CN105523924A - 六加成[60]富勒烯衍生物及其在润滑领域中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类六加成[60]富勒烯衍生物及其在润滑领域中的应用,其结构式如下:本发明的六加成[60]富勒烯衍生物的加成位置都发生在赤道上的[6,6]双键上。通过在坚硬的C60上引入12个柔性酯基链,使其溶解性大大提高,改善[60]富勒烯在润滑油中的分散性问题;通过在C60球的周围对称地引入六个长链酯基,赋予该化合物以粘弹性及韧性,酯基的存在保证其在摩擦表面的吸附性,长链烷基的引入将增加该化合物的油性,以便更好地阻碍两摩擦副表面的直接接触,提高润滑油的润滑性能。本发明的六加成[60]富勒烯衍生物在润滑领域中可用于作为抗磨润滑添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及一类六加成[60]富勒烯衍生物,以及这种化合物在润滑领域的应用,属于有机合成及润滑领域。
背景技术
每年全球约有三分之一的金属材料消耗于氧化腐蚀和机械磨损,而我国这方面损失每年高达数千亿元。因此防止金属腐蚀和改善润滑抗磨性能非常重要。通常在润滑油中使用的抗磨添加剂有硫类抗磨剂、磷类抗磨剂、硫磷类抗磨剂、卤素类抗磨剂、有机金属类抗磨剂和硼类抗磨剂。这些添加剂由于受到环保、节能、现有加工工艺条件等限制,迫切要求研发新型的添加剂。
从[60]富勒烯发现以来,其独特的球形结构(分子直径~0.7nm)、强的分子内作用力及由此产生的强的抗压能力(耐压程度高于钻石,显微硬度高达18GPa),引起了摩擦学家的极大兴趣。Brenner等发现[60]富勒烯随着外界压力的增大,其硬度也随之增加,因此可用作固体润滑剂或分子密封材料[Brener,D.W.;Harrison,J.A.;White,C.T.etal,ThinSolidFilms,1991,206:220-223]。然而,[60]富勒烯只溶于二硫化碳、甲苯、苯等为数不多的几种非极性溶剂中,因此很难稳定地分散在润滑油中,难以达到抗磨减磨的理想效果。官文超等利用自由基聚合手段制得一系列水溶性富勒烯-有机分子聚合物,但聚合反应体系复杂,且羧基的引入会对金属表面产生一定的腐蚀性[官文超,申春迎,2001,29,8;雷红,官文超,雒建斌,清华大学学报(自然科学版),2002,42,S1:S76-79]。
发明内容
本发明的目的是提出一类六加成[60]富勒烯衍生物,作为新型的润滑油添加剂。通过在[60]富勒烯上引入12个酯基,增加[60]富勒烯的溶解度,使其可以溶解于常见的润滑油中,提高润滑油的承载能力,增强抗磨能力,改善润滑油的性能。
本发明为实现发明目的,采用如下技术方案:
本发明六加成[60]富勒烯衍生物(P),加成位置都发生在赤道上的[6,6]双键上。其分子结构通式如式(1)所示:
式中R1和R2各自独立的选自碳原子数为3~12的烷基、碳原子数为3~12的苄硫醚、碳原子数为3~12的甲硫醚或碳原子数为3~12的溴代或氯代烷基,其中溴或者氯在长链烷基的末端。
本发明的六加成[60]富勒烯衍生物在润滑领域中可用于作为抗磨润滑添加剂。
与现有技术相比,本发明的有益效果表现在:
本发明的润滑油添加剂-六加成[60]富勒烯衍生物,通过在坚硬的C60上引入12个柔性酯基链,使该化合物溶解性大大提高,在常见的润滑油中均表现出较好的溶解度,因此改善[60]富勒烯在润滑油中的分散性问题;通过在C60球的周围对称地引入六个长链酯基,赋予该化合物以粘弹性及韧性,酯基的存在保证该化合物在摩擦表面的吸附性,长链烷基的引入将增加该化合物的油性,以便更好地阻碍两摩擦副表面的直接接触,提高润滑油的润滑性能。
利用本发明实施例1中的六加成[60]富勒烯衍生物P1(其结构如式(2)所示)为添加剂,添加到可生物降解的润滑油-癸二酸二辛酯中,当P1的添加量为0.25%时,同样的压力下,磨斑的磨痕变浅,磨斑面积减小了50%左右,有效降低了磨损。
附图说明
图1为本发明六加成[60]富勒烯衍生物的制备路线图。
具体实施方式
实施例1
本发明的六加成[60]富勒烯衍生物,均可通过Bingel反应制备,可参照文献[Iehl,J.etal,Chem.Commun.,2008,2450–2452]。其制备路线图如图1所示,依次包括如下步骤:
步骤i:丙二酰氯与醇在无水二氯甲烷中,在吡啶的催化下反应,制备化合物1。丙二酰氯、HOR1、HOR2与吡啶的摩尔比例为0.8~1.2:0.8~1.2:0.8~1.2:2~3,反应温度为0~25℃,反应时间为10~36小时;
步骤ii:化合物1与C60在四溴化碳和DBU的催化下,在邻二氯苯中反应,制备目标化合物P。化合物C60、化合物1、四溴化碳与DBU的摩尔比例为0.8~1.2:8~12:80~120:16~24,反应温度为25~40℃,反应时间为36~108小时。
本实施例以一种六加成[60]富勒烯分子P1为例,结合制备路线图介绍其结构以及具体的制备方法。
步骤i:在500mL的三径瓶中,将10mol的丙二酰氯、20mol的异丙醇与20mol的吡啶溶解在200mL的无水二氯甲烷中。反应混合液在冰浴、N2的保护条件下搅拌2小时后,再放在室温下继续反应18小时,水洗除去吡啶,无水硫酸钠干燥2小时后,用旋转蒸发仪除去溶剂二氯甲烷。再经柱色谱粗滤,得到91%的淡黄色油状产物丙二酸二异丙酯,结构式如式(3)所示:
步骤ii:在室温下,将1mmol的C60、10mmol丙二酸二异丙酯、100mmol的四溴化碳、20mmol的DBU及150mL的邻二氯苯放入250mL的单口瓶中。反应混合物在40℃下搅拌,用TLC跟踪,直至橘黄色目标产物的点比较大为止,反应48小时。减压蒸馏,产物过柱分离,得到1.05g橘黄色产物P1(产率:57%),结构式如式(2)所示。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ4.80(heptet,J=6.0Hz,12H),1.53(d,J=6.0Hz,72H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ163.88,145.84,141.18,69.13,62.92,45.41,22.50.
对于本领域技术人员来说,随着醇R1和R2的不同,将会制备出若干种不同结构的六加成[60]富勒烯分子,其中优选结构示例如下:
示例1(六加成[60]富勒烯分子P2):
通式中,R1、R2均为-CH2CH2CH3;
示例2(六加成[60]富勒烯分子P3):
通式中,R1、R2均为-CH2CH2CH2CH3;
示例3(六加成[60]富勒烯分子P4):
通式中,R1、R2均为-CH2(CH2)10CH3;
示例4(六加成[60]富勒烯分子P5):
通式中,R1、R2均为-CH2(CH2)4CH2SCH3;
示例5(六加成[60]富勒烯分子P6):
通式中,R1、R2均为-CH2(CH2)4CH2SCH2Ph;
上述不同的富勒烯-二萘嵌苯功能分子(P2-P6),其制备方法及反应机理与P1较为雷同,在此不再一一赘述。
实施例2
化合物样品的应用:
本实施例以实施例1制备的六加成[60]富勒烯分子P1作为抗磨润滑添加剂的应用为例,采用两种测试方法进行抗磨润滑性对比:
i、摩擦学性能用柴油润滑性能评定试验机(高频往复摩擦磨损试验机),基础液是癸二酸二辛酯。将0.25%的P1溶解于癸二酸二辛酯中,同未添加P1的癸二酸二辛酯做对比试验。实验条件设定为:时间75min,温度60℃,频率50Hz,应用载荷800g。实验发现,添加了P1后样品摩擦系数从0.1831减小到0.1652,减小9.776%,平均磨斑直径从323.026μm减小至175.261μm,减小45.74%。
ii、润滑油抗磨损性能测定法(四球法),基础油为5#白油。将添加1%的P1溶解于5#白油中,同未添加P1的5#白油做对比试验。实验条件设定为:时间60min,转速1200r/min,温度75±2℃,载荷40kg。实验发现,添加了P1的样品摩擦系数从0.131减小至0.119,减小16.8%,磨斑直径从0.877mm减小至0.568mm减小35.2%。
Claims (2)
1.一类六加成[60]富勒烯衍生物,其特征在于:其分子结构通式如式(1)所示:
式中R1和R2各自独立的选自碳原子数为3~12的烷基、碳原子数为3~12的苄硫醚、碳原子数为3~12的甲硫醚或碳原子数为3~12的溴代或氯代烷基,其中溴或者氯在长链烷基的末端。
2.一种权利要求1所述的六加成[60]富勒烯衍生物在润滑领域中的应用,其特征在于:用于作为抗磨润滑添加剂。
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