CN105536686A - 气体吸附材料和包括其的真空绝热材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开气体吸附材料和包括其的真空绝热材料。实例实施方式涉及能够减少可燃气体的产生量而不使气体吸附性能恶化的气体吸附材料、以及包括所述气体吸附材料的真空绝热材料。所述气体吸附材料可包括作为氮气吸附剂的金属以及添加至所述金属的添加剂，所述金属选自Li、V、Zr的至少一种、或者包括其的合金，所述金属吸附氮气且通过水分失活。所述金属附着在所述添加剂的颗粒表面上。所述金属可为包括Li和碱土金属的合金例如Ba-Li合金。所述添加剂吸收水分，且选自如下的至少一种：无机氧化物、过渡金属、过渡金属的氧化物、包括过渡金属的合金、和包括过渡金属的混合物。

Description

气体吸附材料和包括其的真空绝热材料
相关申请的交叉引用
本申请要求分别于2014年10月24日和2015年7月9日在日本专利局提交的日本专利申请No.2014-217230和2015-138132以及于2015年4月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0056033的优先权，将其各自的全部内容引入本文作为参考。
技术领域
实例实施方式涉及气体吸附(吸附气体的)材料和使用所述气体吸附材料的真空绝热(绝缘)材料。所述气体吸附材料可用在其中保持真空的各种领域中，例如用于除去不活泼气体中的痕量气体、荧光灯中的气体等。
背景技术
对如下真空绝热材料的兴趣在不断增加：其对于电子电器、机械、和设备具有改善的绝热效果以保持能量。真空绝热材料可通过如下制造：将具有微孔的芯材料(例如玻璃棉、二氧化硅粉末等)用具有气体阻隔性质的外部材料覆盖，然后将所述外部材料的内部在减压下密封。为了将真空绝热材料的改善的绝热效果保持相对长的时间，将用于除去渗入到真空绝热材料中的水蒸气或气体(例如氧气、氮气等)的吸附材料与芯材料一起在减压下密封在真空绝热材料中。
在吸附材料中，不可逆地固定和吸附水分的化学吸附材料对于真空绝热材料可为合适的。这样的水分吸附(吸附水分的)材料的一个实例为氧化钙(CaO)。然而，水分吸附材料例如氧化钙可无法吸附可从空气渗透穿过真空绝热材料的外部材料的氧气和氮气。
由钡吸气剂或者锆-钒-铁的三元合金形成的金属材料可作为能够吸附氧气或氮气的吸附材料使用。然而，这些吸附材料需要在减压环境下在大于或等于约400℃的相对高的温度下活化。然而，不应对这样的吸附材料进行加热，因为所述减压环境是通过使用通过将塑料膜和金属箔多层化的外部材料设置的，并且所述外部材料可熔融和破裂。
无需在减压下活化的吸气剂材料可为例如氮气吸附Ba-Li合金，和特别是，使用Ba-Li合金作为氮气吸气剂材料的真空绝热材料。所述Ba-Li合金可与吸附材料(水分吸附材料)混合以容许所述吸气剂材料在空气中保持更长的时间。
此外，细分的Ba-Li基合金可吸附氮气而无需在高温下活化。此外，吸气装置可通过将Ba-Li合金与吸附材料组合而制造。所述Ba-Li合金可放置于不使水分通过的金属容器等中，而所述吸附材料可放置成与外部环境接触以防止所述Ba-Li合金通过水分失活。
发明内容
Ba-Li合金具有相对高的与水的反应性并且当其与水反应时丧失气体吸附活性，并且同时产生氢气，如以下反应方案中所示。当电子电器在使用之后被破碎时，可喷射水以防止灰尘的飞散。其中，与真空绝热材料一起的气体吸附材料被破碎，使气体吸附金属暴露，使得所述气体吸附金属接触水，并且因此，迅速产生相对大量的氢气，其可引燃并且导致***。
当将本体(bulk)或颗粒状合金压缩和成型为块团，然后与水分反应时，根据以下反应方案1和2，产生442cc氢气/1gBa-Li合金。
(反应方案1)
2Li+2H2O→2LiOH+H2(295cc/g)
(反应方案2)
Ba+2H2O→Ba(OH)2+H2(147cc/g)
另一方面，根据关于用于确定相关材料是否属于消防法(FireServicesAct)的第三类危险材料(自燃材料和严禁水的材料)的试验的危险物标准，当与水反应时产生大于或等于约200cc/g可燃气体例如氢气的固体被分类为严禁水的材料。因此，所述Ba-Li合金以比以上标准高得多的比率产生氢气，并且因此属于严禁水的材料，即，被分类为当润湿(是湿的)时是危险的材料。
为了将氢气的量降低至安全水平，可向所述Ba-Li合金添加添加剂例如吸附材料，并且因此可降低每单位质量的Ba-Li合金的量。
然而，所述Ba-Li合金容易通过得自所述添加剂的甚至很少的水分失活，并且因此可无法发挥与最初在将所述气体吸附材料破碎之前所设计的一样多的气体吸附性能。因此，实例实施方式涉及能够减少可燃气体的产生量并且避免气体吸附性能的恶化的气体吸附材料。此外，实例实施方式涉及使用所述气体吸附材料的真空绝热材料。
