CN105542065B - 一种多功能两亲性梳型聚合物改性剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种多功能两亲性梳型聚合物改性剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种多功能两亲性梳型聚合物改性剂及其制备方法与应用。所涉及的改性剂的制备方法如下：聚二甲基硅氧烷单甲醚‑甲基丙烯酸酯(PDMSMA)、聚乙二醇单甲醚‑甲基丙烯酸酯(PEGMA)、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、引发剂和溶剂为原料准备，在氮气保护下进行自由基聚合反应，处理后得到改性剂。将改性剂、纳米粒子前驱体和膜材料以一定的质量比溶于溶剂中，原位方法制备有机‑无机复合改性超滤膜。改性后的膜表面呈现亲水和疏水低表面能的两亲性抗污微区，并有一定的粗糙尺度。本发明中改性剂制备方法简单，膜改性易实现，改性后的膜具有良好的抗污效果，可用于污水处理。

Description

一种多功能两亲性梳型聚合物改性剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种多功能两亲性梳型聚合物改性剂及其制备方法与应用。
背景技术
工业污水和城镇生活污水是最为主要的两类污水资源。我国城市污水每年约8亿立方米左右，与自来水使用量几乎相等，这部分水中只有0.1％污染物质，其余的绝大部分是以水源的形式存在，成为城市的第二种污水资源。工业污水回收利用不仅可节约大量的淡水资源，同时还可减少排污，达到保护环境的目的。
现在广泛使用地污水处理的超滤膜，易受易蛋白质污染：容易与溶液中的蛋白质等有机生物质发生特异性相互吸附作用,导致严重的膜污染,降低膜的渗透通量，缩短膜的使用寿命,增加膜分离过程的综合运行成本，其中最有效也是最方便的就是对超滤膜进行抗污改性。
现阶段的污水处理的超滤膜要达到防污的效果，主要通过两个途径，一是通过亲水抗污的方法实现对超滤膜的抗污改性，一种是亲水性聚合物在膜表面富集，亲水性链段结合水分子形成水层，从而阻止污染物与膜表面接触，另外一种是无机纳米粒子构建的亲水抗污表层；二是低表面能污损释放抗污，通过疏水疏油性的聚合物在膜表面富集形成低表面能的区域，从而使粘附在膜表面的蛋白质易在水力剪切的作用下脱离膜表面。单纯的一种抗污效果一般。因此，将多种有效防污技术协同作用，方能更好地实现高效、无毒、节能的防污目标。
本发明中采用的聚乙二醇由于具有很低的聚合物-水界面能，可以发生自由表面偏析，在膜表面富集，形成亲水抗污的微区，表现出优良的对于蛋白质吸附。聚乙二醇是一种非离子型水溶性聚合物，一般认为，聚乙二醇与水分子之间卓越的水合作用以及立体排斥作用，这些作用对抵制蛋白质的吸附至关重要。而聚二甲基硅氧烷链段具有很柔顺的硅氧链段，具有较低的表面能，可以发生强制表面偏析，在PEGMA链段的带动作用下，在膜表面富集形成低表面能的自清洁抗污微区。此外，无机纳米粒子引入可以增强膜的机械性能和亲水性能，聚合物的引入又可以抑制纳米粒子的团聚，同时在相转化过程中，聚合物链上原位接上纳米粒子和膜的形成是一步完成的。因此，将这三种功能单体结合在一起，提供了一种既具有亲水抗污又具有污损释放的两亲性多功能聚合物刷，并且环境友好，因此在污水处理中有很大的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多功能两亲性梳型聚合物改性剂及其制备方法与应用，改性后的膜具有稳定的通量以及很好的抗污性能，实现对于蛋白质等生物质污染物的良好的分离性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种多功能两亲性梳型聚合物改性剂，结构通式如下：
式中R1、R2、R3均选自H或CH3；m＝50-80，n＝20-50，l＝10-20；x＝3.5-31,y＝3-158。
