CN105524401B - 一种用于3d打印的abs组合物的制备方法 - Google Patents

一种用于3d打印的abs组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的ABS组合物的制备方法，组合物中，ABS数值为45～55质量份数；SEBS接枝物为8～14质量份数；PC‑PPO嵌段共聚物为23～34.4质量份数；氨基硅烷偶联剂为0.3～0.7质量份数；纳米填料为5～9质量份数；玻璃纤维为5～12质量份数；抗氧剂0.6～1.1份；光稳定剂为0.3～0.7质量份数；将上述组合物通过拉伸流挤出共混和反应增容；得到3D打印的ABS组合物。本发明的组合物具有优良的熔融加工稳定性、拉伸强度、刚性和抗冲击强度，应用于3D打印辅助医疗器械，既可以保障打印产品的定制化精度，又能保证产品的强度，确保病患在康复过程中的安全使用。

Description

一种用于3D打印的ABS组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料及其成型加工领域，特别涉及一种用于3D打印的ABS组合物的制备方法。
背景技术
工业化文明极大推动了人类社会的进步，地球这一人类的唯一家园所能滋养的人口数量也在半个世纪内急剧膨胀至70亿的关口。但是，工业化生产、供给模式的变革和人类生活方式的改变也带来了诸多负面效应，其中需要医疗救助的肢体/骨伤残人士的数量明显增多就是最突出的社会问题。交通和意外伤害事故、局部战争等也在一定程度上形成了庞大的肢体伤残群体。据统计，每年因意外伤害的死亡人数，烧伤仅次于交通事故，排在第二位，而且在交通事故伤害中也有大量伤员合并烧伤。中国烧伤年发病率约为1.5％～2％，即每年约有2000万人遭受不同程度烧伤。其中临床上七成伤者可以使用矫形器协助康复治疗，并且矫形器根据不同阶段的康复治疗需要更换合适种类。烧伤康复用矫形器需求至少在1500万套以上，市场潜力每年30亿以上。
近年来，我国脑卒中导致脑瘫的发病率呈“井喷”态势。2012年我国脑卒中患病率达到1.82％，估算我国40岁以上的脑卒中患者已有1083万人，脑卒中患者十之八九都伴随着足下垂，加上脑瘫儿童，以及腓总神经麻痹、脑外伤、L4以下马尾神经损伤患者，每年净增长接近200万致残病例。其中相当大一部分需要实施足部矫正康复，对定个性化高刚性的踝足矫形器需求也日益增长。对于卧床不起者，大多数痉挛期患者都是由弛缓期发展而来，矫形器起到预防足下垂和内翻畸形的作用，所以提前预防是非常必要的。每年市场需求在500万件套，市场规模在50～60亿元。
由于康复过程漫长，患者自己在家能否坚持良好的康复锻炼是个疑问，如果长时间的不良步态，最终会导致关节的畸形发展。为最大程度地避免这类情况的发生，需要使用个性化矫形器。对于已经产生畸形情况的病人，使用个性化矫形器，可促进患者的康复矫正畸形。
传统的工业化制造架构于统一标准的大规模批量化生产，虽然极大地体现了规模化、集约化的生产效率，但是无法满足个性化的需求。3D打印技术的出现，为智能化、个性化制造提供了可靠的手段，而个性化的医疗需求，为3D打印技术在医疗器械尤其是辅助治疗或康复治疗领域的应用提供了诱人的市场空间和发展动力。
目前，用于辅助医疗器械领域的3D打印产品可分为金属类产品和高分子材料产品。金属类产品一般采用选择性激光烧结/熔覆(SLS)技术，高分子类产品则一般采用熔融沉积成型法(FDM)。鉴于目前3D打印技术的限制，高分子3D打印材料的主题仍然是ABS及其改性产品，打印温度一般为230～270℃。因为ABS只能归类于普通工程塑料，这种材料及配套3D打印工艺所得产品的强度和性能只是略高于一般热塑性塑料，很难达到尼龙、聚碳酸酯等一类工程塑料的档次。其静态力学性能和动态力学性能都无法胜任日常需要频繁锻炼康复的病患的需求。
如果采用一般改性方法制备诸如PC/ABS、PA/ABS合金，这些材料在270℃下无法完全熔融，加工流变性能较差，局部应力集中无法消除，不仅无法保障制品的强度，而且其3D打印产品的精度也无法保障。这样也就体现不出个性化定制的优势，严重时会给病患带来各种麻烦，甚至会危及病患的安全。
开发既具有良好加工性能，又能确保实现个性化定制目的，进而制备出具有高强度的辅助治疗康复器材的新型ABS复合材料是实现其3D打印医疗器材的关键环节之一。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的ABS组合物的制备方法，得到的材料具有优良的拉伸强度、刚性、耐疲劳以及熔融加工稳定性，尤其适于熔融沉积成型法(FDM)3D打印制备各类个性化定制的辅助医疗器械结构部件的生产。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于3D打印的ABS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按以下质量分数称量物料：
