CN105524037A

CN105524037A - 一种环己酮氧化的方法

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Publication number: CN105524037A
Application number: CN201410515515.5A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: CN105524037B

Abstract

本发明提供了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：将环己酮和氧化剂依次进行第一接触和第二接触，其中，所述第一接触在第一反应区中进行，所述第二接触在第二反应区中进行；所述第一反应区和所述第二反应区各自具有至少一个催化剂床层，所述第一反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为空心钛硅分子筛；所述第二反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。根据本发明的方法，即使长时间连续运转，也能将催化剂活性维持在较高的范围内，获得较高的氧化剂转化率和目标氧化产物选择性，从而有效地延长装置的稳定运行时间，降低装置的运行成本。本发明的方法简便易行，利于工业化生产应用。

Description

一种环己酮氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种环己酮氧化的方法。

背景技术

内酯是一种重要的有机合成中间体化合物，如ε-己内酯加热可生成二聚体或高分子聚酯，在一定条件下加热能解聚，主要用于生产聚己内酯、ε-己内酰胺、胶黏剂和弹性体等。

内酯还可以作为一种强溶剂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如能够溶解聚氨酯树脂等。此外，内酯还是一种重要的可降解塑料的生产原料，它具有的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，使其在生物医学领域中获得广泛应用。同时，由于内酯具有良好的环保性，还可用于生产一次性降解塑料餐具以及高附加值包装材料等。

内酯的合成存在原料质量、安全性和产品稳定性等问题，合成技术难度大，目前只有美、日等发达国家中少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对其合成技术的开发也越来越受到重视。因此，内酯的合成和工业化生产受到国内外广泛关注。

目前，文献报道的合成方法包括过氧酸氧化法、低浓度过氧化氢法、O₂/空气为氧化剂氧化环己酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法等。但这些方法存在的不足主要是：催化剂活性低、内酯产率低和选择性差、催化剂回收困难等。

CN101307045A中涉及一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其中，催化剂按重量百分比计含有50-100％的氧化锌和50-0％的其它金属氧化物。

CN101161649A中涉及一种环境友好催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，该方法以复合金属氧化物MgO/SnO₂为催化剂。

CN101186601A中涉及一种使用镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯的方法，该方法以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂。

CN101411974A中涉及介孔氧化镁催化剂的合成方法及其用途，采用硬模板复制方法合成，镁源为硝酸镁，模板剂为介孔碳。

CN101205225A中涉及一种仿生催化氧化酮类化合物制备内酯的方法。该方法以酮类化合物为原料，金属卟啉作催化剂。

CN102453017A中涉及一种内酯的生产方法，其中，催化剂含有一种具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构。

CN102335624A中涉及一种制备己内酯和己二酸的方法，其中，以可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂。

发明内容

在采用氧化剂将环己酮氧化时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂，能够提高氧化剂的转化率和目标氧化产物的选择性。但是随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性呈下降趋势，导致氧化剂转化率和目标氧化产物选择性明显降低。当反应在固定床反应器中进行时，由于钛硅分子筛催化活性降低，需要将钛硅分子筛在反应器内或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。

本发明旨在解决以钛硅分子筛作为催化剂的环己酮氧化反应存在的上述不足，提供一种环己酮氧化的方法，该方法即使长周期连续运转也能将氧化剂转化率和目标氧化产物选择性稳定在较高水平。

本发明提供了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：将环己酮和氧化剂依次进行第一接触和第二接触，其中，所述第一接触在第一反应区中进行，所述第二接触在第二反应区中进行；所述第一反应区和所述第二反应区各自具有至少一个催化剂床层，所述第一反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；所述第二反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。

根据本发明的方法，即使长时间连续运转，也能将催化剂活性维持在较高的范围内，获得较高的氧化剂转化率和目标氧化产物选择性，从而有效地延长装置的稳定运行时间，降低装置的运行成本。并且，本发明的方法简便易行，利于工业化生产应用。