根据一种实例实施方式，所述气体吸附材料包括气体吸附组合物以达到所述目的，所述气体吸附组合物包括作为目标气体吸附组分的(可通过水分失活的)金属和添加至所述金属的能够吸收水分的添加剂，和此处，所述金属附着在所述添加剂的颗粒表面上。
根据一种实例实施方式，所述金属可为Li、V、Zr的至少一种、或包括其的合金。
所述金属可为包括Li和碱土金属的合金例如Ba-Li合金。
根据一种实施方式，添加至所述金属的所述添加剂可为如下的至少一种：无机氧化物、过渡金属、过渡金属的氧化物、包括过渡金属的合金、和包括过渡金属的混合物。
所述无机氧化物可为至少一种具有水分吸收(吸收水分的)性质的碱土金属的氧化物例如氧化钙。
所述过渡金属可为Ti、Ni、和Fe的至少一种。
根据另一实施方式，除所述金属和添加至所述金属的所述添加剂之外，所述气体吸附材料可进一步包括水分吸收材料。
在一种实例实施方式中，所述水分吸收材料可覆盖(包覆)包括所述金属和添加至所述金属的所述添加剂的所述气体吸附组合物，和在这里，所述水分吸收材料可设置在暴露于所述气体吸附组合物的目标气体吸附区域中的目标气体的区域中。
在另一实例实施方式中，所述金属与所述添加剂以使得由所述气体吸附材料(在与水接触时)产生的可燃气体的量小于或等于200cc/g的比率混合。
此外，根据另一实例实施方式的真空绝热材料包括所述气体吸附材料并且在被放置于处于设置在减压下的内部环境中的导热区域中时发挥绝热(绝缘)作用。
附图说明
图1为显示真空绝热材料的一种实例实施方式的示意性横截面图。
图2为显示图1中所示的气体吸附材料的组成的说明性视图。
图3为呈颗粒相的(颗粒状态的，particle-phased)氮气吸附组合物(实施例1)的能量色散X-射线光谱法(EDS)面扫描(mapping)。
图4为呈颗粒相的氮气吸附组合物(实施例1)的SEM横截面图。
图5为呈颗粒相的氮气吸附组合物(对比例1)的EDS面扫描。
图6为呈颗粒相的氮气吸附组合物(对比例2)的SEM横截面图。
图7为示意性地显示用于氮气吸附的测量装置(实施例2)的图。
图8为通过使用图7的测量装置(实施例2)获得的测量结果的图。
图9为显示气体吸附材料的另一组成(实施例3)的说明性视图。
图10为显示根据一种实例实施方式的气体吸附组合物的示意图。
图11为测量气体吸附性质的装置的示意图。
图12为在一种实例实施方式中的气体吸附速率的结果。
具体实施方式
将理解，当一个元件或层被称为“在”另外的元件或层“上”、“连接至”、“结合至”、或者“覆盖”另外的元件或层时，其可直接在所述另外的元件或层上、连接至、结合至、或者覆盖所述另外的元件或层，或者可存在中间元件或层。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件或层“上”、“直接连接至”、或者“直接结合至”另外的元件或层时，则不存在中间元件或层。在整个说明书中，相同的数字始终是指相同的元件。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可用在本文中描述各种元件、部件(组分)、区域、层和/或部分(截面)，但是这些元件、部件(组分)、区域、层和/或部分(截面)不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、部件(组分)、区域、层或部分(截面)与另外的元件、部件(组分)、区域、层或部分(截面)区分开。因此，在不背离实例实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、部件(组分)、区域、层或部分(截面)可称为第二元件、部件(组分)、区域、层或部分(截面)。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下方”、“下部”、“在……上方”、“上部”等以描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图包含在使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果将图中的器件翻转，描述为“在”其它元件或特征“下方”或“之下”的元件则将被定向“在”其它元件或特征“上方”。因此，术语“在……下方”可涵盖在……上方和在……下方两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)并且在本文中使用的空间相对描述词相应地进行诠释。
本文中所使用的术语仅用于描述各种实施方式的目的，而不意图限制实例实施方式。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，如果在本文中使用，则术语“包括”、“包含”、“含有”和/或“含”表明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或部件(组分)，但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、部件(组分)、和/或其集合。
