CN105521745A - 有机聚合物基导热微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机聚合物基导热微球的制备方法，包括如下步骤：提供有机聚合物微球；对所述有机聚合物微球进行表面活化处理；以及将完成表面活化的所述有机聚合物微球加入银氨络合溶液中，混匀并加热至40～55℃，接着加入还原剂，反应30min～1h后过滤并保留固体，所述固体为表面镀银的所述有机聚合物基导热微球。这种有机聚合物基导热微球的制备方法，在有机聚合物基导热微球的外层沉积银，一方面保留了有机聚合物微球的良好的机械性能、热稳定性和低密度等优点，另一方面极大的增加了有机聚合物基导热微球的热传导性能。

Description

有机聚合物基导热微球的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种有机聚合物基导热微球的制备方法。

背景技术

有机-无机核壳材料已成为材料科学领域的一个热点，如磁性材料、陶瓷材料，量子材料，光学材料等等。特别是以聚合物粒子为核心和金属或金属氧化物作为壳层组成的复合材料吸引了越来越多的关注，因为它们在化学催化、生物材料、传感器件和导热等方面具有极大的潜在应用。

具有高导热性能的导热填料，一类是金属氧化物、碳化物及氮化物等，如Al₂O₃、MgO、ZnO、SiO₂、BeO、BN、AlN、Si₃N₄、SiC和金刚石粉等；另一类为金属粉末、石墨等，如Ag、Ni、石墨等。综合制备工艺、成本、导热性能等各方面比较，银是一种理想的导热改性材料。

银颗粒具有极高的导热系数，抗氧化性，以及氧化后也具有很高的热导率等优点，是一种极其理想的导热填料，但是在用作导热填料时，一方面成本过高，使得大规模应用的可行性极大地降低，另一方面，由于银颗粒具有较大的密度，用在填料时，经过研究发现，会出现大量的银颗粒沉降到底部，导致导热粒子分布不均匀，影响其使用性能。

有机聚合物材料具有良好的机械性能，热稳定性等，更主要的是其低密度，可以有效地避免沉降的发生。但是通常来说，有机聚合物材料的热导率极差，所以用于导热填料上，需要进行导热改性。目前的导热改性研究主要集中在聚合物内部添加导热填料，也极少有对外层进行修饰和改性。

发明内容

基于此，有必要提供一种对有机聚合物材料的外层进行修饰的有机聚合物基导热微球的制备方法。

一种有机聚合物基导热微球的制备方法，包括如下步骤：

提供有机聚合物微球；

对所述有机聚合物微球进行表面活化处理；以及

将完成表面活化的所述有机聚合物微球加入银氨络合溶液中，混匀并加热至40℃～55℃之间，接着加入还原剂，反应30min～1h后过滤并保留固体，所述固体为表面镀银的所述有机聚合物基导热微球。

在一个实施例中，所述有机聚合物微球通过如下方法制备得到：将所述有机聚合物微球加入到乳化剂溶液对所述有机聚合物微球进行乳化，接着加入引发剂并升温至82℃～85℃，保温20min～30min后降温至78℃～80℃直至充分反应，反应液过滤后保留滤渣，所述滤渣即为所述有机聚合物微球，其中，所述有机聚合物单体和所述乳化剂的质量比为11.5：1～14.5：1，所述有机聚合物单体和所述引发剂的质量比为11.5：1～14.5：0.8。

在一个实施例中，将所述有机聚合物微球加入到乳化剂溶液对所述有机聚合物微球进行乳化的操作为：将所述有机聚合物单体加入到温度为55℃～60℃的乳化剂溶液中，机械搅拌混匀后调节反应体系温度为78℃～80℃，继续机械搅拌直至乳化完成。

在一个实施例中，将所述有机聚合物微球加入到乳化剂溶液对所述有机聚合物微球进行乳化的操作为：将所述有机聚合物单体加入到乳化剂溶液中，接着高速剪切混合直至乳化完成。

在一个实施例中，所述有机聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯；

所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；

所述引发剂为过硫酸铵。

在一个实施例中，对所述有机聚合物微球进行表面活化处理的操作为：将所述有机聚合物微球溶解在水中，加入胶体钯后超声10min～15min，过滤后保留固体并将所述固体洗涤干燥；

所述胶体钯通过如下操作制备得到：将氯化钯和氯化亚锡在盐酸存在的条件下保温，即可得到。

在一个实施例中，所述有机聚合物微球与所述胶体钯的质量比为0.5：0.05～2：0.05。

在一个实施例中，所述有机聚合物微球与所述银氨络合溶液中银的含量的质量比为0.5：1.07～2：1.07。

在一个实施例中，所述还原剂为葡萄糖、甲醛或酒石酸，所述还原剂与所述银氨络合溶液中银的含量的质量比为1.6：1.07～1.6：1。

这种有机聚合物基导热微球的制备方法，在有机聚合物基导热微球的外层沉积银，一方面保留了有机聚合物微球的良好的机械性能、热稳定性和低密度等优点，另一方面极大的增加了有机聚合物基导热微球的热传导性能。这种有机聚合物基导热微球的制备方法通过对有机聚合物材料的外层进行修饰，得到了热传导性能较好的有机聚合物基导热微球。

