CN105543490A - 一种微波焙烧预处理-氨法浸出高炉瓦斯灰制备ZnO的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微波焙烧预处理-氨法浸出高炉瓦斯灰制备ZnO的方法，属于湿法冶炼技术领域。微波焙烧预处理：首先向高炉瓦斯灰中添加高炉瓦斯灰质量5～20%的Na2CO3混合均匀后得到混合物料，将混合物料在温度为200～600℃进行微波焙烧0.5～2h，得到焙砂；焙砂用总氨浓度为3～6mol/L的氨水-NH4HCO3溶液在25～45℃下进行搅拌浸出0.5～1.0h，然后进行固液分离，固体渣经5%氨水溶液多次洗涤处理，得到浸出液和浸出渣；最后经净化除杂、蒸氨结晶、微波煅烧后制备得到ZnO。本发明能将钢铁冶金含锌烟尘清洁高效利用，提高二次资源的回收利用率同时低能制备高品质ZnO产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波焙烧预处理-氨法浸出高炉瓦斯灰制备ZnO的方法，属于湿法冶炼技术领域。
背景技术
除锌矿产资源外，含锌冶金渣尘也是我国极其重要的可利用资源，主要为高炉冶炼过程中产生含锌瓦斯泥和瓦斯灰，电弧炉熔炼过程产生的含锌烟尘，炼铅炉渣挥发后的含锌烟尘和湿法炼锌渣等。我国是世界第一钢铁生产大国，年产钢铁5亿吨以上。据统计，每生产1吨钢产生10～15kg含锌高炉瓦斯泥，每年产出瓦斯灰约500～700万吨，含金属锌量50万吨以上；据世界铅锌研究组织（ILZSG）统计，2007年世界电弧炉（EAF）烟灰750万吨，含锌18～35%，含金属锌量约150万吨。随着我国再生钢铁量的增大，瓦斯泥量与含锌量将会急剧增加；2011年我国生产金属铅近500万吨，铅冶炼过程中含锌约10%的炉渣，炉渣经过烟化炉挥发得到次氧化锌烟灰，每年产生的次氧化锌烟灰60万吨。湿法炼锌已占据世界炼锌总量的80%以上，该过程产生大量的含锌浸出渣，这些含锌物料为含铁（最高达14%）、钙（最高达19%）、氯（最高达12%）、氟（最高达2%）等多种杂质的次生氧化锌，锌主要以氧化锌、锌铁尖晶石和硅酸锌形式存在，铁元素主要以四氧化三铁和锌铁尖晶石形式存在，钙元素主要以碳酸钙和含铁锌钙的硅酸盐形式存在。因此，与锌矿产资源一样，对含锌非传统资源的有效利用，减轻环境压力，提高资源利用率是目前亟需解决的问题。
目前，有效的处理方式是采用湿法炼锌的方式使锌进入溶液，进一步的处理回收有价金属锌。另一方面，高纯氧化锌作为现代工业不可缺少的一种高科技原料，用途广泛，随着经济的迅速发展，对高纯氧化锌的利用量逐渐增加，同时对其品质的要求不断提高。
如专利201210358096.X申请的钢厂烟尘灰氨法生产高纯氧化锌的方法，采用3~5%的熟石灰活化预处理42h，再采用氨水-碳铵液作浸出剂，其锌回收率93.18%，添加大量的氟硅酸钠、表面活性剂SDS和二氰二胺的情况下采用球磨浸出，对140目物料进行三段搅拌浸出，各段浸出时间为2h，该方法工艺流程长、添加剂复杂、活化时间长（专利201210358074.3亦如此）、不经济，且对＜140目物料未有效利用势必降低锌的回收率。
专利00112249.5公布了氨水-碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法，以次氧化锌为原料，其氧化锌的有效含量大于60%，属高品位的含锌矿物，浸出温度50~80℃，浸出温度较高，氨的挥发较为严重；其烘干温度为120~180℃，水含量小于2.5%，其干燥温度高且效率低，含水量较高；另外，其焙烧温度为300~360℃，焙烧时间为6~8h，温度较高、时间较长势必带来巨大的生产成本。专利02113604.1，201310307733.5，201210363489.X，201310041731.6公布的方法也存在这方面的不足。