一种多功能两亲性梳型聚合物改性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备以下反应物：聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚二甲基硅氧烷单甲醚-甲基丙烯酸酯(PDMSMA)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、引发剂、有机溶剂；其中，聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯(PEGMA)的质量为聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚二甲基硅氧烷单甲醚-甲基丙烯酸酯(PDMSMA)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)总质量的50％-80％，聚二甲基硅氧烷单甲醚-甲基丙烯酸酯(PDMSMA)的质量为聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚二甲基硅氧烷单甲醚-甲基丙烯酸酯(PDMSMA)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)总质量的为10％-20％，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)为PDMSMA、PEGMA和KH570总质量的10％-20％。引发剂的质量为PDMSMA、PEGMA和KH570总质量的2％-4％，有机溶剂的质量为PDMSMA、PEGMA和KH570总质量的100％-300％；将引发剂分为三份，第一份为引发剂总质量的14％-23％，第二份为引发剂总质量的54％-72％，第三份为引发剂总质量的14％-23％，将有机溶剂分为两份，第一份为有机溶剂总质量的20％-27％，第二份为有机溶剂总质量的73％-80％；
所述的PDMSMA的单体的结构式为：
(2)将第一份引发剂溶于第一份有机溶剂中，放入连有冷凝管的烧瓶中，预热至70℃-80℃；
(3)将PDMSMA、PEGMA、KH570和第二份引发剂溶于第二份有机溶剂中，均匀滴加到步骤(2)的烧瓶中，并控制在1h滴完；在氮气保护下，聚合反应8-12h后，加入第三份引发剂，在70℃-80℃下保温12h；
(4)采用沉淀剂将聚合反应产物沉出，离心，干燥，得到多功能两亲性共聚物。
进一步地，所述的PEGMA的结构式为：
式中R1为H或CH3；x＝3-25。
进一步地，所述的KH570的结构式为：
式中R3为H或CH3
进一步地，所述的引发剂选自2,2-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。
进一步地，所述的有机溶剂由乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇***醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述的沉淀剂选自***、甲醇、正己烷、石油醚、二氯甲烷。
一种多功能两亲性梳型聚合物改性剂的应用，该应用为：将多功能两亲性梳型聚合物改性剂用于废水超滤膜的抗污改性。
进一步地，所述废水超滤膜的抗污改性的方法如下：在25℃条件下，首先将多功能两亲性梳型聚合物改性剂加入溶剂(溶剂为二甲亚砜或者N-N二甲基乙酰胺)中，超声处理5min，然后继续逐滴加入无机纳米粒子前驱体(四乙氧基硅烷TEOS或者钛酸四丁酯TBT)，继续超声处理10-15min，得到混合溶液。最后在60℃油浴条件下，将膜材料溶于混合溶液中，机械搅拌6h，得到均相铸膜液。其中梳型共聚物添加量为铸膜液总质量的1％～3％，膜材料添加量为铸膜液总质量的16％～20％，无机纳米粒子前驱体的添加量为铸膜液总质量的1％～8％，溶剂的添加量为铸膜液总质量的69％～82％。
将均相铸膜液冷却至室温后，在玻璃板上刮板制膜，在空气中放置05～20s后，再放入20℃-40℃的凝固浴(凝固浴的pH＝1或者pH＝11)中形成膜，并将所制的膜浸入去离子水中24h，每隔6h换一次水完成改性。
进一步地，所述成膜材料为聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
1.本发明采用普通自由基聚合的方式在聚合物链段中引入多功能性的侧链-亲水性的聚乙二醇链段和低表面能的硅氧链段。进一步加入无机纳米粒子前驱体，在铸膜过程中可以一步实现无机纳米粒子的生成、纳米粒子引入聚合物链、杂化改性剂的表面偏析和膜的制备，条件简单易实现，可以实现亲水部分(PEG和纳米粒子)在超滤膜表面发生自由偏析，低表面能链段(PDMS)在亲水链段的牵引下，发生强制表面偏析，从而在膜表面形成动态的两亲性多功能协同抗污聚合物刷，实现膜表面化学不均一性和表面粗糙度增加，实现对于生物类的污染物很好的分离效果。
2.本合成方法简单、方便、在膜中相容性好，可以应用于多种废水处理超滤中(PES、PVDF、PSf等)，在在污水超滤处理中有很大的应用前景。
附图说明
图1为KH570和两亲梳型聚合物P(PEG-PDMS-KH570)的FTIR图；