本文中参照作为实例实施方式的理想化实施方式(和中间结构)的示意图的横截面图描述实施方式。因而，将预计到由于例如制造技术和/或公差导致的与图示形状的偏差。因此，实例实施方式不应解释为限于本文中图示的区域的形状，而是包含由例如制造导致的形状上的偏差。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本领域普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，包括在常用词典中定义的那些，应被诠释具有与它们在相关领域的范围中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过度形式的意义进行诠释，除非在本文中清楚地如此定义。下文中，将参照附图更详细地描述各种实例实施方式。
一种实施方式涉及气体吸附材料，其包括气体吸附组合物，所述气体吸附组合物包括：作为氮气吸附组分的具有氮气吸附性质并且通过水分失活的金属，所述金属为Li、V、Zr的至少一种、或包括其的合金，以及多个颗粒形式的添加剂，其中所述金属附着在所述添加剂的颗粒的表面上。
所述金属是高度反应性的，且因此其气体吸附性质可通过在制备之前或在制备期间的处理通过接触氮气或水分而恶化。然而，根据实施方式，通过使所述金属附着在所述添加剂的颗粒的表面上，所述金属的气体吸附性质可被恢复以呈现其原始的性质。
根据实施方式，所述添加剂为所述作为氮气吸附组分的金属附着到其的母体材料或基底。此外，所述添加剂可促进基于所述添加剂的单位体积的所述作为目标气体吸附材料(组分)的金属的量的调节。
在实例实施方式中，可降低所述气体吸附材料的每单位时间的可燃气体产生量。例如，所述实施方式可降低氢气的产生量。因此，可抑制由于所述气体吸附材料和氢气的接触所致的***，由此可改善安全性。
根据实施方式，所述气体吸附材料包括作为氮气吸附组分的金属。所述金属可通过水分失活，且可为Li、V、Zr的至少一种、或包括其的合金。从容易购买和处理的观点，可使用包括Li和碱土金属的合金例如Ba-Li合金。Ba-Li合金可通过使用已知比率的组成(成分，composition)制备，或者可通过购买而获得，且不限于此，只要获得如上所述的效果。
所述添加剂可为任何材料，只要可使金属附着至材料的颗粒的表面。通过提供包括附着至添加剂的颗粒表面的金属的气体吸附组合物，根据实施方式的气体吸附材料可具有良好的安全性。同时，在随后的描述中详细地定义术语“附着”。
所述添加剂可为如下的至少一种：无机氧化物、过渡金属、过渡金属的氧化物、包括过渡金属的合金、和包括过渡金属的混合物。
所述无机氧化物可为例如至少一种碱土金属的氧化物例如氧化钙。
所述过渡金属可为如下的至少一种：Ti、Ni、Fe、包括其的合金、其氧化物、或其混合物。
所述添加剂可单独或彼此组合使用。
在实例实施方式中，可通过调节所述气体吸附组合物中的所述金属的量以及所述金属与所述添加剂之间的比率来控制气体吸附速率。
根据实施方式，所述气体吸附组合物在接触所述目标气体时吸附目标气体。在实例实施方式中，能够与目标气体接触的区域被称为“目标气体吸附区域”。
在实施方式中，可用水分吸收材料覆盖包括附着至添加剂的颗粒表面的金属的气体吸附组合物，其中所述水分吸收材料可设置在暴露于所述气体吸附组合物的目标气体吸附区域中的目标气体的区域中。通过使用包括所述气体吸附组合物的制品制造的真空绝热材料可降低在制造期间与所述气体吸附组合物接触的目标气体的量。因此，可避免所述金属的气体吸附性质的迅速失活，且因而，可实现真空绝热材料的更长的寿命。
在实例实施方式中，所述水分吸收材料可选自本领域中已知的材料。例如，可使用氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡等，且其不限于此。
所述气体吸附材料可设置在真空绝热材料的内部中以吸附目标气体。所述目标气体可为氮气。另外，可进一步吸附氢气或氧气。
在实例实施方式中，可通过如下测量气体吸附性质：测量预定体积的目标气体的压力的变化。目标气体的压力可通过使用已知的压力测量仪表测量。
在实例实施方式中,可通过如下测量安全性：测量由暴露于空气中的所述气体吸附材料所产生的可燃气体的量。可通过使用本领域中已知的用于测量气体的量的装置测量所产生的可燃气体的量。细节描述于实施例中。
图1为显示真空绝热材料的一种实例实施方式的示意性横截面图。
在图1中，气体吸附材料7与芯材料6一起被密封在外部材料2的内部中。
图2和图9为显示图1中所示的气体吸附材料的组成的说明性图。
在图2和图9中，10表示气体吸附材料，且11表示水分吸附材料。
图10为显示根据一种实例实施方式的气体吸附材料的示意图。
在图10中，(A)表示显示其中金属附着至添加剂的气体吸附组合物的放大的示意图。如图10中所示，根据一种实例实施方式，金属13附着在作为母体材料的添加剂12的颗粒的表面上。
