CN105541904A - 一种草铵膦的纯化方法 - Google Patents
一种草铵膦的纯化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105541904A CN105541904A CN201610022720.7A CN201610022720A CN105541904A CN 105541904 A CN105541904 A CN 105541904A CN 201610022720 A CN201610022720 A CN 201610022720A CN 105541904 A CN105541904 A CN 105541904A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- careless ammonium
- ammonium phosphine
- ammonium
- glufosinate
- purification process
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 12
- IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[hydroxy(methyl)phosphoryl]butanoic acid Chemical compound CP(O)(=O)CCC(N)C(O)=O IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- QLULGSLAHXLKSR-UHFFFAOYSA-N azane;phosphane Chemical compound N.P QLULGSLAHXLKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- CDXRGXUDSDPCOI-UHFFFAOYSA-N N.OP(O)=O Chemical class N.OP(O)=O CDXRGXUDSDPCOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MNNILAUAPXGGHC-UHFFFAOYSA-N N.P.Cl Chemical compound N.P.Cl MNNILAUAPXGGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 2
- ZBMRKNMTMPPMMK-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[hydroxy(methyl)phosphoryl]butanoic acid;azane Chemical compound [NH4+].CP(O)(=O)CCC(N)C([O-])=O ZBMRKNMTMPPMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 abstract 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 abstract 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- CYOOVEAWXNAHJA-UHFFFAOYSA-N azane;phosphane Chemical compound N.N.P CYOOVEAWXNAHJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 1
- 238000004176 ammonification Methods 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L paraquat dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=C[N+](C)=CC=C1C1=CC=[N+](C)C=C1 FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种草铵膦的纯化方法,包括如下步骤:步骤(1)、将草铵膦盐酸盐粗品加入到溶剂中,然后再加入碱的水溶液进行中和反应,调节反应体系的pH至1~4.5,然后经过滤、烘干得到草铵膦酸;步骤(2)、将步骤(1)得到的草铵膦酸溶解在溶剂中,然后通入氨气进行成盐反应,析出草铵膦固体,然后经过滤、烘干得到高纯度的草铵膦。本发明的纯化工艺避免使用难除去的脂肪族胺和高危险性的环氧乙烷、环氧丙烷,步骤简单,得到的草铵膦中无机盐含量低,纯度高、产率高,且安全性高,工艺过程以水或醇为溶剂,用氨水和无机碱进行中和反应,符合环保性和经济性原则,具有很好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于化学品的纯化方法,具体涉及一种草铵膦的纯化方法。
背景技术
草铵膦属于灭生性触杀除草剂,具有高效、低毒、低残留和安全的特点,其速效性间于百草枯与草甘膦之间,广泛应用于农业生产中,草铵膦的结构式如下:
。
草铵膦盐酸盐粗品中含有大量的氯化铵等无机盐副产物并产生粘稠有机杂质,国内也有草铵膦盐酸盐纯化工艺研究的相关报道,如专利CN103819503提到了先将草铵膦盐酸盐氨化成盐,然后同二氧化碳得到草铵膦酸,该工艺在反应过程中引入了碳酸氢铵,到最终产品中需要通过加热分解来除去,容易导致产品质量下降,而且二氧化碳用量大,利用率低。专利CN201110160129将草铵膦盐酸盐依次经过酯化反应,水解反应和与环氧乙烷的中和反应得到草铵膦酸,最后通氨气得到草铵膦铵盐,该工艺路线长,消耗大,收率低,在中和反应中用到环氧乙烷,其操作危险系数大,成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色环保、成本低的草铵膦的纯化方法,并且得到的草铵膦的纯度高、产率高。
为解决以上技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种草铵膦的纯化方法,包括如下步骤:
步骤(1)、将草铵膦盐酸盐粗品加入到溶剂中,然后再加入碱的水溶液进行中和反应,调节反应体系的pH至1~4.5,然后经过滤、烘干得到草铵膦酸;
步骤(2)、将步骤(1)得到的草铵膦酸溶解在溶剂中,然后通入氨气进行成盐反应,析出草铵膦固体,然后经过滤、烘干得到高纯度的草铵膦。
上述反应过程的反应式为:。
优选地,所述的草铵膦盐酸盐粗品的纯度为70%~90%。
优选地,步骤(1)中,所述的草铵膦盐酸盐粗品与所述的溶剂的投料质量比为1:0.5~1.5。
优选地,步骤(1)中,所述的溶剂为水、醇或者水与醇的混合溶剂。
进一步优选地,所述的醇为甲醇或乙醇。
优选地,步骤(1)中,所述的碱的水溶液的质量浓度为20~40%。