图2为实施例4改性后的超滤膜的场发射扫描电镜图(截面图和表面图)。
具体实施方式
本发明提供一种多功能有机-无机复合改性超滤膜的原位制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
实施例1：本实例制备两亲性梳型共聚物
1)取5g PEGMA、3g PDMSMA、2g KH570、0.6g过氧化苯甲酰、30g乙酸丁酯。将2,2-偶氮二异丁腈分为三份，第一份为0.028g，第二份为0.144g，第三份为0.028g，将乙酸丁酯分为两份，第一份为2g，第二份为8g。
2)将第一份过氧化苯甲酰溶于第一份乙酸丁酯中，放入连有冷凝管和N2鼓气装置的三口烧瓶，预热至70℃；
3)将全部PEGMA、PDMSMA、KH570和第二份过氧化苯甲酰溶于第二份乙酸丁酯中，放入恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入步骤2)的三口烧瓶中，并控制在2h内滴完，氮气保护下，聚合反应12h后，加入第三份过氧化苯甲酰，升温至80℃，保温12h；
4)采用二氯甲烷将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到多功能两亲性含硅低表面能共聚物P(PEG‐PDMS‐KH570)。
所得的两亲性共聚物采用红外光谱证实了该共聚物为两亲性含硅的刷状聚合物结构，从图1中可知聚合物具有如式(1)所示的结构式，包含了亲水基团(C-O-C 1028cm-1)，疏水低表面能基团(Si-O-Si1170cm-1，Si-CH31275cm-1)，以及无机纳米粒子前驱链段(Si-O-C 1165cm-1)。
实施例2：本实例制备两亲性梳型共聚物
1)取7g PEGMA、2g PDMSMA、1gKH570、0.3g2,2-偶氮二异丁腈、30g丙二醇甲醚醋酸酯。将2,2-偶氮二异丁腈分为三份，第一份为0.069g，第二份为0.162g，第三份为0.069g，将丙二醇甲醚醋酸酯分为两份，第一份为8.1g，第二份为21.9g。
2)将第一份2,2-偶氮二异丁腈溶于第一份丙二醇甲醚醋酸酯中，放入连有冷凝管和N2鼓气装置的三口烧瓶，预热至80℃；
3)将全部PEGMA、PDMSMA、KH570、和第二份2,2-偶氮二异丁腈溶于第二份丙二醇甲醚醋酸酯中，放入恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入步骤2)的三口烧瓶中，并控制在2h内滴完，氮气保护下，聚合反应12h后，加入第三份2,2-偶氮二异丁腈，升温至85℃，保温12h；
4)采用石油醚将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥。
所得的两亲性共聚物采用红外光谱、核磁共振光谱等证实了该共聚物为两亲性含硅的刷状聚合物P(PEG‐PDMS‐KH570)。
实施例3：本实例制备两亲性梳型共聚物
1)取8g PEGMA、1g PDMSMA、0.4g过氧化苯甲酰、20g甲基乙基酮。将过氧化苯甲酰分为三份，第一份为0.076g，第二份为0.256g，第三份为0.068g，将甲基乙基酮分为两份，第一份为5g，第二份为15g。
2)将第一份过氧化苯甲酰溶于第一份甲基乙基酮中，放入连有冷凝管和N2鼓气装置的三口烧瓶，预热至70℃；
3)将全部PEGMA、PDMSMA、KH570和第二份过氧化苯甲酰溶于第二份甲基乙基酮中，放入恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入步骤2)的三口烧瓶中，并控制在2h内滴完，氮气保护下，聚合反应12h后，加入第三份过氧化苯甲酰，升温至80℃，保温12h；
4)采用***将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥。
所得的两亲性共聚物采用红外光谱、核磁共振光谱等证实了该共聚物为两亲性含硅的刷状聚合物结构。
实施例4：本实施例用例1制备得到的两亲性梳型共聚物制备改性污水分离膜
称取3g两亲性梳状共聚物P(PEG‐PDMS‐KH570)，80g二甲亚砜(DMSO)放入100mL的单颈烧瓶中，用超声处理5min，然后用注射器逐滴加入1mL四乙氧基硅烷TEOS，并超声处理10‐15min，最后向烧瓶内加入16g聚醚砜(PES)，用机械搅拌在60℃的条件搅6h得到均匀的铸膜液，然后在室温下静置6h脱泡，将铸膜液均匀流沿在玻璃板上，静置20s，随后将其浸入30℃的凝固浴(pH＝11的氢氧化钠溶液)中，待形成固态的膜后，将膜继续浸入去离子水中24h，并且每隔4h换一次水。