根据实施方式，随着在所述气体吸附组合物中所述金属的量增加，氮气吸附性质趋向于增强。因此，如图10中所示，添加剂12的颗粒的表面可完全被金属13覆盖以具有均匀的涂层厚度。这样的气体吸附组合物包括内部层和设置在所述内部层上的外部层，其中所述添加剂构成所述内部层，且所述金属构成所述外部层。然而，所述金属到所述添加剂的表面的附着不限于此。例如，所述添加剂的表面的一部分可不被所述金属覆盖，只要可获得相同的根据实施方式的效果。此外，由所述金属构成的外部层的厚度可不是均匀的。所述附着可通过改变所述金属和所述添加剂的混合比率、所述添加剂的颗粒的直径、在制造期间的温度等改变。
在图10中，14表示水分吸收材料。水分吸收材料可覆盖所述气体吸附组合物，且可至少位于暴露于所述目标气体吸附组合物的目标气体吸附区域中的目标气体的区域中。
在图10中，目标气体吸附区域15对应于所述气体吸附组合物和水分吸收材料之间的界面区域。
在图10中，所述气体吸附组合物分散在所述水分吸收材料中。
在实例实施方式中，通过用水分吸收材料覆盖所述气体吸附组合物而制造制品。在所述制品中，所述气体吸附组合物可均匀地或非均匀地分散在所述水分吸收材料中。
当与所述制品接触的目标气体的量取决于所述制品的区域而不同时，所述气体吸附组合物可非均匀地分散在所述水分吸收材料中。例如，所述气体吸附组合物可位于其中与所述制品接触的目标气体的量是巨大的区域中，且所述目标气体可被有效地吸附。
当与所述制品接触的目标气体的量并非取决于所述制品的区域而不同时，所述气体吸附组合物可均匀地分散在所述水分吸收材料中，使得所述气体吸附组合物可在整个所述制品中均匀地吸附目标气体。
同时，可设置所述气体吸附组合物和所述水分吸收材料使得在制造期间与所述气体吸附组合物接触的目标气体的量可降低，且因此设置不限于如图10中所示的实例实施方式。
在实例实施方式中，如图2或图9中所示，可将气体吸附材料用水分吸附材料覆盖。水分吸附材料可为氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡等。因此，水分吸附材料可为与所述水分吸收材料相同的材料。在这种情况下，在根据实施方式的制造的过程中，可将覆盖有所述气体(水分)吸附材料的制品煅烧以使所述水分吸收材料和水分吸附材料一体化。
在一种实例实施方式中，气体吸附材料为氮气吸附材料。所述氮气吸附材料可例如用于除去真空绝热材料中的氮气。然而，应理解，根据实例实施方式的吸附材料不限于具有特定用途的制品。
真空绝热材料可用具有气体阻隔性质的外部材料覆盖具有微孔的芯材料(例如玻璃棉或二氧化硅粉末)并且将外部材料的内部在减压下密封。所述真空绝热材料可用于：冷冻机，冰箱(制冷机)，热水供应，用于汽车、建筑、自动贩卖机、冷储箱、恒温器、冷藏车等的热绝缘材料。
图1为示意性地显示真空绝热材料1的一种实例实施方式的横截面图。如图1中所示，真空绝热材料1可通过如下制备：将芯材料6和气体吸附材料7***两片外部材料2之间，然后封闭和密封外部材料2。
这两片外部材料2可成型为具有一个开放末端和密封(例如，热密封)侧的袋，其中在将芯材料6和气体吸附材料7***所述袋中并且使其内部压力降低之后将开口密封(例如，热密封)。附图标记8表示其中将所述袋的开口密封的粘合部分。替代地，外部材料2可为折叠和密封以形成用于接收芯材料6和气体吸附材料7的袋的单片形式，而不是使用两片。
下文中，将进一步详细地讨论根据实例实施方式的真空绝热材料1的各构件。根据一种实例实施方式，外部材料2可为具有气体阻隔性质并且能够抑制气体渗透的任何材料。
通常，通过层叠由热塑性树脂形成的塑料膜、金属箔等，外部材料2可具有气体阻隔性质。外部材料2在将芯材料6与空气和/或水分隔绝方面起作用。
如图1中所示，用于外部材料2的层叠膜可具有作为最内层的热粘合层(热粘合膜)5、作为中间层的金属箔或金属沉积层即气体阻隔层(气体阻隔膜)4、和作为最外层的表面保护层(表面保护膜)3。
热粘合膜5可通过如下获得：将外部材料2的热粘合层通过热和压力熔融，之后使熔融的层凝固。热粘合膜5起到向外部材料2提供预定的或者期望的形状的作用。此外，热粘合膜5在抑制气体(例如，水蒸气)从外部材料2的末端向真空绝热材料1中的渗透方面起作用。
热粘合膜5没有特别限制，只要其可通过通常的密封方法(例如，热密封方法)附着。构成热粘合膜5的材料可为，例如，聚烯烃例如低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯，热塑性树脂例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、和聚丙烯腈。以上材料可单独地或者作为其两种或更多种的混合物使用以形成热粘合膜5。
热粘合膜5可为单层或者两个或更多个层的层叠体。在后一情况下，各层可具有相同的组成或不同的组成。