因此，针对以上处理含锌非传统资源存在的诸多问题，如何有效的将低含锌、难浸出矿相多、杂质含量复杂的高炉瓦斯灰中的锌浸出，并得到高品质的高纯氧化锌，同时简化工艺流程、降低能耗，克服传统方法的诸多缺点，成为本行业亟需解决的技术性难题。
发明内容
本发明针对钢铁冶金含锌烟尘，采用现有酸浸处理技术和工艺处理含锌渣尘碱性脉石含量高，低品位的含锌瓦斯灰资源利用率低；采用挥发富集方法以氧化锌的形式回收金属锌，存在能耗大，环境污染严重的问题。同时，现有氨法处理工序存在工艺复杂、浸出时间长、锌浸出不完全，制备高纯氧化锌工序常规干燥、煅烧工艺温度高、处理时间长且效率低、能耗高等缺点，提供一种一种微波焙烧预处理-氨法浸出高炉瓦斯灰制备ZnO的方法，能将钢铁冶金含锌烟尘清洁高效利用，提高二次资源的回收利用率同时低能制备高品质ZnO产品。
一种微波焙烧预处理-氨法浸出高炉瓦斯灰制备ZnO的方法，其具体步骤如下：
（1）微波焙烧预处理：首先向高炉瓦斯灰中添加高炉瓦斯灰质量5～20%的Na2CO3混合均匀后得到混合物料，将混合物料在温度为200～600℃进行微波焙烧0.5～2h，得到焙砂；焙烧预处理的目的是实现难处理矿相（ZnFe2O4和Zn2SiO4）向ZnO相的转变，主要发生如下反应：
ZnFe2O4+Na2CO3=ZnO+Na2Fe2O4+CO2
ZnSi2O4+Na2CO3=2ZnO+Na2Si2O4+CO2；
（2）浸出：将步骤（1）制备得到的焙砂用总氨浓度为3～6mol/L的氨水（NH3·H2O）-NH4HCO3溶液在25～45℃下进行搅拌浸出0.5～1.0h，然后进行固液分离，固体渣经5%氨水溶液多次洗涤处理，得到浸出液和浸出渣；其中氨水-NH4HCO3溶液的[NH3]:[NH3]T=1:2，液固比为3~10：1ml/g，搅拌速度为150~350rpm；
（3）净化除杂：将步骤（2）得到的浸出液首先加入锌粉除Cu、Cd、Pb、Co杂质金属，然后在通空气的条件下添加KMnO4除Fe得到净化液；
（4）蒸氨结晶：将步骤（3）得到的净化液通入蒸氨器中进行蒸氨处理，蒸氨处理完后，洗涤、过滤得到滤饼，将滤饼干燥后得到脱水产物；该工序产生的NH3以及步骤（1）产生的CO2一同通入氨吸收塔生产碳铵溶剂，该方法不仅实现了氨的回收同时对焙烧产生的CO2气体加以利用，减少了CO2对大气的排放量。主要反应如下：
2NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO3
(NH4)2CO3+H2O+CO2=2NH4HCO3
（5）微波煅烧：将步骤（4）得到的脱水产物在温度为100～300℃条件下微波煅烧10~30min，制备得到ZnO。
所述步骤（1）中的高炉瓦斯灰中总锌含量为4~25wt%，总锌中ZnO含量2~13wt%、ZnSiO41~6wt%、ZnFe2O40.7~5wt%、其它含锌矿物0.3~1wt%。
所述步骤（3）中净化除杂过程为：加入锌粉的用量为将浸出液中Cu、Cd、Pb、Co完全置换出来理论用量的1～2.5倍，在温度为60～80℃条件下置换0.5～1.5h；空气的流量为100～300L/h，KMnO4的添加量为完全将浸出液中Fe置换出来的理论量的0.5～2倍，在温度为60～80℃条件下除铁0.5～1.0h。
所述步骤（4）的蒸氨结晶过程为：在温度为95～105℃蒸氨0.5～1.0h。
所述步骤（4）的干燥过程为：在温度95～100℃下进行微波干燥5～20min。
本发明的有益效果是：