所制得的改性的生物污染分离超滤膜PES/P(PEG‐PDMS‐KH570)@SiO2经过场发射扫描电镜分析(SEM)，从图2中可以看出，加入两亲性改性剂后PES的成膜能力没有改变，并且在孔壁上有原位生产的无机纳米粒子富集，说明有机‐无机复合改性膜的成功制备。
该膜的水通量为108.6L/m2h，BSA作为模拟污损体系时，总通量衰减为15.60％，通量恢复率为98.6％，截留率为95％。
实施例5：本实施例用例2制备得到的两亲性梳型共聚物改性污水分离膜
称取1g两亲性梳状共聚物P(PEG‐PDMS‐KH570)，77.4g N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)放入100mL的单颈烧瓶中，用超声处理5min，然后用注射器逐滴加入1.6mL钛酸四丁酯TBT，并超声处理10‐15min，最后向烧瓶内加入20g聚偏氟乙烯(PVDF)，用机械搅拌在60℃的条件搅6h得到均匀的铸膜液，然后在室温下静置6h脱泡，将铸膜液均匀流沿在玻璃板上，静置20s，随后将其浸入30℃的凝固浴(pH＝1的盐酸溶液)中，待形成固态的膜后，将膜继续浸入去离子水中24h，并且每隔4h换一次水。
所制得的改性的生物污染分离超滤膜PVDF/P(PEG‐PDMS‐KH570)@TiO2经过场发射扫描电镜分析(SEM)证明了有机‐无机复合改性PVDF膜的成功制备。
改膜的水通量为100.3L/m2h，BSA作为模拟污损体系时，总通量衰减为21.60％，通量恢复率为94.5％，截留率为91％。

Claims (9)

1.一种多功能两亲性梳型聚合物改性剂，其特征在于，结构通式如下：
式中R1、R2、R3均选自H或CH3；m＝50-80，n＝20-50，l＝10-20；x＝3.5-31,y＝3-158。
2.一种权利要求1所述的多功能两亲性梳型聚合物改性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)准备以下反应物：聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚二甲基硅氧烷单甲醚-甲基丙烯酸酯(PDMSMA)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、引发剂、有机溶剂；其中，聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯(PEGMA)的质量为聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚二甲基硅氧烷单甲醚-甲基丙烯酸酯(PDMSMA)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)总质量的50％-80％，聚二甲基硅氧烷单甲醚-甲基丙烯酸酯(PDMSMA)的质量为聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚二甲基硅氧烷单甲醚-甲基丙烯酸酯(PDMSMA)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)总质量的为10％-20％，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)为PDMSMA、PEGMA和KH570总质量的10％-20％，三种单体的质量分数总和为100％；引发剂的质量为PDMSMA、PEGMA和KH570总质量的2％-4％，有机溶剂的质量为PDMSMA、PEGMA和KH570总质量的100％-300％；将引发剂分为三份，第一份为引发剂总质量的14％-23％，第二份为引发剂总质量的54％-72％，第三份为引发剂总质量的14％-23％，将有机溶剂分为两份，第一份为有机溶剂总质量的20％-27％，第二份为有机溶剂总质量的73％-80％；
所述的PDMSMA的单体的结构式为：
式中R2为H或CH3；y＝3-158；
(2)将第一份引发剂溶于第一份有机溶剂中，放入连有冷凝管的烧瓶中，预热至70℃-80℃；
(3)将PDMSMA、PEGMA、KH570和第二份引发剂溶于第二份有机溶剂中，均匀滴加到步骤(2)的烧瓶中，并控制在1h滴完；在氮气保护下，聚合反应8-12h后，加入第三份引发剂，在70℃-80℃下保温12h；
(4)采用沉淀剂将聚合反应产物沉出，离心，干燥，得到多功能两亲性共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的PEGMA的结构式为：