附图说明

图1为一实施方式的有机聚合物基导热微球的制备方法的流程图；

图2为实施例1制备的有机聚合物基导热微球的SEM照片；

图3为实施例1制备的有机聚合物基导热微球的SEM照片；

图4为实施例1制备的有机聚合物基导热微球的XRD曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

如图1所示的一实施方式的有机聚合物基导热微球的制备方法，包括如下步骤：

S10、提供有机聚合物微球。

有机聚合物微球可以通过如下方法制备得到：将有机聚合物微球加入到乳化剂溶液对有机聚合物微球进行乳化，接着加入引发剂并升温至82℃～85℃，保温20min～30min后降温至78℃～80℃直至充分反应，反应液过滤后保留滤渣，滤渣即为有机聚合物微球。

其中，有机聚合物单体和乳化剂的质量比为11.5：1～14.5：1，有机聚合物单体和引发剂的质量比为11.5：1～14.5：0.8。

本实施方式中，将有机聚合物微球加入到乳化剂溶液对有机聚合物微球进行乳化的操作可以为：将所述有机聚合物单体加入到温度为55℃～60℃的乳化剂溶液中，机械搅拌混匀后调节反应体系温度为78℃～80℃，继续机械搅拌直至乳化完成。

机械搅拌的速度为600rpm/min～1000rpm/min，以控制有机聚合物微球的粒径分布和形貌特征。机械搅拌采用片装不锈钢搅拌棒完成，一方面能够有效地增加机械搅拌的剪切力，降低乳化过程产生的泡沫量，促进反应的进行；另一方面，也可以通过搅拌，使得油相液滴的分布更加均匀，制得的产物也会具有更好的单分散性。

在其他的实施方式中，将有机聚合物微球加入到乳化剂溶液对有机聚合物微球进行乳化的操作还可以为：将有机聚合物单体加入到乳化剂溶液中，接着高速剪切混合直至乳化完成。

高速剪切可以采用上述片装不锈钢搅拌棒完成，搅拌速度为600rpm/min～1000rpm/min。

有机聚合物单体可以为甲基丙烯酸甲酯。

乳化剂可以为十二烷基苯磺酸钠。

引发剂可以为过硫酸铵。

S20、对S10得到的有机聚合物微球进行表面活化处理。

对有机聚合物微球进行表面活化处理的操作为：将有机聚合物微球溶解在水中，加入胶体钯后超声10min～15min，过滤后保留固体并将固体洗涤干燥。

胶体钯通过钯粒子与二价锡发生氧化还原反应，在有机聚合物微球表面形成一层金属钯，从而使得有机聚合物微球具有很好的催化活性，可以使金属发生沉积，形成镀层。

胶体钯可以通过如下操作制备得到：使用氯化钯和一定量的氯化亚锡在盐酸条件下保温一段时间，即可得到。

有机聚合物微球与胶体钯的质量比为0.5：0.05～2：0.05。

S30、将S20得到的有机聚合物微球加入银氨络合溶液中，混匀并加热至40℃～55℃，接着加入还原剂，反应30min～1h后过滤并保留固体，固体为表面镀银的有机聚合物基导热微球。

银氨络合溶液可以采用硝酸银和氨水配置而成。

有机聚合物微球与银氨络合溶液中银的含量的质量比为0.5：1.07～2：1.07。

还原剂可以为葡萄糖、甲醛、酒石酸，还原剂与银氨络合溶液中银的含量的质量比为1.6：1.07～1.6：1。

在有机聚合物基导热微球表面镀银的具体反应时间可以根据表面镀银的需要进行，时间越久，表面分布越多。

这种有机聚合物基导热微球的制备方法，在有机聚合物基导热微球的外层沉积银，一方面保留了有机聚合物微球的良好的机械性能、热稳定性和低密度等优点，另一方面极大的增加了有机聚合物基导热微球的热传导性能。这种有机聚合物基导热微球的制备方法通过对有机聚合物材料的外层进行修饰，得到了热传导性能较好的有机聚合物基导热微球。

下面为具体实施例，实施例中使用的甲基丙烯酸甲酯(分析纯)购自天津大茂，过硫酸铵(分析纯)购自上海凌峰化学试剂有限公司提供，硝酸银(分析纯)购自上海凌峰化学试剂有限公司提供，氨水(分析纯)购自上海凌峰化学试剂有限公司提供，十二烷基苯磺酸钠(分析纯)购自天津市致远化学试剂厂。