具体实施方式

如前所述，本发明提供了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：将环己酮和氧化剂依次进行第一接触和第二接触，其中，所述第一接触在第一反应区中进行，所述第二接触在第二反应区中进行；所述第一反应区和所述第二反应区各自具有至少一个催化剂床层，所述第一反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；所述第二反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。

本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。

根据本发明的方法，所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

第二反应区中所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛，其包括除空心钛硅分子筛的所有钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。第二床层中所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，优选为TS-1。

根据本发明的方法，优选在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，

条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<1；

条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1；

所述调整步骤为提高所述第一接触和第二接触过程中液体混合物中氧化剂的质量含量。

根据本发明的方法，更优选条件1中，S_t/S₀<0.9。

根据本发明的方法，更优选以0.02-5％/天的幅度提高所述第一接触和第二接触过程中液体混合物中氧化剂的质量含量。

根据本发明的方法，可以采用各种方法来提高液体混合物中氧化剂的质量含量。例如：可以提高氧化剂的添加量来提高液体混合物中氧化剂的质量含量。在氧化剂以氧化剂溶液的形式提供时，可以通过提高氧化剂溶液中氧化剂的浓度来实现提高液体混合物中氧化剂的质量含量，此时氧化剂溶液的用量可以保持不变，也可以相应进行调整(例如，相应降低氧化剂溶液的用量，以保持环己酮与氧化剂之间的比例不变)，只要能确保液体混合物中氧化剂的质量含量为提高即可。这种方式特别适用于使用以氧化剂溶液形式(如双氧水)提供氧化剂(如过氧化氢)的场合，此时可以通过提高氧化剂溶液(如双氧水)中氧化剂(如过氧化氢)的浓度即可。所述氧化剂溶液中氧化剂的初始浓度可以为常规选择，一般可以为20-70重量％，优选为20-40重量％。

所述第一反应区中的催化剂的活性组分的含量与所述第二反应区中的催化剂的活性组分的含量可以根据环己酮的量以及具体的氧化反应条件进行选择。优选地，所述第一反应区中的催化剂的活性组分与所述第二反应区中的催化剂的活性组分的质量比为0.1-20：1。当所述第一反应区中的活性组分的量和第二反应区中的活性组分的量处于上述范围之内时，在催化剂的总装填量相同的条件下，能够获得更长的装置稳定运行时间。更优选地，所述第一反应区中的催化剂的活性组分与所述第二反应区中的催化剂的活性组分的质量比为0.2-10：1，进一步优选为2-4：1。

根据本发明的方法，所述反应区包括第一反应区和第二反应区是指反应器中具有催化剂床层的区域。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述第一反应区的内径比第二反应区的内径大，更优选所述第一反应区与第二反应区的内径比为2-5：1。如此可以进一步提高催化剂的单程使用寿命。

根据本发明的一种更优选的实施方式，所述第一反应区中的催化剂的活性组分与所述第二反应区中的催化剂的活性组分的质量比为0.1-20：1，优选为0.2-10：1，进一步优选为2-4：1，所述第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径比为2-5：1。

根据本发明的方法，以所述第一反应区的催化剂床层的空心钛硅分子筛和所述第二反应区的催化剂床层的钛硅分子筛的总量为基准，所述环己酮的重量空速为0.1-20h^-1，优选为0.2-10h^-1。

根据本发明的方法，所述第一反应区和第二反应区中催化剂床层的数量可以根据催化剂的装填量进行选择，各自可以为一个或两个以上。

所述第一反应区和所述第二反应区可以设置在一个反应器中，也可以分别设置在两个以上反应器中。

根据本发明的方法，装填在第一反应区和第二反应区中的催化剂各自可以为成型催化剂和/或未成型催化剂(即，钛硅分子筛原粉)，优选为成型催化剂。

所述成型催化剂包括载体(即，粘结剂)和钛硅分子筛。本发明对于所述成型催化剂中载体和钛硅分子筛的含量没有特别限定，只要载体的量足以使钛硅分子筛成型并具有一定的强度，且钛硅分子筛的含量足以实现催化作用即可。一般地，以所述成型催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-99重量％，所述载体的含量可以为1-99重量％。从平衡成型催化剂的强度以及催化活性的角度出发，以所述成型催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量优选为5-95重量％，更优选为10-95重量％；所述载体的含量优选为5-95重量％，更优选为5-90重量％。

