CN105524001B - 一种n,n＇‑碳酰基‑双‑（4‑乙基‑2,3‑双氧哌嗪）的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N,N'‑碳酰基‑双‑（4‑乙基‑2,3‑双氧哌嗪）的制备方法，以4‑乙基‑2,3‑双氧哌嗪为原料，将其与金属钠反应得4‑乙基‑2,3‑双氧哌嗪钠盐，所得钠盐在催化剂存在下与三光气反应，得N,N'‑碳酰基‑双‑（4‑乙基‑2,3‑双氧哌嗪）。本发明以4‑乙基‑2,3‑双氧哌嗪为原料，采用金属钠作为剥氢试剂将双氧哌嗪变为钠盐，完全杜绝了三甲基氯硅烷的使用，副反应少，产品纯度高，不产生大量含硅废水，节约了后处理成本，大大地降低了“三废”治理成本，操作简单，路线简洁，符合清洁化生产宗旨，更适合产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种HO-EPCP中间体的制备方法，具体涉及一种N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
头孢菌素是第三代头孢类抗生素的代表，广谱抗菌，为抗绿脓杆菌的一线药物，在国际和国内都具有巨大的市场，N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）与 D(-)-对羟基苯甘氨酸缩合即可制备头孢哌酮（先锋必）、哌拉西林钠的重要中间体HO-EPCP。关于HO-EPCP合成多以N-乙基-2,3-双氧哌嗪酰氯（简写为EOCP）路线报道居多，如CN101508679B、CN1446807A、JP59036668A、DE215194001、GB15008062均报道了以N-乙基双氧哌嗪与三光气为原料，在三甲基氯硅烷、三乙胺存在下发生甲酰化反应制备N-乙基双氧哌嗪酰氯（以下简称双氧哌嗪酰氯），再与对羟基苯甘氨酸缩合得HO-EPCP的工艺方法，工艺路线如下：
上述路线存在诸多问题：1、使用大量的三光气和三甲基氯硅烷为原料，双氧哌嗪酰氯易水解，需要操作环境严格无水；2、双氧哌嗪酰氯不稳定而且活性较强，因此反应需低温进行；3、双氧哌嗪酰氯难以分离提取，导致副产增多，增加了后处理相应的设备和动力设施。
研究发现N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）与 D(-)-对羟基苯甘氨酸反应制备HO-EPCP时，碳酰基上相连的其中一个双氧哌嗪易于离去，且性质较双氧哌嗪酰氯性质稳定，不需要无水条件、产品纯度高，因此N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）是比双氧哌嗪酰氯更加优秀的HO-EPCP中间体。
目前关于 N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）报道均以4-乙基-2,3-双氧哌嗪在三甲基氯硅烷保护下与光气或其替代物三光气反应来制备（反应如下），如EP0317484，该方法同样使用大量三甲基氯硅烷，产生大量含规废水，与酰氯路线相比优势不明显。
发明内容
针对现有制备方法的不足，本发明提供了一种N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）的制备方法，该方法操作简单，路线简洁，三废产生量小，适于工业化生产。
本发明具体技术方案如下：
一种N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）的制备方法，以4-乙基-2,3-双氧哌嗪为原料，将其与金属钠反应得4-乙基-2,3-双氧哌嗪钠盐，所得钠盐在催化剂存在下与三光气反应，得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）。
本发明以4-乙基-2,3-双氧哌嗪作为原料，以金属钠作为剥氢试剂，首先使4-乙基-2,3-双氧哌嗪形成钠盐，然后将该钠盐直接与三光气在催化剂作用下反应生成双酰胺，副产只有氯化钠。该工艺路线避免了使用三甲基氯硅烷带来的弊端，副反应少，三废少，所得产品纯度高。无论是从原子利用率、生产成本上，还是从“三废”产生量方面，本发明方法均优于双氧哌嗪酰三甲基氯硅烷工艺，更具有产业化优势。
本发明反应方程式如下：
上述制备方法中，金属钠与4-乙基-2, 3-双氧代哌嗪的物质的量的比值为0.95～1：1，优选:1：1。
上述制备方法中，4-乙基-2,3-双氧哌嗪与金属钠在有机溶剂中进行反应。所述溶剂为乙二醇二甲醚、二氧六环或甲苯。
上述制备方法中，有机溶剂提供金属钠和4-乙基-2,3-双氧哌嗪反应的环境，其用量可以根据实际需要进行调整。
上述制备方法中，4-乙基-2, 3-双氧哌嗪与金属钠在25～83℃下进行反应，反应温度越高，反应时间越短，优选在溶剂回流温度下进行反应，回流能促进4-乙基-2,3-双氧哌嗪与金属钠剥氢反应的进行，缩短工艺周期。当选用最优的有机溶剂乙二醇二甲醚时，回流温度为83℃。