优选地,步骤(1)中,所述的碱的水溶液为选自氨水、NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液中的一种或几种。
进一步优选地,步骤(1)中,所述的碱的水溶液为选自氨水或NaOH水溶液。
优选地,步骤(1)中,进行所述的中和反应的温度为10~50℃。
优选地,步骤(2)中,所述的溶剂为水、醇或者水与醇的混合溶剂。
进一步优选地,步骤(2)中,所述的溶剂为质量比为1:9~19的水与甲醇的混合溶剂。
优选地,步骤(2)中,进行所述的成盐反应的温度为10~50℃,反应时间为0.5~2h。
优选地,步骤(2)中,所述的氨气的通气流量为40k~50kg/h。
优选地,步骤(2)中,所述的草铵膦酸与所述的溶剂的投料质量比为1:1.5~2.5。
由于以上技术方案的实施,本发明与现有技术相比具有如下优势:
本发明的纯化工艺避免使用难除去的脂肪族胺和高危险性的环氧乙烷、环氧丙烷,步骤简单,得到的草铵膦中无机盐含量低,纯度高、产率高,且安全性高,工艺过程以水或醇为溶剂,用氨水和无机碱进行中和反应,符合环保性和经济性原则,具有很好的工业化前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点,而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。未经注明,“%”为质量百分数,比值为质量比。
实施例1
将80克草铵膦盐酸盐粗品(纯度约80%)加入到100克水中,在常温下加25%的氨水调节pH值至1,结晶,过滤,甲醇洗涤,烘干得到类白色固体50克,产率95%,纯度95%。
实施例2
将80克草铵膦盐酸盐粗品(纯度约80%)加入到100克甲醇和水的混合溶剂(1:1)中,在常温下加入30%的碳酸钠水溶液调节pH值至4,结晶,过滤,甲醇洗涤,烘干得到类白色固体40克,产率75%,纯度90%。
实施例3
将80克草铵膦盐酸盐粗品(纯度约80%)加入到100克水中,在常温下滴加30克30%NaOH溶液调节pH值至2,结晶,过滤,甲醇洗涤,烘干得到类白色固体49克,产率93%,纯度93%。
实施例4
将80克草铵膦盐酸盐粗品(纯度约80%)加入到100克水中,在50℃下滴加30克30%KOH水溶液调节pH值至3,结晶,过滤,甲醇洗涤,烘干得到类白色固体44克,产率83%,纯度91%。
实施例5
将上述工艺得到的100克草铵膦酸悬浮于200克甲醇中,在常温下以45kg/h的流量通入氨气1小时,过滤,洗涤,烘干得到102克草铵膦铵盐,产率93.5%,纯度90%。
实施例6
将上述工艺得到的100克草铵膦酸悬浮于200克甲醇/水(90:10)中,在常温下以45kg/h的流量通入氨气1小时,过滤,洗涤,烘干得到104克草铵膦铵盐,产率96%,纯度98%。
实施例7
将上述工艺得到的100克草铵膦酸悬浮于200克甲醇/水(80:20)中,在常温下以40kg/h的流量通入氨气1小时,过滤,洗涤,烘干得到87克草铵膦铵盐,产率80%,纯度98%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种草铵膦的纯化方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤(1)、将草铵膦盐酸盐粗品加入到溶剂中,然后再加入碱的水溶液进行中和反应,调节反应体系的pH至1~4.5,然后经过滤、烘干得到草铵膦酸;
步骤(2)、将步骤(1)得到的草铵膦酸溶解在溶剂中,然后通入氨气进行成盐反应,析出草铵膦固体,然后经过滤、烘干得到高纯度的草铵膦。
2.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化方法,其特征在于:所述的草铵膦盐酸盐粗品的纯度为70%~90%。
3.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的溶剂为水、醇或者水与醇的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的草铵膦的纯化方法,其特征在于:所述的醇为甲醇或乙醇。
5.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的碱的水溶液为选自氨水、NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的草铵膦的纯化方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的碱的水溶液为选自氨水或NaOH水溶液。
7.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化方法,其特征在于:步骤(1)中,进行所述的中和反应的温度为10~50℃。
8.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化方法,其特征在于:步骤(2)中,所述的溶剂为水、醇或者水与醇的混合溶剂。
9.根据权利要求8所述的草铵膦的纯化方法,其特征在于:步骤(2)中,所述的溶剂为质量比为1:9~19的水与甲醇的混合溶剂。
10.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化方法,其特征在于:步骤(2)中,进行所述的成盐反应的温度为10~50℃,反应时间为0.5~2h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610022720.7A CN105541904B (zh) | 2016-01-14 | 2016-01-14 | 一种草铵膦的纯化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610022720.7A CN105541904B (zh) | 2016-01-14 | 2016-01-14 | 一种草铵膦的纯化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105541904A true CN105541904A (zh) | 2016-05-04 |
CN105541904B CN105541904B (zh) | 2018-11-13 |
Family
ID=55821508
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610022720.7A Active CN105541904B (zh) | 2016-01-14 | 2016-01-14 | 一种草铵膦的纯化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105541904B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106188134A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-12-07 | 永农生物科学有限公司 | 一种l‑草铵膦或其盐的分离及精制方法 |
