CN105541583A - 由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法。本发明以工业丁辛醇生产过程的副产物异丁醛为原料，直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。先将异丁醛部分经羟醛缩合和歧化成酯获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，再将剩余的未反应的异丁醛经氧化生成异丁酸且无需分离纯化，最后经酯化反应获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。本发明原料便宜易得，可以多次重复利用；中间产物无需分离，可以直接合成最终产品，简化了生成工艺的操作过程；原料转化率高，异丁醛转化率大于92％。

Description

由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法。
背景技术
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯是一种性能优异的增塑剂，它具有低黏度、低密度、低凝固点、抗水解、无色透明、高稳定性和安全无毒等特点，是工业上大量应用的邻苯二甲酸双酯增塑剂的理想替代品。该增塑剂因其毒性极低和良好的使用安全性，完全符合目前国内外相关法规对绿色安全增塑剂的要求。由于其较低的初粘性、卓越的粘度稳定性和可加工性，该增塑剂可以满足高速制模的要求，缩短循环周期，提高生产效率。该增塑剂可广泛应用于生产各种PVC树脂制品，包括PVC浸塑手套、玩具、壁纸、地板革、人造革、输送带等，也可应用于油墨、颜料和EVA乳液的生产。
迄今为止，有关2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯合成的专利报道较少。美国专利US4110539A和CN104341304A分别公开了一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的合成方法，均采用2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷为原料，在酸性催化剂作用下，将其转化为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。该方法的优点是采用了合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯过程中的副产物2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷，但该原料来源少，难以满足大规模工业化生产需要。中国专利CN102267896A公开一种由2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸经酯化反应制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法。但该方法所用原料2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯生产成本较高。尽管2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸都可以通过异丁醛转化获得，但分离纯化的成本高。而且异丁醛氧化制异丁酸的过程中还存在着安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产工艺简单、原料易得、成本低的由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法。
本发明所述的由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)异丁醛在碱性催化剂作用下部分发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应，获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯及未反应异丁醛的反应液；
(2)除去反应液中的碱性催化剂后，于氧化剂及氧化催化剂的作用下进行氧化反应，未反应的异丁醛氧化为异丁酸；
(3)除去反应液中的氧化催化剂后，在酯化催化剂催化下，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸进行酯化反应，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
步骤(1)所述碱性催化剂是碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物中的一种或多种，碱性催化剂用量为异丁醛质量的0.5～2.0％。
步骤(1)所述碱金属氧化物或氢氧化物包括Na2O、K2O、Li2O、NaOH、KOH、LiOH。优选Na2O、K2O、NaOH、KOH。
步骤(1)所述碱土金属的氧化物或氢氧化物包括CaO、MgO、BaO、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2，优选CaO、BaO、Ca(OH)2、Ba(OH)2。
步骤(1)所述反应温度为40～80℃，反应时间为2～10小时，异丁醛发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应的转化率控制为60～70％。
步骤(2)所述氧化剂为氧气、空气、双氧水中的一种或多种，氧与异丁醛摩尔比为1.5～3.0。
步骤(2)所述氧化反应温度为60～100℃，反应时间为4～8小时，氧化催化剂为MnO2、V2O5或Fe2O3中的一种或多种，氧化催化剂用量为除去碱性催化剂后的反应液总质量的0.2～5.0％。
步骤(3)所述酯化催化剂是硫酸、盐酸、磷酸或对甲苯磺酸中的一种或多种，也可以是Cr系、Mn系或Zr系固体酸催化剂。
步骤(3)所述酯化反应温度为120～180℃，反应时间为4～8小时，酯化催化剂用量为除去氧化催化剂后的反应液总质量的0.1～3.0％。
本发明的反应方程式如下：
(1)羟醛缩合反应：
(2)歧化成酯反应：
(3)氧化反应：
(4)酯化反应：
本发明的有益效果如下：
本发明以工业丁辛醇生产过程的副产物异丁醛为原料，直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。先将异丁醛部分经羟醛缩合和歧化成酯获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，再将剩余的未反应的异丁醛经氧化生成异丁酸且无需分离纯化，最后经酯化反应获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
本发明原料便宜易得，异丁醛及其他反应物及催化剂都是常见的化工基础原料，价格低廉，而且可以多次重复利用；本发明以异丁醛为主要反应原料直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，虽然整个生成工艺涉及多步反应，但中间产物无需分离，可以直接合成最终产品，简化了生成工艺的操作过程。原料转化率高，异丁醛转化率大于92％。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法，步骤如下：