热粘合膜5的厚度没有特别限制。例如，热粘合膜5可具有约10μm-约100μm的厚度。当薄于约10μm时，热粘合膜5的接触强度对于热密封而言可为不足的。另一方面，当厚于约100μm时，热粘合膜5的可使用性(例如，弯曲性质)可恶化。此外，当热粘合膜5具有两个或更多个层的层叠体结构时，所述热粘合膜的厚度应理解为指的是层的总厚度。在所述层叠体结构中，各层的单独的厚度可相同或不同。
气体阻隔膜4可包括金属箔(例如铝箔、铜箔等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、通过在乙烯-乙烯醇共聚物等上沉积金属原子(例如铝、铜等)或者金属或半金属氧化物(例如氧化铝、二氧化硅等)而获得的膜，而没有特别限制。此外，气体阻隔膜4的厚度没有特别限制。
用于形成表面保护膜3的材料没有特别限制。构成所述表面保护膜的材料可为，例如，聚酰胺(尼龙)(PA)例如尼龙-6、尼龙-66等，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，聚烯烃例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯，聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚乙烯醇树脂(PVA)，聚碳酸酯(PC)，聚醚砜(PES)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙烯腈树脂(PAN)等。
表面保护膜3的厚度没有特别限制。例如，表面保护膜3可具有约10μm-约100μm的厚度。当表面保护膜3的厚度小于约10μm时，气体阻隔膜4的保护可为不足的。另一方面，当表面保护膜3厚于约100μm时，可使用性(例如弯曲性质)可如在热粘合膜5的情况中那样恶化。
此外，当表面保护膜3具有两个或更多个层的层叠体结构时，表面保护膜3的厚度应理解为指的是层的总厚度。在所述层叠体结构中，各层的单独厚度可相同或不同。
外部材料2的膜可包括一种或多种添加剂(例如，稳定剂)，例如，抗静电剂、紫外(UV)阻挡剂、增塑剂、润滑剂等。所述添加剂可单独地或者作为其两种或更多种的混合物使用。此外，表面保护膜3可为单层或者两个或更多个层的层叠体。在后一情况下，所述层叠体的各层可具有相同的组成或不同的组成。
外部材料2的厚度没有特别限制。例如，所述厚度可在约1μm-约100μm范围内。相对薄的外部材料2可更有效地抑制和防止热桥并且因此改善绝热性能，并且还显示出改善的气体阻隔性质和可使用性。
此外，包括气体阻隔膜4的外部材料2可让层叠膜的至少两侧设置有金属箔和未设置有金属箔，并且所述层叠膜的未设置有金属箔的侧可至少具有如下的任一个膜层：其由乙烯-乙烯醇共聚物树脂成分形成并且在内侧沉积有铝，或者由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂成分形成并且在内侧沉积有铝。
此外，根据一种实例实施方式的外部材料2可不是层叠体膜，而是例如可为金属容器、玻璃容器、或者通过层叠树脂和金属而形成的气体阻隔容器。这样的塑料层叠体膜容器可通过层叠选自如下的一种或多种而获得：聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、金属沉积膜等。
如图1中所示，芯材料6设置在外部材料2的内部。根据一种实例实施方式的芯材料6起到真空绝热材料的框架的作用，并且形成其中所述气体吸附材料施加于其中的空间。此处，芯材料6的材料没有特别限制。
例如，芯材料6可为无机纤维例如玻璃棉、岩棉、氧化铝纤维、由具有低的热导率的金属形成的金属纤维等；有机纤维例如合成纤维例如聚酯或聚酰胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、芳族聚酰胺等；由木浆制造的纤维素；天然纤维例如棉花、亚麻、羊毛、和蚕丝；再循环纤维例如人造丝、半合成纤维例如乙酸纤维素；等等。芯材料6可为一种类型的材料或者两种或更多种类型的材料的混合物。例如，可使用玻璃棉作为芯材料6。由以上材料形成的芯材料6具有相对高的弹性和相对低的热导率(在所述纤维中)，并且在工业上是便宜的。
图1的气体吸附材料7可具有其中通过将作为主要材料的含有气体吸附金属和添加剂的(氮气)气体吸附组合物10的开口用水分吸附材料11覆盖而获得压缩成型制品的结构，以存储在具有透气性开口的硬壳中(如图9中所示)、或者透气性膜中(如图2中所示)。作为将气体吸附组合物用水分吸附材料覆盖的结果，如图2中所示，由气体吸附组合物10和水分吸附材料11组成的制品包括内部层和在所述内部层外部的外部层。所述内部层由气体吸附组合物10构成，且所述外部层由水分吸附材料11构成。此外，如图9中所示，气体吸附组合物10与水分吸附材料11层叠。所述透气性开口可为，例如，在所述硬壳的顶端上的开口侧。