本发明对于所述载体的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或硅酸盐。

可以采用常用的各种方法来获得所述成型的催化剂。例如：可以将钛硅分子筛与载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到所述成型的催化剂。所述载体原料选自无机耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、硅酸盐以及硅酸盐的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。

将得到的含有钛硅分子筛的混合物成型并将得到的成型物进行焙烧的条件亦没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，所述成型的方式可以为挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。所述成型的催化剂可以具有常见的各种形状，例如可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形等，优选为球形。可以在本领域的常规条件下将成型物进行干燥，例如可以在80-250℃的温度下、在常压或减压的条件下将所述成型物干燥。所述焙烧的条件包括：温度可以为350-600℃，时间可以为0.5-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。

所述成型催化剂的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型催化剂的平均粒径可以为2-5000微米，优选为5-2000微米，如为40-600微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂进行再生处理，将得到的再生剂用于本发明，仍然能够获得高的氧化剂转化率和目标氧化产物选择性，连续反应过程中氧化剂转化率和目标氧化产物选择性的稳定性更好。因此，根据本发明的方法，所述第一反应区中的催化剂和第二反应区中的催化剂优选各自来源于至少一种反应装置的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

一般地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％。所述新鲜钛硅分子筛是指制备出的钛硅分子筛除在使用前进行活化处理(通常为进行焙烧，以除去钛硅分子筛的制备过程中残留的物质或基团)外，未经历过其它物理化学处理过程的钛硅分子筛。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为其在新鲜时的活性的40-88％。在经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的40-88％时，不仅能够获得令人满意的氧化剂转化率，而且能够获得进一步提高的目标氧化产物选择性，连续反应过程中氧化剂转化率和目标氧化产物选择性更为稳定。从进一步提高氧化剂转化率的角度出发，经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的42-85％。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按重量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2小时。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，从而确定经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

根据本发明的方法，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的卸出剂的含量优选为5重量％以上，反应过程更为平稳易控制，同时也能获得令人满意的氧化剂转化率和目标氧化产物选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的卸出剂时，仍然能够获得令人满意的氧化剂转化率和目标氧化产物选择性。从进一步提高氧化剂转化率和目标氧化产物选择性的角度出发，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的卸出剂的含量更优选为50-80重量％。

所述第一反应区和所述第二反应区的催化剂床层中除装填催化剂外，还可以装填至少一种填料。在反应区装填填料能够对反应区中催化剂的量进行调整，从而对反应速度和反应区的处理量进行调节。所述填料的装填量可以根据预期的反应速度以及反应区的处理量进行适当的选择，以能够满足具体使用要求为准。一般地，在第一反应区和第二反应区中，以所述填料和催化剂的总量为基准，催化剂的含量各自可以为30-95重量％，优选为30-70重量％，更优选为50-70重量％。

本发明对于所述填料的种类没有特别限定，可以为常用的各种填料，例如可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍和金属环矩鞍填料。所述填料的具体实例可以为θ环和/或β环。

在反应区中还填充有填料时，可以将填料与催化剂以二者的混合物的形式装填中在反应区中；也可以将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中；也可以采用上述两种方式的组合。

从进一步提高催化剂床层的抗坍塌能力并且获得具有更高的目标氧化产物收率的角度出发，优选将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中，从而将反应区分为多段(即，在反应区中设置多个催化剂床层，相邻的催化剂床层之间由填料层隔开)。此时，每个催化剂床层的高度以及填料层的高度各自可以为常规选择。一般地，催化剂床层的高度和与该催化剂床层相接的填料层的高度之间的比值可以为1：0.1-10。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常见的各种能够将环己酮氧化的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化环己酮的场合，这样能够显著提高内酯的选择性。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机氢过氧化物和过酸。本发明中，所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。