(1)向带有搅拌、控温***的釜式反应器中，加入1份重量的碱性催化剂NaOH，在搅拌条件下，缓慢滴加50份重量的异丁醛，控制温度在40℃下进行羟醛缩合反应和歧化成酯反应，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和未反应的异丁醛的反应液；反应时间为5小时，异丁醛发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应的转化率控制为62.1％。
(2)将反应液中的NaOH过滤出来，并向反应釜中添加氧化催化剂MnO2后，再向反应釜中通入氧化剂空气，控制温度在60℃，反应4小时，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸的反应液；氧化催化剂用量为除去NaOH后的反应液总质量的0.2％，氧化剂中的氧与异丁醛摩尔比为3；
(3)将MnO2过滤出来，并向反应釜中添加酯化催化剂H3PO4，控制温度120℃，进行酯化反应，反应4小时，生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯；酯化催化剂用量为除去MnO2的反应液总质量的0.1％。
实施例1异丁醛的转化率为95％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为88％。
实施例2
由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法，步骤如下：
(1)向带有搅拌、控温***的釜式反应器中，加入4份重量的碱性催化剂Ca(OH)2，在搅拌条件下，缓慢滴加200份重量的异丁醛，控制温度在80℃下进行羟醛缩合反应和歧化成酯反应，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和未反应的异丁醛的反应液；反应时间为3小时，异丁醛发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应的转化率控制为63.6％。
(2)将反应液中的Ca(OH)2过滤出来，并向反应釜中添加氧化催化剂MnO2后，再向反应釜中加入氧化剂双氧水，控制温度在60℃，反应5小时，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸的反应液；氧化催化剂用量为除去Ca(OH)2后的反应液总质量的0.2％，氧化剂中的氧与异丁醛摩尔比为3；
(3)将MnO2过滤出来，并向反应釜中添加酯化催化剂ZrO2.SO3，控制温度180℃，进行酯化反应，反应6小时，生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯；酯化催化剂用量为除去MnO2的反应液总质量的3％。
实施例2异丁醛的转化率为98％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为93％。
实施例3
由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法，步骤如下：
(1)向带有搅拌、控温***的釜式反应器中，加入2份重量的碱性催化剂Na2O，在搅拌条件下，缓慢滴加200份重量的异丁醛，控制温度在60℃下进行羟醛缩合反应和歧化成酯反应，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和未反应的异丁醛的反应液；反应时间为2小时，异丁醛发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应的转化率控制为67.3％。
(2)将反应液中的Na2O过滤出来，并向反应釜中添加氧化催化剂Fe2O3后，再向反应釜中通入氧化剂氧气，控制温度在100℃，反应7小时，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸的反应液；氧化催化剂用量为除去Na2O后的反应液总质量的1.0％，氧化剂中的氧与异丁醛摩尔比为2；
(3)将Fe2O3过滤出来，并向反应釜中添加酯化催化剂HCl，控制温度130℃，进行酯化反应，反应4小时，生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯；酯化催化剂用量为除去Fe2O3的反应液总质量的1％。
实施例3异丁醛的转化率为95％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为90％。
实施例4
由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法，步骤如下：
(1)向带有搅拌、控温***的釜式反应器中，加入3份重量的碱性催化剂BaO，在搅拌条件下，缓慢滴加200份重量的异丁醛，控制温度在60℃下进行羟醛缩合反应和歧化成酯反应，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和未反应的异丁醛的反应液；反应时间为4小时，异丁醛发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应的转化率控制为62.8％。
(2)将反应液中的BaO过滤出来，并向反应釜中添加氧化催化剂Fe2O3后，再向反应釜中通入氧化剂空气，控制温度在90℃，反应5小时，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸的反应液；氧化催化剂用量为除去BaO后的反应液总质量的2.0％，氧化剂中的氧与异丁醛摩尔比为2.5；
(3)将Fe2O3过滤出来，并向反应釜中添加酯化催化剂H2SO4，控制温度140℃，进行酯化反应，反应4小时，生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯；酯化催化剂用量为除去Fe2O3的反应液总质量的0.5％。
实施例4异丁醛的转化率为96％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为88％。
实施例5
由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法，步骤如下：
(1)向带有搅拌、控温***的釜式反应器中，加入1.6份重量的碱性催化剂CaO，在搅拌条件下，缓慢滴加200份重量的异丁醛，控制温度在70℃下进行羟醛缩合反应和歧化成酯反应，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和未反应的异丁醛的反应液；反应时间为4小时，异丁醛发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应的转化率控制为64.6％。
(2)将反应液中的CaO过滤出来，并向反应釜中添加氧化催化剂V2O5后，再向反应釜中通入氧化剂空气，控制温度在80℃，反应5小时，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸的反应液；氧化催化剂用量为除去CaO后的反应液总质量的4.0％，氧化剂中的氧与异丁醛摩尔比为2.5；
(3)将V2O5过滤出来，并向反应釜中添加酯化催化剂CrO2.SO3，控制温度180℃，进行酯化反应，反应8小时，生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯；酯化催化剂用量为除去V2O5的反应液总质量的3.0％。
实施例5异丁醛的转化率为97％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为95％。
实施例6
由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法，步骤如下：