(2)将ABS、SEBS接枝物、PC-PPO嵌段共聚物、纳米填料、玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、抗氧剂和光稳定剂依次加入混合机进行预混合，混合温度为20～30℃，转速为100～300转/分钟，混合时间为1～3分钟；
(3)将经步骤(2)预混合后的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为100～200转/分钟，主喂料机转速为10～60转/分钟，挤出机各段温度为190～250℃。
上述ABS树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，其重均分子量为150,000-200,000g/mol，丙烯腈(AN)含量为15～35(质量)％。
上述SEBS接枝物为SEBS接枝马来酸酐(MAH)，接枝率为0.5～2.0(质量)％。
上述PC-PPO嵌段共聚物中PC链段的长度在30～100之间，PPO链段的长度在20～30之间。
上述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或其组合。优选γ―氨丙基三乙氧基硅烷(商品名KH550)。
上述纳米填料优选粒度为100～300nm的β-磷酸三钙。
上述玻璃纤维可以是无碱热塑性塑料用合股无捻粗纱(短切)。
上述抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成，二者的质量比例为2～5：4～6。其中，主抗氧剂为抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺与抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的复配物，二者的质量比例为1：1。辅助抗氧剂为抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)。
上述光稳定剂为光稳定剂944(聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]})。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明通过拉伸流挤出共混和反应增容，显著降低ABS树脂与PC-PPO嵌段共聚物的界面张力，增强了玻璃纤维与高分子树脂的相容性。由于PC-PPO嵌段共聚物的熔点和软化点都明显低于其本体树脂，更加适应于相对较低的3D打印工艺；通过添加纳米β-磷酸三钙改善3D打印丝的熔融加工稳定性。拉伸流挤出机没有明显的剪切作用，能够更为可靠地保证玻璃纤维的完整性，复合材料的拉伸强度、刚性和抗冲击强度得到了大幅度提高。因此，本发明的ABS组合物用于3D打印辅助医疗器械，既可以保障打印产品的定制化精度，又能保证产品的强度，确保病患在康复过程中的安全使用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
在实施例中，ABS选用奇美公司的PA757K；SEBS接枝物选用美国科腾公司的FG901G，接枝率为1.0～1.7(质量)％；PC-PPO嵌段共聚物为中国蓝星(集团)股份有限公司试制，其中PC链段的长度在50～80之间，PPO链段的长度在20～30之间；氨基硅烷偶联剂购自南京经天纬化工有限公司γ-氨丙基三乙氧基硅烷，商品名KH550；纳米填料为自制的粒度在100～300nm的β-磷酸三钙；玻璃纤维为巨石集团有限公司生产的无碱热塑性塑料用合股无捻粗纱988A(长纤短切)；抗氧剂1098、抗氧剂1076、辅助抗氧剂168、光稳定剂944均为汽巴公司生产。
制备方法包括步骤：
(1)预混：将ABS、SEBS接枝物、PC-PPO嵌段共聚物、纳米填料、玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、抗氧剂和光稳定剂依次加入混合机进行预混合，混合温度为20～30℃，转速为100～300转/分钟，混合时间为1～3分钟。
(2)挤出造粒：将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为100～200转/分钟，主喂料机转速为10～60转/分钟。挤出机各段温度为190～250℃。
将60～80℃鼓风干燥后的用于3D打印的ABS组合物颗粒料在190～230℃下注塑成国家标准规定的测试样条，分别测试拉伸性能、冲击性能以及耐疲劳性能。
本发明所涉及的用于3D打印的ABS组合物的力学性能均采用国家标准进行测试。耐疲劳性能则在ThermoFisher公司的MARSIII转矩流变仪上采用扭摆模式进行30万次的疲劳实验，实验温度为室温，扭摆次数为30万次，频率设置为10Hz，应变设置为0.1％。考察样条是否发生破损和应力发白等现象。
实施例1