对于气体吸附材料而言所主要使用的吸附组合物10可在其中需要降低目标气体(例如，氮气)浓度的环境(例如真空绝热环境)中使用。吸附组合物10可包括能够吸附目标气体并且可能通过水分失活的金属(例如，Ba-Li合金)，并且具有其中拥有对于目标气体的吸附性质(即，未通过水分失活)的所述金属附着到添加剂(例如，无机氧化物(氧化钙))的颗粒表面的化学结构。
在本说明书的上下文中，“附着”指的是如下状态：其中所述添加剂的颗粒被所述金属所覆盖(包覆)。通过用所述金属覆盖(包覆)所述添加剂的颗粒，提供根据实施方式的包括如下的气体吸附组合物：所述添加剂的内部层和在所述内部层外部形成的所述金属的外部层。所述金属和所述添加剂之间的界面状态可具有金属键、化学键、物理键等，而对键的类型没有特别的限制。根据实施方式，只要提供附着，所述金属和所述添加剂之间的界面状态没有限制。
所述气体吸附金属可取决于目标气体的类型而适当地选择。当目标气体为氮气时，所述气体吸附金属可为选自如下的至少一种：锂(Li)、钒(V)、和锆(Zr)，例如，Li金属和/或Li合金。在所述Li合金中，具有碱土金属的Li合金、特别是Li-Ba合金由于其相对高的氮气吸附特性而可为有利的。
所述添加剂用于调节所述金属的浓度，即，每单位重量的气体吸附材料7的所述金属的量。因此，所述添加剂可表示为“媒介物(vehicle)”等。每单位重量的气体吸附材料7的所述金属的量由于添加剂而减少。因此，例如，尽管即使在气体吸附材料7的废弃物处置期间氮气吸附组合物10与水反应，反应速度也受限制。结果，抑制可燃气体突然产生超过规定水平。同时，至于调节水平，可参考可燃气体的***下限(例如，至于氢气，在空气中4体积％)。
所述添加剂可选自对所述金属的气体吸附性能没有影响且能够吸收水分的材料并且没有特别限制。例如，所述添加剂可为与氮气吸附金属相容的无机氧化物。在所述无机氧化物中，可有利地使用基于碱土金属的氧化物(氧化钙、氧化镁、氧化锶、和氧化钡)。特别地，氧化钙可为有利的，因为即使在非常低的水蒸气压环境中其也吸附水分。
为了保持其中使用气体吸附材料7的环境，可在气体吸附材料7中包括、或者可与气体吸附材料7分开地包括吸湿性无机氧化物。
另一方面，所述添加剂可具有小于或等于约500μm的粒径，只要其对包括金属和添加剂的气体吸附组合物的气体吸附性能没有损害。当所述添加剂的粒径大于500μm时，附着至所述添加剂的所述金属的量可降低，且因此，可无法获得期望的氮气吸附性能。此外，所述添加剂可无法均匀地分散在所述水分吸收材料中。添加剂颗粒的下限没有特别限制，并且不受目前存在的添加剂颗粒的最小粒径限制。在实例实施方式中，所述添加剂的粒径可通过使用已知的方法例如激光衍射方法测量，且平均粒径可为D50的直径。
所述无机氧化物例如氧化钙由于其水分吸附特性而即使被热处理也在气体吸附材料的制造期间不可避免地伴有空气中的水分，并且因此即使在所述气体吸附金属与所述无机氧化物简单混合时所述气体吸附金属也可通过该水分失活。然而，通过在所述气体吸附金属失活之前(所述气体吸附金属的气体吸附性能处于活性状态)将所述气体吸附金属附着在所述无机氧化物的颗粒表面上，所述气体吸附金属可保持气体吸附性能，如已经在反复的研究结果中显示的。理由是，所述金属包覆在所述无机氧化物的表面上并且限制其吸附反应。
另一方面，所述添加剂控制所述气体吸附金属的浓度，并且因此相对于所述气体吸附金属而言可被称为母体材料或者基底。
根据一种实例实施方式的气体吸附材料7被包括在减压环境例如真空绝热材料1等中，并且因此可吸附残留在所述减压环境下的气体(例如，残留在真空绝热材料1的芯材料6的微孔中的气体)或由于长的时间而从空气注入到所述减压环境中的气体，并且保持所述减压环境的低的热导率。
所述减压环境表示在比大气压低的压力下的环境，并且真空绝热环境可通过例如小于或等于约100Pa、特别地小于或等于约10Pa、和更特别地小于或等于约0.01Pa的压力实现。
另一方面，由于根据一种实例实施方式的气体吸附材料可用于冰箱，因此需要在低温环境(大约-30℃)中保持气体吸附性能。
所述气体吸附组合物中的所述金属和所述添加剂可以通过考虑如下而确定的合适比率混合：其中使用所述气体吸附材料的环境中的目标气体浓度、所述气体吸附材料设置在其中的空间的有限体积、所述气体吸附材料被丢弃时通过水和所述金属的反应产生的可燃气体的减少等等。
当所述添加剂的量超过所述金属的量时，产生较少的可燃气体，但是所述金属的气体吸附性能可恶化，或者所述气体吸附材料的容量可取决于所述添加剂的种类而增加。
另一方面，当所述添加剂(氧化物)的量小于所述金属的量时，所述金属的气体吸附性能可不恶化，并且所述气体吸附材料的容量可不取决于所述氧化物的种类(例如氧化物)而增加，但是可产生较多的可燃气体。
因此，例如，在如上所述的由氮气吸附金属和添加剂(无机氧化物、过渡金属等)构成的气体吸附组合物中，可在当所述气体吸附组合物与水反应时快速产生的可燃气体的规定水平(小于200cc/g)的范围内将所述气体吸附金属和所述添加剂以适当地调节的比率混合。
