
所述容器用于容置水、SiO2粉体、经过表面处理的石墨；
所述搅拌装置用于执行第一次搅拌和第二次搅拌；
所述烘干装置用于烘干呈膏状的SiO2与经过表面处理的石墨的混合物；
所述粉碎装置用于将所述呈膏状的SiO2与所述经过表面处理的石墨的混合物粉碎成含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体；
所述压制成型装置用于压制所述含有SiO2与经过表面处理的石墨的粉体，使之成型为所述多孔电极；
作为优选，所述搅拌装置为行星式搅拌机，所述容器为所述行星式搅拌机的料罐；
作为优选，所述烘干装置为烘箱；
作为优选，所述粉碎装置为机械粉碎机；
作为优选，所述压制成型装置选用的压力为冷等静压。
6.一种石墨与硅复合材料，其特征在于，所述石墨与硅复合材料中的石墨是经过权利要求1所述的方法处理得到的经过表面处理的石墨。
7.权利要求6所述的石墨与硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以权利要求4所述的方法制备得到的多孔电极为阴极，石墨为阳极，将所述阴极和阳极置于熔盐电解质中；
在所述阴极和阳极之间施加恒电流，将SiO2还原为Si，即制得所述石墨与硅复合材料。
8.根据权利要求7所述的石墨与硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述阳极的规格大于所述阴极的规格；
作为优选，所述阴极的规格为50mm×50mm×5mm方片；
作为优选，所述阳极的规格为100mm×100mm×10mm方片；
作为优选，所述阴极与阳极之间的间距的取值范围为3cm～10cm；
作为优选，所述阴极与阳极之间的间距为5cm。
9.根据权利要求8所述的石墨与硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔盐电解质为熔融CaCl2；
作为优选，所述熔融CaCl2温度的取值范围为782℃～1599℃；
作为优选，所述熔融CaCl2的温度为850℃。
10.根据权利要求9所述的石墨与硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述恒电流为5A。
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