（1）浸出前对高炉瓦斯灰进行微波焙烧预处理，首先实现难浸出矿相（ZnFe2O4和Zn2SiO4）向易浸出ZnO相的转变，浸出过程提高锌浸出率的同时有效缩短浸出时间以及浸出剂用量，锌浸出率最高可达91.2%。
（2）该方法不仅实现了氨的回收同时对焙烧产生的CO2气体加以利用，减少了CO2对大气的排放量。
（3）煅烧过程产生的余热循环干燥流程，节约了能耗，另外，该工艺的实施，利用微波清洁能源的优势，有效的缩短干燥时间且干燥效率高，同时降低了煅烧的温度及煅烧时间，有效的节省了能源消耗，且煅烧产品ZnO纯度较高，达99.7%以上。
（4）本方法的实施简化了整个工艺流程同时促进了含锌非传统资源的利用，减轻了企业负担。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该微波焙烧预处理-氨法浸出高炉瓦斯灰制备ZnO的方法，其具体步骤如下：
（1）微波焙烧预处理：首先向高炉瓦斯灰（高炉瓦斯灰中含锌矿物中总锌含量为25wt%，总锌中ZnO含量13wt%、ZnSiO46wt%、ZnFe2O45wt%、其它含锌矿物占1wt%）中添加高炉瓦斯灰质量5%的Na2CO3混合均匀后得到混合物料，将混合物料在温度为200℃进行微波焙烧2h，得到焙砂；焙烧预处理的目的是实现难处理矿相（ZnFe2O4和Zn2SiO4）向ZnO相的转变，主要发生如下反应：
ZnFe2O4+Na2CO3=ZnO+Na2Fe2O4+CO2
ZnSi2O4+Na2CO3=2ZnO+Na2Si2O4+CO2；
（2）浸出：将步骤（1）制备得到的焙砂用总氨浓度为3mol/L的氨水（NH3·H2O）-NH4HCO3溶液在45℃下进行搅拌浸出1.0h，然后进行固液分离，固体渣经5wt%氨水溶液多次洗涤处理，得到浸出液和浸出渣；其中氨水-NH4HCO3溶液的[NH3]:[NH3]T=1:2（氨水的浓度为1.5mol/L，NH4HCO3的浓度为1.5mol/L），液固比为3：1ml/g，搅拌速度为150rpm；
（3）净化除杂：将步骤（2）得到的浸出液首先加入锌粉除Cu、Cd、Pb、Co杂质金属，然后在通空气的条件下添加KMnO4除Fe得到净化液；其中净化除杂过程为：加入锌粉的用量为将浸出液中Cu、Cd、Pb、Co完全置换出来理论用量的1倍，在温度为80℃条件下置换1.5h；空气的流量为100L/h，KMnO4的添加量为完全将浸出液中Fe置换出来的理论量的0.5倍，在温度为80℃条件下除铁1.0h；
（4）蒸氨结晶：将步骤（3）得到的净化液通入蒸氨器中进行蒸氨处理，蒸氨处理完后，洗涤、过滤得到滤饼，将滤饼干燥后得到脱水产物；该工序产生的NH3以及步骤（1）产生的CO2一同通入氨吸收塔生产碳铵溶剂，该方法不仅实现了氨的回收同时对焙烧产生的CO2气体加以利用，减少了CO2对大气的排放量，蒸氨结晶过程为：在温度为95℃蒸氨1.0h，干燥过程为：在温度95℃下进行微波干燥5min。主要反应如下：
2NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO3
(NH4)2CO3+H2O+CO2=2NH4HCO3
（5）微波煅烧：将步骤（4）得到的脱水产物在温度为100℃条件下微波煅烧30min，制备得到ZnO。
该实施例下，经浸出处理锌的浸出率可达85.2%，经煅烧处理后的ZnO产品纯度达99.75%。
实施例2
如图1所示，该微波焙烧预处理-氨法浸出高炉瓦斯灰制备ZnO的方法，其具体步骤如下：
（1）微波焙烧预处理：首先向高炉瓦斯灰（高炉瓦斯灰中总锌含量为4wt%，总锌中ZnO含量2wt%、ZnSiO41wt%，ZnFe2O40.7wt%，其它含锌矿物0.3wt）中添加高炉瓦斯灰质量10%的Na2CO3混合均匀后得到混合物料，将混合物料在温度为400℃进行微波焙烧1h，得到焙砂；焙烧预处理的目的是实现难处理矿相（ZnFe2O4和Zn2SiO4）向ZnO相的转变，主要发生如下反应：