所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。在目标氧化产物为己内酯时，所述第一接触和第二接触中环己酮与氧化剂的摩尔比各自可以为0.5-10：1，优选为1-5：1。

根据本发明的方法，所述第一接触和/或第二接触在溶剂存在下进行，所述第一接触与第二接触的溶剂相同或不同。所述溶剂可以为各种能够溶解环己酮和氧化剂或促进二者混合的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙腈和丙烯腈。优选地，所述溶剂选自水、甲醇和叔丁醇中的一种或多种。

所述溶剂的用量可以根据环己酮和氧化剂的用量进行适当的选择。一般地，所述第一接触和第二接触中所述溶剂与环己酮的摩尔比各自可以为0.1-100：1，优选为2-80：1。

所述氧化反应的条件足以将环己酮氧化成为己内酯(即，所述第一接触和所述第二接触中，环己酮与氧化剂的摩尔比各自为0.5-10：1，优选为1-5：1)时，本发明的方法优选所述第一接触和/或第二接触在碱性物质存在下进行，所述碱性物质的用量使得所述第一接触和/或第二接触的pH值处于6-9的范围内，这样能够进一步提高己内酯选择性。更优选地，所述碱性物质的添加量使得所述第一接触和/或第二接触的pH值处于6.5-8.5的范围内。

本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH₃)、胺、季铵碱和M¹(OH)_n(其中，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数)。

作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。

作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

(式I)

式I中，R₁、R₂和R₃各自可以为H或C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)，且R₁、R₂和R₃不同时为H。本文中，C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。

所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。

作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，

(式II)

式II中，R₄、R₅、R₆和R₇各自可以为C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)。所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。

所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵。

作为所述碱性物质，M¹(OH)_n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。可以将碱性物质与氧化剂以及任选地溶剂混合后送入固定床反应器中，所述混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特别限定。

根据本发明的方法还可以包括将反应得到的混合物进行分离，以得到目标氧化产物以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述第一接触的温度高于所述第二接触的温度；优选地，所述第一接触的温度比所述第二接触的温度高5-50℃，更优选高10-20℃。

根据本发明的方法，在第一反应区的接触为第一接触，在第二反应区的接触为第二接触。

根据本发明的方法，所述第一反应区和所述第二反应区中的反应条件各自足以将环己酮氧化。一般地，所述第一反应区和所述第二反应区的温度各自在0-120℃的范围内，更优选各自在40-100℃的范围内，即第一接触和第二接触的温度各自为0-120℃，优选为40-100℃，其余亦如此；以表压计，所述第一反应区内的压力和所述第二反应区内的压力各自在0.01-5MPa的范围内，优选各自在0.1-3MPa的范围内。

在本发明中，如无特殊说明，为了方便操作，所述第一接触和第二接触的条件优选相同。

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。

以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1按照Zeolites，1992，Vol.12：943-950中描述的方法制备，其氧化钛含量为2.5重量％。

所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％。

所用的Ti-MCM-41钛硅分子筛为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为3.0重量％。

所用的Ti-Beta钛硅分子筛为按照TakashiTatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为2.6重量％。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算氧化剂转化率以及己内酯选择性。

X_氧化剂＝[(m^o _氧化剂－m_氧化剂)/m^o _氧化剂]×100％(III)

式III中，X_氧化剂表示氧化剂转化率；

m^o _氧化剂表示加入的氧化剂的质量；

m_氧化剂表示未反应的氧化剂的质量。

S_己内酯＝[n_己内酯/(n^o _环己酮－n_环己酮)]×100％(IV)