按照以下配比的称取各原料：ABS质量份数为55份，SEBS接枝物质量份数为8份，PC-PPO嵌段共聚物质量份数为23份，纳米β-磷酸三钙质量份数为5份，玻璃纤维质量份数为12份，氨基硅烷偶联剂KH550质量份数为0.7份，主抗氧剂质量份数为0.4份，抗氧剂168质量份数为0.6份，光稳定剂944质量份数为0.3份。将ABS、SEBS接枝物、PC-PPO嵌段共聚物、纳米β-磷酸三钙、玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、抗氧剂和光稳定剂依次加入混合机进行预混合，混合温度为25℃，转速为150转/分钟，混合时间为3分钟。将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为120转/分钟，主喂料机转速为20转/分钟。挤出机各段温度为190～250℃。拉条过水切粒。
测试用于3D打印的ABS组合物的性能，测试结果见表1。
实施例2
按照以下配比的称取各原料：ABS质量份数为50份，SEBS接枝物质量份数为10份，PC-PPO嵌段共聚物质量份数为28份，纳米β-磷酸三钙质量份数为7份，玻璃纤维质量份数为10份，氨基硅烷偶联剂KH550质量份数为0.5份，主抗氧剂质量份数为0.5份，抗氧剂168质量份数为0.5份，光稳定剂944质量份数为0.5份。将ABS、SEBS接枝物、PC-PPO嵌段共聚物、纳米β-磷酸三钙、玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、抗氧剂和光稳定剂依次加入混合机进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合时间为2分钟。将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为150转/分钟，主喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为190～250℃。拉条过水切粒。
测试用于3D打印的ABS组合物的性能，测试结果见表1。
实施例3
按照以下配比的称取各原料：ABS质量份数为45份，SEBS接枝物质量份数为14份，PC-PPO嵌段共聚物质量份数为34.4份，纳米β-磷酸三钙质量份数为9份，玻璃纤维质量份数为5份，氨基硅烷偶联剂KH550质量份数为0.3份，主抗氧剂质量份数为0.2份，抗氧剂168质量份数为0.4份，光稳定剂944质量份数为0.7份。将ABS、SEBS接枝物、PC-PPO嵌段共聚物、纳米β-磷酸三钙、玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、抗氧剂和光稳定剂依次加入混合机进行预混合，混合温度为30℃，转速为180转/分钟，混合时间为2.5分钟。将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为160转/分钟，主喂料机转速为40转/分钟。挤出机各段温度为190～250℃。拉条过水切粒。
测试用于3D打印的ABS组合物的性能，测试结果见表1。
对比例1
按照以下配比的称取各原料：ABS质量份数为88.2份，玻璃纤维质量份数为10份，氨基硅烷偶联剂KH550质量份数为0.5份，主抗氧剂质量份数为0.3份，抗氧剂168质量份数为0.5份，光稳定剂944质量份数为0.5份。将ABS、玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、抗氧剂和光稳定剂依次加入混合机进行预混合，混合温度为25℃，转速为150转/分钟，混合时间为3分钟。将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为150转/分钟，主喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为190～250℃。拉条过水切粒。
测试用于3D打印的ABS组合物的性能，测试结果见表1。
对比例2
按照以下配比的称取各原料：ABS质量份数为83.2份，SEBS接枝物质量份数为5份，玻璃纤维质量份数为10份，氨基硅烷偶联剂KH550质量份数为0.5份，主抗氧剂质量份数为0.3份，抗氧剂168质量份数为0.5份，光稳定剂944质量份数为0.5份。将ABS、玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、抗氧剂和光稳定剂依次加入混合机进行预混合，混合温度为25℃，转速为150转/分钟，混合时间为3分钟。将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为150转/分钟，主喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为190～250℃。拉条过水切粒。
测试用于3D打印的ABS组合物的性能，测试结果见表1。
对比例3