(1)向带有搅拌、控温***的釜式反应器中，加入2.8份重量的碱性催化剂K2O，在搅拌条件下，缓慢滴加200份重量的异丁醛，控制温度在80℃下进行羟醛缩合反应和歧化成酯反应，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和未反应的异丁醛的反应液；反应时间为4小时，异丁醛发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应的转化率控制为63.6％。
(2)将反应液中的K2O过滤出来，并向反应釜中添加氧化催化剂V2O5后，再向反应釜中通入氧化剂空气，控制温度在70℃，反应5小时，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸的反应液；氧化催化剂用量为除去K2O后的反应液总质量的3.0％，氧化剂中的氧与异丁醛摩尔比为1.5；
(3)将V2O5过滤出来，并向反应釜中添加酯化催化剂CrO2.SO3，控制温度140℃，进行酯化反应，反应7小时，生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯；酯化催化剂用量为除去V2O5的反应液总质量的2.5％。
实施例6异丁醛的转化率为94％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为91％。
实施例7
由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法，步骤如下：
(1)向带有搅拌、控温***的釜式反应器中，加入2.5份重量的碱性催化剂Ba(OH)2，在搅拌条件下，缓慢滴加200份重量的异丁醛，控制温度在50℃下进行羟醛缩合反应和歧化成酯反应，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和未反应的异丁醛的反应液；反应时间为6小时，异丁醛发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应的转化率控制为64.2％。
(2)将反应液中的Ba(OH)2过滤出来，并向反应釜中添加氧化催化剂MnO2后，再向反应釜中通入氧化剂氧气，控制温度在60℃，反应4小时，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸的反应液；氧化催化剂用量为除去Ba(OH)2后的反应液总质量的1.0％，氧化剂中的氧与异丁醛摩尔比为2.5；
(3)将MnO2过滤出来，并向反应釜中添加酯化催化剂H3PO4，控制温度120℃，进行酯化反应，反应5小时，生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯；酯化催化剂用量为除去MnO2的反应液总质量的0.5％。
实施例7异丁醛的转化率为93％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为89％。
实施例8
由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法，步骤如下：
(1)向带有搅拌、控温***的釜式反应器中，加入2.0份重量的碱性催化剂KOH，在搅拌条件下，缓慢滴加200份重量的异丁醛，控制温度在65℃下进行羟醛缩合反应和歧化成酯反应，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和未反应的异丁醛的反应液；反应时间为5小时，异丁醛发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应的转化率控制为64.7％。
(2)将反应液中的KOH过滤出来，并向反应釜中添加氧化催化剂MnO2后，再向反应釜中通入氧化剂氧气，控制温度在90℃，反应6小时，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸的反应液；氧化催化剂用量为除去KOH后的反应液总质量的5.0％，氧化剂中的氧与异丁醛摩尔比为2.0；
(3)将MnO2过滤出来，并向反应釜中添加酯化催化剂CrO2.SO3，控制温度180℃，进行酯化反应，反应8小时，生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯；酯化催化剂用量为除去MnO2的反应液总质量的3.0％。
实施例8异丁醛的转化率为93％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为91％。

Claims (10)

1.一种由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)异丁醛在碱性催化剂作用下部分发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应，获得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯及未反应异丁醛的反应液；
(2)除去反应液中的碱性催化剂后，于氧化剂及氧化催化剂的作用下进行氧化反应，未反应的异丁醛氧化为异丁酸；
(3)除去反应液中的氧化催化剂后，在酯化催化剂催化下，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸进行酯化反应，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述碱性催化剂是碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物中的一种或多种，碱性催化剂用量为异丁醛质量的0.5～2.0％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述碱金属氧化物或氢氧化物包括Na2O、K2O、Li2O、NaOH、KOH、LiOH。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述碱土金属的氧化物或氢氧化物包括CaO、MgO、BaO、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述反应温度为40～80℃，反应时间为2～10小时，异丁醛发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应的转化率控制为60～70％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述氧化剂为氧气、空气、双氧水中的一种或多种，氧与异丁醛摩尔比为1.5～3.0。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述氧化反应温度为60～100℃，反应时间为4～8小时，氧化催化剂为MnO2、V2O5或Fe2O3中的一种或多种，氧化催化剂用量为除去碱性催化剂后的反应液总质量的0.2～5.0％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述酯化催化剂是硫酸、盐酸、磷酸或对甲苯磺酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述酯化催化剂是Cr系、Mn系或Zr系固体酸催化剂。
10.根据权利要求1、8或9所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述酯化反应温度为120～180℃，反应时间为4～8小时，酯化催化剂用量为除去氧化催化剂后的反应液总质量的0.1～3.0％。
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