式IV中，S_己内酯表示己内酯的选择性；

n^o _环己酮表示加入的环己酮的摩尔量；

n_环己酮表示未反应的环己酮的摩尔量；

n_己内酯表示得到的己内酯的摩尔量。

以下实施例5和16采用以下方法测定催化剂的活性：

将催化剂、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为该催化剂的活性，

环己酮的转化率(％)＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

本发明中，实施例和对比例中，所用微球催化剂的制备方法如下：在常压和60℃条件下，先将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛或空心钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且其中钛硅分子筛或空心钛硅分子筛、有机硅化物、四丙基氢氧化铵以及水的质量比为100:25:5:250；将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后焙烧即可得到本发明所用的微球形状的催化剂。

实施例1-16用于说明本发明的方法。

实施例1

反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的催化剂床层的内径的比值为2：1，第一个反应器中的催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，催化剂的密度为0.70g/cm³)，第二个反应器中的催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.76g/cm³)，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为2：1。

将环己酮、过氧化氢和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水(浓度为25重量％)，将液体混合物的pH值由5.8调节为6.5。

将所述液体混合物依次送入第一个微型固定床反应器和第二微型固定床反应器中，进行氧化反应。其中，液体混合物中，环己酮与过氧化氢的摩尔比为4：1，环己酮与甲醇的重量比为1：15。以第一反应区的催化剂床层和第二反应区的催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，环己酮的重量空速为5h^-1。将第一个微型固定床反应器和第二个微型固定床反应器中的催化剂床层中的温度各自控制为80℃、70℃，两个微型固定床反应器内的压力均控制为1.8MPa。

反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在己内酯选择性S_t与初始(反应进行到0.5小时时取样测定)己内酯选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时(即，满足条件1时)，以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量含量(仅通过提高双氧水中的过氧化氢浓度提高，双氧水的用量保持不变)直至己内酯选择性S’与初始己内酯选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时(即，满足条件2时)，停止提高氧化剂质量含量。

连续进行反应，反应过程中监测从第二个微型固定床反应器流出的流出物的组成，并计算氧化剂转化率和己内酯选择性。反应2小时、360小时和720小时的结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，第二反应器的催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型空心钛硅分子筛代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器的催化剂床层中的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器的催化剂床层中的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替，第二反应器的催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型空心钛硅分子筛代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，第二反应器的催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-MCM-41(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.61g/cm³)代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，第二个反应器中的催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-Beta(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.77g/cm³)代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，不向液体混合物中送入氨水(即，不调节液体混合物的pH值)。反应2小时、360小时和720小时的结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，装填在第一个反应器和第二个反应器中的催化剂各自为反应装置的卸出剂。

其中，装填在第一个微型固定床反应器中的催化剂的活性组分为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的空心钛硅分子筛HTS进行再生而得到的，其中，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h，活性为87％，新鲜时的活性为96％；

装填在第二个微型固定床反应器中的催化剂为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其中，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h，活性为50％，新鲜时的活性为95％。

反应2小时、360小时和720小时的结果在表1中列出。

表1

实施例6

反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的催化剂床层的内径的比值为4.4：1，第一反应器中的催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛(与实施例1相同)，第二反应器中的催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1(与实施例1相同)，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为4：1。

将环己酮、过氧化氢和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水(浓度为25重量％)，将液体混合物的pH值由5.9调节为7.5。

将所述液体混合物依次送入第一个微型固定床反应器和第二微型固定床反应器中，进行氧化反应。其中，液体混合物中，环己酮与过氧化氢的摩尔比为3：1，环己酮与甲醇的重量比为1：10。以第一反应器的催化剂床层和第二反应器的催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，环己酮的重量空速为6h^-1。将第一个微型固定床反应器和第二个微型固定床反应器中的催化剂床层中的温度各自控制为60℃、40℃，两个微型固定床反应器内的压力均控制为2.0MPa。

连续进行反应，反应过程中监测从第二个微型固定床反应器流出的流出物的组成，并计算氧化剂转化率和己内酯选择性。反应2小时、360小时和720小时的结果在表2中列出。

实施例7

采用与实施例6相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器中的催化剂床层和第二反应器中的催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一反应器中的催化剂床层和第二反应器中的催化剂床层的内径，使得第一反应器中的催化剂床层的内径与第二反应器中的催化剂床层的内径的比值为3.5：1。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例8