实施例1

将1g十二烷基苯磺酸钠溶于42.5ml去离子水中，机械搅拌转速600rpm，水浴调节温度为60℃，10min后加入11.25g甲基丙烯酸甲酯，机械搅拌混匀后调节反应体系温度为80℃，30min后加入过硫酸铵水溶液(含有1g过硫酸铵)引发聚合反应，升温至85℃，保温30min后降温至80℃，2h后将反应液过滤保留滤渣，滤渣清洗干燥后为白色粉末状固体，白色粉末状固体即为聚甲基丙烯酸甲酯微球。机械搅拌采用片装不锈钢搅拌棒完成，机械搅拌的速度为600rpm/min。

将制得的聚甲基丙烯酸甲酯微球溶于水中，加入数滴胶体钯进行表面活化处理，超声15min后过滤并保留滤渣，滤渣清洗干燥后待用。

称取1.02g硝酸银配置成溶液，加入氨水生成黑色沉淀至消失，接着加入KNO₃至出现黑色沉淀，再加入氨水，至沉淀刚好消失后加一到两滴氨水，得到银氨络合溶液。

将完成表面活化处理的聚甲基丙烯酸甲酯微球加入银氨络合溶液中，然后进行磁力搅拌，转速设置在400rpm，水浴加热，温度为50℃。10min后，缓慢滴加酒石酸，完成后，将溶液调至200mL，反应30min即可。抽滤后保留固体并洗涤干燥，得到黑褐色粉末即为表面镀银的聚甲基丙烯酸甲酯基导热微球。

采用扫描电子显微镜对实施例1制得的聚甲基丙烯酸甲酯基导热微球进行观察，得到图2和图3。

由图2和图3可以看出，实施例1制得的聚甲基丙烯酸甲酯基导热微球的平均粒径4μm左右。

对实施例1制得的聚甲基丙烯酸甲酯基导热微球进行X射线衍射分析，得到图4。

由图4可以看出，实施例1制得的聚甲基丙烯酸甲酯基导热微球中存在Ag。

采用Hot-disk方法测量热导率，通过将聚甲基丙烯酸甲酯微球以及实施例1制得的聚甲基丙烯酸甲酯基导热微球掺杂到环氧树脂中固化进行导热测量，以未进行掺杂的环氧树脂为对比，测量结果如下表所示。

由上表可以看出，聚甲基丙烯酸甲酯微球的掺杂几乎对与环氧树脂的热导率没有任何提升，而掺杂了20wt％的实施例1制得的聚甲基丙烯酸甲酯基导热微球的环氧树脂，导热率提升至原来的1.7倍以上。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种有机聚合物基导热微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供有机聚合物微球；

对所述有机聚合物微球进行表面活化处理；以及

将完成表面活化的所述有机聚合物微球加入银氨络合溶液中，混匀并加热至40℃～55℃之间，接着加入还原剂，反应30min～1h后过滤并保留固体，所述固体为表面镀银的所述有机聚合物基导热微球。

2.根据权利要求1所述的有机聚合物基导热微球的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物微球通过如下方法制备得到：将所述有机聚合物微球加入到乳化剂溶液对所述有机聚合物微球进行乳化，接着加入引发剂并升温至82℃～85℃，保温20min～30min后降温至78℃～80℃直至充分反应，反应液过滤后保留滤渣，所述滤渣即为所述有机聚合物微球，其中，所述有机聚合物单体和所述乳化剂的质量比为11.5：1～14.5：1，所述有机聚合物单体和所述引发剂的质量比为11.5：1～14.5：0.8。

3.根据权利要求2所述的有机聚合物基导热微球的制备方法，其特征在于，将所述有机聚合物微球加入到乳化剂溶液对所述有机聚合物微球进行乳化的操作为：将所述有机聚合物单体加入到温度为55℃～60℃的乳化剂溶液中，机械搅拌混匀后调节反应体系温度为78℃～80℃，继续机械搅拌直至乳化完成。

4.根据权利要求1所述的有机聚合物基导热微球的制备方法，其特征在于，将所述有机聚合物微球加入到乳化剂溶液对所述有机聚合物微球进行乳化的操作为：将所述有机聚合物单体加入到乳化剂溶液中，接着高速剪切混合直至乳化完成。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的有机聚合物基导热微球的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯；

所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；

所述引发剂为过硫酸铵。

6.根据权利要求1所述的有机聚合物基导热微球的制备方法，其特征在于，对所述有机聚合物微球进行表面活化处理的操作为：将所述有机聚合物微球溶解在水中，加入胶体钯后超声10min～15min，过滤后保留固体并将所述固体洗涤干燥；

所述胶体钯通过如下操作制备得到：将氯化钯和氯化亚锡在盐酸存在的条件下保温，即可得到。

7.根据权利要求6所述的有机聚合物基导热微球的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物微球与所述胶体钯的质量比为0.5：0.05～2：0.05。

8.根据权利要求1所述的有机聚合物基导热微球的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物微球与所述银氨络合溶液中银的含量的质量比为0.5：1.07～2：1.07。

9.根据权利要求1所述的有机聚合物基导热微球的制备方法，其特征在于，所述还原剂为葡萄糖、甲醛或酒石酸，所述还原剂与所述银氨络合溶液中银的含量的质量比为1.6：1.07～1.6：1。