按照以下配比的称取各原料：ABS质量份数为58.2份，PC-PPO嵌段共聚物质量份数为30份，玻璃纤维质量份数为10份，氨基硅烷偶联剂KH550质量份数为0.5份，主抗氧剂质量份数为0.3份，抗氧剂168质量份数为0.5份，光稳定剂944质量份数为0.5份。将ABS、玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、抗氧剂和光稳定剂依次加入混合机进行预混合，混合温度为25℃，转速为150转/分钟，混合时间为3分钟。将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为150转/分钟，主喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为190～250℃。拉条过水切粒。
测试用于3D打印的ABS组合物的性能，测试结果见表1。
表1用于3D打印的ABS组合物配比和性能
本发明中，ABS树脂还可为其他丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其重均分子量为150,000～200,000g/mol，丙烯腈含量为15～35wt％；SEBS接枝物还可为其他SEBS接枝马来酸酐，其中接枝率为0.5～2.0wt％；PC-PPO嵌段共聚物还可为其他PC-PPO嵌段共聚物，其中PC链段的长度在30～100之间，PPO链段的长度在20～30之间；氨基硅烷偶联剂还可为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种以上。采用上述方案也可实现本发明。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于3D打印的ABS组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按以下质量分数称量物料：
(2)将ABS、SEBS接枝物、PC-PPO嵌段共聚物、纳米填料、玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、抗氧剂和光稳定剂依次加入混合机进行预混合，混合温度为20～30℃，转速为100～300转/分钟，混合时间为1～3分钟；
(3)将经步骤(2)预混合后的物料从喂料机加入拉伸流变挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为100～200转/分钟，主喂料机转速为10～60转/分钟，挤出机各段温度为190～250℃；
所述纳米填料为粒度为100～300nm的β-磷酸三钙。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的ABS组合物的制备方法，其特征在于，所述ABS树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其重均分子量为150,000～200,000g/mol；丙烯腈含量为15～35wt％。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的ABS组合物的制备方法，其特征在于，所述SEBS接枝物为SEBS接枝马来酸酐，接枝率为0.5～2.0wt％。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的ABS组合物的制备方法，其特征在于，所述PC-PPO嵌段共聚物中PC链段中的重复单元的数目在30～100(个)之间，PPO链段中的重复单元的数目在20～30(个)之间。
5.根据权利要求1所述的用于3D打印的ABS组合物的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的用于3D打印的ABS组合物的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维为短切的无碱热塑性塑料用合股无捻粗纱。
7.根据权利要求1所述的用于3D打印的ABS组合物的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比例为2～5：4～6；
其中，所述主抗氧剂为(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的复配物，两者的质量比为1：1；所述辅助抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
8.根据权利要求1所述的用于3D打印的ABS组合物的制备方法，其特征在于，所述光稳定剂为聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}。
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