采用与实施例6相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器中的催化剂床层和第二反应器中的催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一反应器中的催化剂床层和第二反应器中的催化剂床层的内径，使得第一反应器中的催化剂床层的内径与第二反应器中的催化剂床层的内径的比值为2：1。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例9

采用与实施例6相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器中的催化剂床层和第二反应器中的催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一反应器中的催化剂床层和第二反应器中的催化剂床层的内径，使得第一反应器中的催化剂床层的内径与第二反应器中的催化剂床层的内径的比值为1：2。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例10

采用与实施例6相同的方法氧化环己酮，不同的是，pH值为6。

实施例11

采用与实施例6相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器中的催化剂床层和第二反应器中的催化剂床层中的温度分别控制为60℃、60℃。

实施例12

采用与实施例6相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器中的催化剂床层和第二反应器中的催化剂床层中的温度分别控制为40℃、60℃。

实施例13

采用与实施例6相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器中的催化剂床层和第二反应器中的催化剂床层中的温度分别控制为60℃、25℃。

实施例14

采用与实施例6相同的方法，不同的是，不进行所述调整步骤。

实施例15

采用与实施例6相同的方法，不同的是，pH值调节剂为吡啶水溶液(浓度为25重量％)。

实施例16

按照实施例6的方法进行，不同的是，第一催化剂床层中的活性组分为空心钛硅分子筛(空心钛硅分子筛为将从苯酚羟基化反应过程卸出的空心钛硅分子筛HTS进行再生而得到的，其中，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h，活性为84％，新鲜空心钛硅分子筛HTS的活性为95％)，第二催化剂床层中的活性组分为钛硅分子筛(钛硅分子筛TS-1为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其中，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h，活性为45％，新鲜钛硅分子筛TS-1的活性为95％)。

反应2小时、360小时和720小时的结果在表3中列出。

表2

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种环己酮氧化的方法，该方法包括：将环己酮和氧化剂依次进行第一接触和第二接触，其中，所述第一接触在第一反应区中进行，所述第二接触在第二反应区中进行；所述第一反应区和所述第二反应区各自具有至少一个催化剂床层，其特征在于，

所述第一反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；

所述第二反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应区中的催化剂的活性组分与所述第二反应区中的催化剂的活性组分的质量比为0.1-20：1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一反应区中的催化剂的活性组分与所述第二反应区中的催化剂的活性组分的质量比为0.2-10：1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应区的内径比所述第二反应区的内径大。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一反应区的内径与所述第二反应区的内径比为2-5：1。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，

7.根据权利要求6所述的方法，其中，条件1中，S_t/S₀<0.9，且以0.02-5％/天的幅度提高所述第一接触和第二接触过程中液体混合物中氧化剂的质量含量。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二反应区中的催化剂的活性组分为TS-1。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应区中的催化剂和第二反应区中的催化剂各自来源于至少一种反应装置的卸出剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触和/或第二接触在溶剂存在下进行，所述第一接触与第二接触的溶剂相同或不同，且溶剂与所述环己酮的摩尔比各自为0.1-100：1。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触和第二接触中，环己酮与所述氧化剂的摩尔比各自为0.5-10：1。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触和/或第二接触在碱性物质存在下进行，所述碱性物质的用量使得所述第一接触和/或第二接触的pH值处于6-9的范围内。

14.根据权利要求1、12和13中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。

15.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触的温度高于所述第二接触的温度；优选地，所述第一接触的温度比所述第二接触的温度高5-50℃。

16.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应区和所述第二反应区的温度各自在0-120℃的范围内；以表压计，所述第一反应区内的压力和所述第二反应区内的压力各自在0.01-5MPa的范围内，以所述第一反应区的催化剂床层的空心钛硅分子筛和所述第二反应区的催化剂床层的钛硅分子筛的总量为基准，所述环己酮的重量空速为0.1-20h^-1。