例如，由于具有BaLi4组成的Ba-Li合金每1g产生约440cc的氢气，因此所述合金在与氧化物混合时可以小于或等于约45重量％的量混合，以将可燃气体减少至小于或等于规定水平。
根据另一实施方式，提供制造气体吸附材料的方法。所述方法不限于特定的方法，只要其可提供如下结构：其中金属附着至添加剂的颗粒的表面，由此获得根据实施方式的效果。所述方法可包括所述金属和所述添加剂的热处理。结果，可在空气中自然地恢复氮气吸附性能。此外，可减少所述添加剂中含有的水分，由此可抑制所述金属的气体吸附性能的恶化。热处理的温度可取决于待使用的金属或添加剂的种类确定。如果所述添加剂选自氧化钙，且所述金属选自Ba-Li合金，则所述温度可为约180℃-1300℃、例如约200℃-800℃。
例如，实施方式的方法可包括：制备包括附着至添加剂的颗粒的表面的金属的气体吸附组合物的步骤，和通过将所获得的气体吸附组合物用水分吸收材料覆盖而制造制品的步骤。
在制备气体吸附组合物的实例实施方式中，可将至少添加剂和金属以预定的比率混合以熔融，然后可冷却至室温以变成气体吸附组合物。结果，自然地，可获得具有预定附着的结构的气体吸附组合物。在以上方法中，将所述添加剂和所述金属同时加热，且因此可有效地实现所述金属的失活的防止和氮气吸附性能的恢复。
制造制品的实例实施方式可包括将所获得的气体吸附组合物添加到水分吸收材料，将其混合直至所述气体吸附组合物均匀地分散在所述水分吸收材料中，和将其煅烧以变成制品。
实施例
<实施例1>
将0.05g的BaLi4(Ba-Li合金)(具有小于或等于300μm的平均粒径、和大于或等于99％的纯度，PureChemicalIndustries,Ltd.)在热板上在500℃下加热和熔融。
将处于熔融状态的所述Ba-Li合金与已经被加热至500℃的0.2g氧化钙(具有4μm的平均粒径，UBEMaterialsIndustries,Ltd.)混合，直至该混合物是均匀的，然后将该混合物冷却至室温，得到具有经包覆的颗粒相的氮气吸附组合物。
将所得到的BaLi4/CaO颗粒(氮气吸附组合物10)固定在用于Pt涂层的碳带上，然后通过SEM/EDS(SU-8020，HitachiHigh-TechnologiesCo.)研究CaO颗粒的表面上Ba的存在(图3)。此外，通过EDS面扫描研究Ca和Ba之间的关系(图4)。
<对比例1>
将0.05g与实施例1中相同的BaLi4和0.2g与实施例1中相同的氧化钙在样品板上简单地混合，制得组合物。当将所获得的组合物通过SEM/EDS观察并且通过EDS进行面扫描时，在CaO颗粒上不存在Ba(图5和6)。
<实施例2>
通过将根据实施例1的BaLi4/CaO颗粒用水分吸附材料(CaO)11如图2中所示那样包覆而制备气体吸附材料7，并且测量气体吸附材料7的氮气吸附性能。在实施例2中，将BaLi4/CaO颗粒(气体吸附材料)分散在水分吸收材料(CaO)中以变成制品，并将所述制品用水分吸附材料覆盖。
通过使用图7中所示的氮气吸附装置测量气体吸附材料7的氮气吸附。将所述氮气吸附装置安装在样品室中，并且将所述样品室以及气体存储器通过使用真空泵经由阀减压至小于或等于0.1Pa。在关闭所述阀，然后打开通向所述气体存储器的阀之后，以最高达60Pa将氮气引入到所述气体存储器中。在关闭所述阀，然后打开通向所述样品室的阀之后，将氮气引入至所述样品室，并且通过使用压力测量仪表测量氮气的压力变化。
测量结果提供于表1和图8中。发现所述氮气吸附材料的氮气吸附，因为压力随着时间流逝而降低。
表1
<实施例3>
将根据实施例1的BaLi4/CaO颗粒(作为氮气吸附组合物10)铺在不透水分的金属容器21的底部处，如图9中所示，并且用水分吸附材料11(CaO)覆盖以制备氮气吸附材料20，然后以与实施例2相同的方法测量氮气吸附材料20的氮气吸附性能。
根据测量结果，压力随着时间流逝而降低，显示氮气吸附装置的氮气吸附。
将BaLi4/CaO颗粒(气体吸附材料)分散在水分吸收材料(CaO)中以变成制品，将所述制品设置在硬壳中，然后将开放侧用水分吸附材料覆盖。
<实施例4>
根据与实施例1相同方法通过使用具有颗粒相的氮气吸附组合物制造氮气吸附材料，除了将实施例1的锂合金改变为Li之外。
根据与实施例2相同的方法测量所述氮气吸附材料的氮气吸附性能。
根据测量结果，压力随着时间流逝而降低，显示所述氮气吸附材料的氮气吸附。
在实施例4中，将Li/CaO颗粒(气体吸附材料)分散在水分吸收材料中以变成制品，并将所述制品用水分吸附材料覆盖。
<对比例2>
根据与实施例2相同的方法测量根据对比例1的颗粒的氮气吸附性能，但是发现既没有压力变化，也没有氮气吸附。
<对比例3>
将与实施例4中相同的Li金属和氧化钙(CaO)混合而不进行热处理。混合物从一开始就是不均匀的，因为所述Li金属是软的。
<实施例5>