ZnFe2O4+Na2CO3=ZnO+Na2Fe2O4+CO2
ZnSi2O4+Na2CO3=2ZnO+Na2Si2O4+CO2；
（2）浸出：将步骤（1）制备得到的焙砂用总氨浓度为4mol/L的氨水（NH3·H2O）-NH4HCO3溶液在35℃下进行搅拌浸出45min，然后进行固液分离，固体渣经5wt%氨水溶液多次洗涤处理，得到浸出液和浸出渣；其中氨水-NH4HCO3溶液的[NH3]:[NH3]T=1:2（氨水的浓度为2mol/L，NH4HCO3的浓度为2mol/L），液固比为5：1ml/g，搅拌速度为250rpm；
（3）净化除杂：将步骤（2）得到的浸出液首先加入锌粉除Cu、Cd、Pb、Co杂质金属，然后在通空气的条件下添加KMnO4除Fe得到净化液；其中净化除杂过程为：加入锌粉的用量为将浸出液中Cu、Cd、Pb、Co完全置换出来理论用量的1.5倍，在温度为70℃条件下置换1h；空气的流量为200L/h，KMnO4的添加量为完全将浸出液中Fe置换出来的理论量的1倍，在温度为75℃条件下除铁50min；
（4）蒸氨结晶：将步骤（3）得到的净化液通入蒸氨器中进行蒸氨处理，蒸氨处理完后，洗涤、过滤得到滤饼，将滤饼干燥后得到脱水产物；该工序产生的NH3以及步骤（1）产生的CO2一同通入氨吸收塔生产碳铵溶剂，该方法不仅实现了氨的回收同时对焙烧产生的CO2气体加以利用，减少了CO2对大气的排放量，蒸氨结晶过程为：在温度为100℃蒸氨50min，干燥过程为：在温度100℃下进行微波干燥10min。主要反应如下：
2NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO3
(NH4)2CO3+H2O+CO2=2NH4HCO3
（5）微波煅烧：将步骤（4）得到的脱水产物在温度为250℃条件下微波煅烧20min，制备得到ZnO。
该实施例下，经浸出处理锌的浸出率可达90.07%，经煅烧处理后的ZnO产品纯度达99.85%。
实施例3
如图1所示，该微波焙烧预处理-氨法浸出高炉瓦斯灰制备ZnO的方法，其具体步骤如下：
（1）微波焙烧预处理：首先向高炉瓦斯灰（高炉瓦斯灰中总锌含量为15wt%，总锌中ZnO含量7.73wt%、ZnSiO43.94wt%、ZnFe2O42.63wt%、其它含锌矿物占0.7wt%）中添加高炉瓦斯灰质量20%的Na2CO3混合均匀后得到混合物料，将混合物料在温度为600℃进行微波焙烧0.5h，得到焙砂；焙烧预处理的目的是实现难处理矿相（ZnFe2O4和Zn2SiO4）向ZnO相的转变，主要发生如下反应：
ZnFe2O4+Na2CO3=ZnO+Na2Fe2O4+CO2
ZnSi2O4+Na2CO3=2ZnO+Na2Si2O4+CO2；
（2）浸出：将步骤（1）制备得到的焙砂用总氨浓度为6mol/L的氨水（NH3·H2O）-NH4HCO3溶液在25℃下进行搅拌浸出0.5h，然后进行固液分离，固体渣经5wt%氨水溶液多次洗涤处理，得到浸出液和浸出渣；其中氨水-NH4HCO3溶液的[NH3]:[NH3]T=1:2（氨水的浓度为3mol/L，NH4HCO3的浓度为3mol/L），液固比为10：1ml/g，搅拌速度为350rpm；
（3）净化除杂：将步骤（2）得到的浸出液首先加入锌粉除Cu、Cd、Pb、Co杂质金属，然后在通空气的条件下添加KMnO4除Fe得到净化液；其中净化除杂过程为：加入锌粉的用量为将浸出液中Cu、Cd、Pb、Co完全置换出来理论用量的2.5倍，在温度为60℃条件下置换0.5h；空气的流量为300L/h，KMnO4的添加量为完全将浸出液中Fe置换出来的理论量的2倍，在温度为60℃条件下除铁0.5h；