上述制备方法中，4-乙基-2,3-双氧哌嗪钠盐与三光气反应的催化剂为咪唑或三乙胺，优选咪唑。
上述制备方法中，催化剂与4-乙基-2, 3-双氧代哌嗪的物质的量的比值为0.01～0.1:1，考虑到综合成本，优选0.01:1。
上述制备方法中，三光气与4-乙基-2, 3-双氧代哌嗪的物质的量的比值为1:6～6.6，优选1:6。
上述制备方法中，考虑到三光气的溶解问题，先将三光气溶解到乙二醇二甲醚中配成溶液，然后再加入反应体系中。
上述制备方法中，为了控制反应温度，三光气优选分批加入。
上述制备方法中，4-乙基-2, 3-双氧哌嗪钠盐与三光气在-15～15℃下进行反应，优选在5℃下进行反应。
上述制备方法中，具体包括以下步骤：将4-乙基-2,3-双氧哌嗪加入到有机溶剂中，然后加入金属钠，升温至反应温度进行反应；反应完毕后将体系降温至-15～15℃，加入三光气的乙二醇二甲醚溶液及催化剂，在此温度下反应得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）。
上述制备方法中，反应结束后，将最终反应液进行以下处理：将反应液浓缩除去有机溶剂，加入重结晶试剂重新溶解，过滤除去不溶物（副产氯化钠及未反应的4-乙基-2,3-双氧哌嗪），然后将滤液用活性炭脱色，脱色后浓缩析晶，收集晶体、干燥，即得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）产品。
上述制备方法中，重结晶试剂为乙醇、异丙醇、异丁醇，优选异丙醇。
本发明以4-乙基-2,3-双氧哌嗪为原料，采用金属钠作为剥氢试剂将双氧哌嗪变为钠盐，完全杜绝了三甲基氯硅烷的使用，副反应少，产品纯度高，不产生大量含硅废水，节约了后处理成本，大大地降低了“三废”治理成本，操作简单，路线简洁，符合清洁化生产宗旨，更适合产业化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。
本发明所用的原料均可以在市场上购得。
实施例1
三光气溶液配置：将9.9g三光气溶解入100ml乙二醇二甲醚中，并加入0.7g咪唑，搅拌至全溶待用。
在1L三口烧瓶中依次加入乙二醇二甲醚500ml、4-乙基-2,3-双氧哌嗪28.4g，搅拌均匀，加入金属钠4.6g，加热至回流，反应10h后，降温至5℃，搅拌下分批加入配置好的三光气溶液，控制反应温度不超过10℃，加毕继续搅拌反应10h，真空浓缩，除去溶剂，加入300ml异丙醇，搅拌30min，过滤除去固体，滤液加入活性炭脱色，过滤除去活性炭，滤液真空旋干、干燥，得白色固体，即为N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）59.6g，以4-乙基-2,3-双氧哌嗪计收率为96.1%，HPLC测定纯度98.1%。
实施例2
制备方法同实施例1，不同的是：所用金属钠量为4.4g，所得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）53.1g，以4-乙基-2,3-双氧哌嗪计收率为85.6%。HPLC测定纯度91.6%。
实施例3
制备方法同实施例1，不同的是：所用三光气量为9g，所得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）53.0g，以三光气计收率为95.1%。HPLC测定纯度98.3%。
实施例4
制备方法同实施例1，不同的是：三光气量为11.8g，所得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）49g，以4-乙基-2,3-双氧哌嗪计收率为79.0%。HP LC测定纯度79.6%。
实施例5
制备方法同实施例1，不同的是：双氧哌嗪钠盐与三光气反应温度为-15℃，所得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）59g，以4-乙基-2,3-双氧哌嗪计收率为95%。HPLC测定纯度98.5%。
实施例6
制备方法同实施例1，不同的是：所使用溶剂为二氧六环，所得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）56.8g，以4-乙基-2,3-双氧哌嗪计收率为91.6%。HPLC测定纯度97.1%。
实施例7
制备方法同实施例1，不同的是：双氧哌嗪钠盐与三光气反应温度为15℃，所得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）52.5g，以4-乙基-2,3-双氧哌嗪计收率为84.6%。HPLC测定纯度89.7%。
实施例8
制备方法同实施例1，不同的是：催化剂为1.5ml三乙胺，所得所得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）58.6g，以4-乙基-2,3-双氧哌嗪计收率为95%。HPLC测定纯度95.9%。