以遵循日本的关于危险制品试验和描述的行政条例的第8条、附录的方法分别测量在根据实施例1的气体吸附材料与水的反应期间以及在金属化合物(Ba-Li合金)与水的反应期间产生的气体的量。通过使用如图11中所示的装置测量所产生的气体的量。
除滴液漏斗之外，向图11中所示的装置的预定位置添加水，并将水的温度设定为20±5℃。将水浴中的水加热至40℃，并向滴液漏斗添加50cm340℃的纯水。然后，向圆底烧瓶(100cm3的体积)添加2g根据实施例1的气体吸附材料，并在开始用搅拌器进行搅拌的同时将滴液漏斗中的纯水迅速地添加至圆底烧瓶。在5小时期间每1小时测量所产生的气体的量。通过换算每1kg样品在1小时内产生的气体的量而计算在一次试验中产生的气体的量。
<对比例4>
使用与实施例5中相同的方法，测量当0.2g的金属化合物(Ba-Li合金)与水反应时所产生的气体的量。在对比例4中，为了不产生大量的气体，将所述金属化合物的量调节为如上。
作为测量的结果，在对比例4(Ba-Li合金)中，证实产生550cc/g的包括氢气的气体。同时，由根据实施例1的粒状氮气吸附材料产生的气体的量为138cc/g，即，小于200cc/g的可燃气体。
<实施例6>
将0.05gBaLi4(Ba-Li合金)(具有小于或等于300μm的平均粒径以及大于或等于99％的纯度，PureChemicalIndustries,Ltd.)在500℃的热板上加热和熔融。将处于熔融状态的所述Ba-Li合金与已经加热至500℃的0.2gTi粉末(具有26μm的平均粒径，TohotechCorporation)混合直至混合物是均匀的，然后将所述混合物冷却至室温，获得根据实施例6的氮气吸附组合物。在用SEM/EDS(HitachHitech,Su-8020)观察时，证实所述Ba-Li合金附着至Ti粉末的表面。
<实施例7>
将0.05gBaLi4(Ba-Li合金)(具有小于或等于300μm的平均粒径、以及大于或等于99％的纯度，PureChemicalIndustries,Ltd.)在500℃的热板上加热和熔融。将处于熔融状态的所述Ba-Li合金与已经加热至500℃的0.2gFe粉末(具有4μm的平均粒径，TohotechCorporation)混合直至混合物是均匀的，然后将所述混合物冷却至室温，获得根据实施例7的氮气吸附组合物。在用SEM/EDS(HitachHitech,Su-8020)观察时，证实所述Ba-Li合金附着至Fe粉末的表面。
将根据实施例6和实施例7的氮气吸附组合物分别分散在水分吸收材料中以变成制品。使用与实施例2中相同的方法测量根据实施例6和实施例7的获得的制品的氮气吸附性能。使用如图11(图7)中所示的装置测量氮气吸附性能。
在图11(图7)中所示的装置中，在将氮气吸附装置设置在样品室中之后，用真空泵打开阀，由此将气体存储器和样品室的压力设定为小于或等于0.1Pa的真空。在关闭阀之后，再次打开阀，并将气体存储器的阀打开用于引入氮气直至60Pa。在关闭阀之后，再次打开阀，将氮气引入样品室中，并用压力测量仪表测量氮气的压力的变化。结果描述于表2和图12中。
表2
注意，在本说明书中，产生的气体的量是在大气压下说明的。当提到平均粒度时，其指的是平均值。
虽然已经在本文中描述了多个实施例，但是应理解，本申请不限于所公开的实施方式。相反，本申请意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (11)

1.气体吸附材料，其包括气体吸附组合物，所述气体吸附组合物包括：
吸附氮气并且通过水分失活的金属，所述金属为Li、V和Zr的至少一种、或者包括其的合金；和
多个颗粒的形式的添加剂，所述金属附着至所述添加剂的表面。
2.权利要求1的气体吸附材料，其中所述金属为包括锂(Li)和碱土金属的合金。
3.权利要求2的气体吸附材料，其中所述金属为Li-Ba合金。
4.权利要求1的气体吸附材料，其中所述添加剂为如下的至少一种：无机氧化物、过渡金属、过渡金属的氧化物、包括过渡金属的合金、和包括过渡金属的混合物。
5.权利要求4的气体吸附材料，其中所述无机氧化物为至少一种碱土金属的氧化物。
6.权利要求4的气体吸附材料，其中所述无机氧化物为氧化钙。
7.权利要求4的气体吸附材料，其中所述过渡金属为Ti、Ni、或Fe的至少一种。
8.权利要求1的气体吸附材料，其进一步包括水分吸收材料。
9.权利要求8的气体吸附材料，其中所述水分吸收材料覆盖所述包括金属和添加剂的气体吸附材料，其中所述水分吸收材料设置在暴露于所述气体吸附组合物的目标气体吸附区域中的目标气体的区域中。
10.权利要求1的气体吸附材料，其中所述金属与所述添加剂在所述气体吸附组合物中以使得由所述气体吸附材料在与水接触时产生的可燃气体的量小于或等于200cc/g的比率混合。
11.真空绝热材料，其包括根据权利要求1-10中任一项的气体吸附材料并且在放置于处于设置在减压下的内部环境中的导热区域中时发挥绝热作用。
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