（4）蒸氨结晶：将步骤（3）得到的净化液通入蒸氨器中进行蒸氨处理，蒸氨处理完后，洗涤、过滤得到滤饼，将滤饼干燥后得到脱水产物；该工序产生的NH3以及步骤（1）产生的CO2一同通入氨吸收塔生产碳铵溶剂，该方法不仅实现了氨的回收同时对焙烧产生的CO2气体加以利用，减少了CO2对大气的排放量，蒸氨结晶过程为：在温度为105℃蒸氨0.5h，干燥过程为：在温度98℃下进行微波干燥20min。主要反应如下：
2NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO3
(NH4)2CO3+H2O+CO2=2NH4HCO3
（5）微波煅烧：将步骤（4）得到的脱水产物在温度为300℃条件下微波煅烧10min，制备得到ZnO。
该实施例下，经浸出处理锌的浸出率可达91.2%，经煅烧处理后的ZnO产品纯度达99.91%。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种微波焙烧预处理-氨法浸出高炉瓦斯灰制备ZnO的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）微波焙烧预处理：首先向高炉瓦斯灰中添加高炉瓦斯灰质量5～20%的Na2CO3混合均匀后得到混合物料，将混合物料在温度为200～600℃进行微波焙烧0.5～2h，得到焙砂；
（2）浸出：将步骤（1）制备得到的焙砂用总氨浓度为3～6mol/L的氨水-NH4HCO3溶液在25～45℃下进行搅拌浸出0.5～1.0h，然后进行固液分离，固体渣经5%氨水溶液多次洗涤处理，得到浸出液和浸出渣；其中氨水-NH4HCO3溶液的[NH3]:[NH3]T=1:2，液固比为3~10：1ml/g，搅拌速度为150~350rpm；
（3）净化除杂：将步骤（2）得到的浸出液首先加入锌粉除Cu、Cd、Pb、Co杂质金属，然后在通空气的条件下添加KMnO4除Fe得到净化液；
（4）蒸氨结晶：将步骤（3）得到的净化液通入蒸氨器中进行蒸氨处理，蒸氨处理完后，洗涤、过滤得到滤饼，将滤饼干燥后得到脱水产物；
（5）微波煅烧：将步骤（4）得到的脱水产物在温度为100～300℃条件下微波煅烧10~30min，制备得到ZnO。
2.根据权利要求1所述的微波焙烧预处理-氨法浸出高炉瓦斯灰制备ZnO的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的高炉瓦斯灰中总锌含量为4~25wt%，总锌中ZnO含量2~13wt%、ZnSiO41~6wt%、ZnFe2O40.7~5wt%、其它含锌矿物0.3~1wt%。
3.根据权利要求1所述的微波焙烧预处理-氨法浸出高炉瓦斯灰制备ZnO的方法，其特征在于：所述步骤（3）中净化除杂过程为：加入锌粉的用量为将浸出液中Cu、Cd、Pb、Co完全置换出来理论用量的1～2.5倍，在温度为60～80℃条件下置换0.5～1.5h；空气的流量为100～300L/h，KMnO4的添加量为完全将浸出液中Fe置换出来的理论量的0.5～2倍，在温度为60～80℃条件下除铁0.5～1.0h。
4.根据权利要求1所述的微波焙烧预处理-氨法浸出高炉瓦斯灰制备ZnO的方法，其特征在于：所述步骤（4）的蒸氨结晶过程为：在温度为95～105℃蒸氨0.5～1.0h。
5.根据权利要求1所述的微波焙烧预处理-氨法浸出高炉瓦斯灰制备ZnO的方法，其特征在于：所述步骤（4）的干燥过程为：在温度95～100℃下进行微波干燥5～20min。
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