实施例9
制备方法同实施例1，不同的是：双氧哌嗪钠盐与三光气反应时间为3h。所得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）39.6g，以4-乙基-2,3-双氧哌嗪计收率为63.8%。HPLC测定纯度93.9%。
实施例10
制备方法同实施例1，不同的是后处理所用溶剂为无水乙醇，所得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）32.1g，以4-乙基-2,3-双氧哌嗪计收率为52.1%。HPLC测定纯度93.6%。
实施例11
制备方法同实施例1，不同的是后处理所用溶剂为异丁醇，所得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）57g，以4-乙基-2,3-双氧哌嗪计收率为92.3%。HPLC测定纯度98.0%。
实施例12
制备方法同实施例1，不同的是后处理所用溶剂为四氢呋喃，所得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）32.2g，以4-乙基-2,3-双氧哌嗪计收率为51.9%。HPLC测定纯度93.5%。
Claims (17)
1.一种N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）的制备方法，其特征是：以4-乙基-2,3-双氧哌嗪为原料，将其与金属钠反应得4-乙基-2,3-双氧哌嗪钠盐，所得钠盐在催化剂存在下与三光气反应，得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：金属钠与4-乙基-2, 3-双氧代哌嗪的物质的量的比值为0.95～1：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：金属钠与4-乙基-2, 3-双氧代哌嗪的物质的量的比值为1：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：4-乙基-2,3-双氧哌嗪与金属钠在有机溶剂中进行反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、二氧六环或甲苯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征是：4-乙基-2, 3-双氧哌嗪与金属钠在25～83℃下进行反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：4-乙基-2, 3-双氧哌嗪与金属钠在83℃下进行反应。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：三光气与4-乙基-2, 3-双氧代哌嗪的物质的量的比值为1:6～6.6。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：催化剂与4-乙基-2, 3-双氧代哌嗪的物质的量的比值为0.01～0.1:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：催化剂与4-乙基-2, 3-双氧代哌嗪的物质的量的比值为0.01:1。
11.根据权利要求1、9或10所述的制备方法，其特征是：所述催化剂为咪唑或三乙胺。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征是：所述催化剂为咪唑。
13.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征是：4-乙基-2, 3-双氧哌嗪钠盐与三光气在-15～15℃下进行反应。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征是：4-乙基-2, 3-双氧哌嗪钠盐与三光气在5℃下进行反应。
15.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征是：4-乙基-2,3-双氧哌嗪钠盐与三光气反应后的反应液进行以下后处理：将反应液浓缩除去有机溶剂，加入重结晶试剂溶解，过滤除去不溶物，所得滤液用活性炭脱色后浓缩析晶，所得晶体干燥，得N,N'-碳酰基-双-（4-乙基-2,3-双氧哌嗪）。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征是：所述重结晶试剂为乙醇、异丙醇、异丁醇或四氢呋喃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征是：所述重结晶试剂为异丙醇。
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