式中R1为H或CH3；x＝3-25。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自2,2-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂由乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇***醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂选自***、甲醇、正己烷、石油醚、二氯甲烷。
7.一种权利要求1所述的多功能两亲性梳型聚合物改性剂的应用，其特征在于，该应用为：将多功能两亲性梳型聚合物改性剂用于废水超滤膜的抗污改性。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述废水超滤膜的抗污改性的方法如下：在25℃条件下，首先将多功能两亲性梳型聚合物改性剂加入溶剂中，超声处理5min，然后继续逐滴加入无机纳米粒子前驱体，继续超声处理10-15min，得到混合溶液；最后在60℃油浴条件下，将膜材料溶于混合溶液中，机械搅拌6h，得到均相铸膜液；其中梳型共聚物添加量为铸膜液总质量的1％～3％，膜材料添加量为铸膜液总质量的16％～20％，无机纳米粒子前驱体的添加量为铸膜液总质量的1％～8％，溶剂的添加量为铸膜液总质量的69％～82％；
其中，所述溶剂为二甲亚砜或者N-N二甲基乙酰胺，无机纳米粒子前驱体为四乙氧基硅烷TEOS或者钛酸四丁酯TBT；
将均相铸膜液冷却至室温后，在玻璃板上刮板制膜，在空气中放置05～20s后，再放入20℃-40℃的凝固浴中形成膜，凝固浴的pH＝1或者pH＝11；并将所制的膜浸入去离子水中24h，每隔6h换一次水，完成改性。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述膜材料为聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112414990B (zh) * 2020-12-16 2022-03-25 江南大学 一种防污型氧敏感膜及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1973972A (zh) * 2006-12-01 2007-06-06 北京工业大学 增强型有机－无机杂化膜的制备方法
CN101948620A (zh) * 2010-09-09 2011-01-19 天津大学 一种聚二甲基硅氧烷/二氧化硅杂化膜及制备方法
CN103694421A (zh) * 2013-12-03 2014-04-02 浙江大学 一种自交联型低表面能防污涂料树脂及其制备方法
CN104151765A (zh) * 2014-07-25 2014-11-19 西安交通大学 保护硅酸盐质文物的硅基纳米杂化材料的制备方法
CN104892873A (zh) * 2015-05-29 2015-09-09 浙江大学 多功能两亲性低表面能的聚合物及其制备方法与应用
CN105073917A (zh) * 2013-04-12 2015-11-18 三井化学株式会社 由共聚物或组合物形成的膜

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1973972A (zh) * 2006-12-01 2007-06-06 北京工业大学 增强型有机－无机杂化膜的制备方法
CN101948620A (zh) * 2010-09-09 2011-01-19 天津大学 一种聚二甲基硅氧烷/二氧化硅杂化膜及制备方法
CN105073917A (zh) * 2013-04-12 2015-11-18 三井化学株式会社 由共聚物或组合物形成的膜
CN103694421A (zh) * 2013-12-03 2014-04-02 浙江大学 一种自交联型低表面能防污涂料树脂及其制备方法
CN104151765A (zh) * 2014-07-25 2014-11-19 西安交通大学 保护硅酸盐质文物的硅基纳米杂化材料的制备方法
CN104892873A (zh) * 2015-05-29 2015-09-09 浙江大学 多功能两亲性低表面能的聚合物及其制备方法与应用

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