CN107434811A (zh) * | 2016-05-25 | 2017-12-05 | 利尔化学股份有限公司 | 一种草铵膦纯化的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102268037A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-12-07 | 永农生物科学有限公司 | 一种草铵膦的纯化工艺 |
CN103827127A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-05-28 | 明治制果药业株式会社 | 草铵膦p游离酸的制造方法 |
CN103819503A (zh) * | 2014-02-15 | 2014-05-28 | 山东滨农科技有限公司 | 一种草铵膦的纯化工艺 |
CN104059102A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-09-24 | 浙江工业大学 | 有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法 |
CN104262391A (zh) * | 2014-07-08 | 2015-01-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种高纯度草铵膦的环保清洁生产方法 |
CN104860988A (zh) * | 2015-05-11 | 2015-08-26 | 石家庄瑞凯化工有限公司 | 一种草铵膦的分离纯化方法 |
-
2016
- 2016-01-14 CN CN201610022720.7A patent/CN105541904B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102268037A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-12-07 | 永农生物科学有限公司 | 一种草铵膦的纯化工艺 |
CN103827127A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-05-28 | 明治制果药业株式会社 | 草铵膦p游离酸的制造方法 |
CN103819503A (zh) * | 2014-02-15 | 2014-05-28 | 山东滨农科技有限公司 | 一种草铵膦的纯化工艺 |
CN104059102A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-09-24 | 浙江工业大学 | 有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法 |
CN104262391A (zh) * | 2014-07-08 | 2015-01-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种高纯度草铵膦的环保清洁生产方法 |
CN104860988A (zh) * | 2015-05-11 | 2015-08-26 | 石家庄瑞凯化工有限公司 | 一种草铵膦的分离纯化方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107434811A (zh) * | 2016-05-25 | 2017-12-05 | 利尔化学股份有限公司 | 一种草铵膦纯化的方法 |
CN107434811B (zh) * | 2016-05-25 | 2019-04-09 | 利尔化学股份有限公司 | 一种草铵膦纯化的方法 |
CN106188134A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-12-07 | 永农生物科学有限公司 | 一种l‑草铵膦或其盐的分离及精制方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105541904B (zh) | 2018-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102268037B (zh) | 一种草铵膦的纯化工艺 | |
CN105541906A (zh) | 一种草铵膦的纯化方法 | |
CN104059102B (zh) | 有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法 | |
CN103819503B (zh) | 一种草铵膦的纯化工艺 | |
CN103665032B (zh) | 一种草铵膦的制备方法 | |
CN108912167B (zh) | 一种从水解反应液中分离纯化草铵膦的方法 | |
CN104327115A (zh) | 一种高纯度草铵膦的节能清洁生产方法 | |
CN105541904A (zh) | 一种草铵膦的纯化方法 | |
CN105315303B (zh) | 一种草铵膦的分离纯化方法 | |
CN105541905A (zh) | 一种草铵膦的纯化方法 | |
CN105541907A (zh) | 一种草铵膦的纯化方法 | |
CN108892638A (zh) | 一种n-氰甲基-4-(三氟甲基)烟酰胺的制备方法 | |
CN101619077B (zh) | 亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法 | |
CN104119243A (zh) | 一种亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法 | |
CN105669742B (zh) | 一种草铵膦的纯化方法 | |
CN101823973B (zh) | 一种分离亚氨基二乙酸的方法 | |
CN103554180B (zh) | 草甘膦的制备方法 | |
CN101891763A (zh) | 一种n-膦酰基甲基甘氨酸生产方法 | |
CN101712480A (zh) | 无水碳酸钠的制备方法 | |
CN107434811B (zh) | 一种草铵膦纯化的方法 | |
CN113321681A (zh) | 一种草铵膦的纯化工艺 | |
CN105418477B (zh) | 降低雷迪帕韦中间体中非对映异构体杂质含量的方法 | |
CN104386717B (zh) | 一种制备高纯氢氧化镁阻燃剂的方法 | |
CN109721552A (zh) | 一种吉非替尼的制备方法 | |
CN103554178B (zh) | 双甘膦的生产及母液三氯化磷除盐循环套用方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |