CN105510327A - 中药材硫残留的鉴定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了中药材硫残留的鉴定方法，属于化学物质残留量的分析检测领域，包括以下步骤：将中药材粉碎后，放入烧瓶内；加入蒸馏水，超声波处理；加入盐酸溶液；加热蒸馏；用强碱溶液对馏分进行吸收。向吸收液中加入氧化剂并加热。最后将吸收液滴加至硝酸钡等沉淀剂溶液中，观察有无沉淀生成，鉴定中药材是否含有硫残留。该方法的检测限达到1μg/g。本发明能够快速有效的鉴定多种中药材中硫残留，具有普适性，且成本低廉，操作简单，易于推广。

Description

中药材硫残留的鉴定方法

技术领域

本发明涉及中药材硫残留的鉴定方法，具体涉及样品中硫残留的氧化处理及沉淀鉴定法。

背景技术

硫磺熏蒸是上世纪60年代以来发展的中药材处理技术。硫磺熏蒸过程中产生的二氧化硫，可以加速中药材的干燥，防止中药材的发霉、变质，并且增加中药材的色泽美感，因此被广泛应用于多种中药材的产地加工。目前，采用硫磺熏蒸的中药材包括：人参、党参、西洋参、白芷、山药、百合、枸杞、黄芪、菊花、金银花、银耳等二十多种常用中药材。但是，大量研究结果表明，熏硫会造成中药材性劣变味，生物活性组分损失以及亚硫酸盐和重金属残留。入药后，不但会导致药效下降，还会对食用者身体造成伤害。因此，中国药典2005年版一部删除了使用硫磺熏蒸中药材的内容，并在中国药典2010年版一部收载了二氧化硫残留量测定法。药典中是对中药材粉末进行酸解蒸馏，溢出的二氧化硫用淀粉水溶液吸收，用碘溶液对残留二氧化硫进行标定。

中药材中二氧化硫的检测方法包括快速定性鉴定和定量测定。快速定性鉴定是利用二氧化硫的相关理化性质或者简单仪器实现二氧化硫定性鉴定的方法，具有成本低廉、简便直观的优点，适合于批量样品的鉴定。目前，二氧化硫的快速鉴定方法有pH鉴定法、傅里叶红外光谱法、改良古蔡氏法以及碘试液法和氯化钡沉淀法(谢云龙、雷鹏，中国现代医学杂志，2001，11(7):95，98；刘静静、刘晓、李松林等，南京中医药大学学报，2010，26(5):356-358；郝延军、徐秋阳、桑育黎等，中国中药杂志，2012，37(3):335-337；杨德全、袁红，中医药导报，2009，15(9):51-52)，鉴定方法的种类相对少，且缺少广谱性的数据支持。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种能够适用于多种中药材的熏硫法处理后的硫残留的快速鉴定方法。该鉴定方法鉴定准确、直观、简单易行，且成本非常低廉。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种中药材硫残留的鉴定方法，包括以下步骤：

步骤一解样：取中药材，粉碎成细粉；精确称取中药材细粉2～10g放入烧瓶内，加入蒸馏水，超声波处理5～15分钟；然后向瓶中加入盐酸溶液；将烧瓶连接在蒸馏装置上，加热蒸馏，用强碱溶液吸收馏分；蒸馏结束后，调节馏分溶液pH值至6.0～8.0，得溶液a；

步骤二样品氧化：向溶液a中加入氧化剂，加热反应8～12分钟，然后浓缩，得溶液b；

步骤三样品鉴定：将溶液b加入至沉淀剂溶液中，若观察到沉淀生成，则样品中含有二氧化硫残留，且残留量大于等于1μg/g；反之，则样品中二氧化硫残留量小于1μg/g。

本发明的进一步改进在于：步骤一中所述细粉的粒度小于1mm。

本发明的进一步改进在于：步骤一中，蒸馏水的体积为150mL，蒸馏温度为90～110℃，超声波处理时间为10分钟，所用盐酸溶液的体积浓度为1:1，盐酸溶液的用量为50mL，强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，强碱溶液浓度为0.05～0.2mol/L，蒸馏出的馏分溶液体积为50～70mL。

本发明的进一步改进在于：步骤二中所述氧化剂为双氧水或臭氧，加热反应时间为10分钟，步骤二中浓缩后的溶液b体积为10mL。

本发明的进一步改进在于：步骤三中所述沉淀剂为水溶性的钙盐、铅盐或钡盐；沉淀剂溶液的浓度为0.1～10mmol/L，沉淀剂溶液的用量不大于10mL。

本发明的进一步改进在于：沉淀剂为硝酸钙、硝酸铅、硝酸钡、氯化钙或氯化钡中的任意一种。

本发明的进一步改进在于：步骤一中的中药材细粉量为5g；蒸馏温度为100℃；强碱溶液是浓度为0.1mol/L氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；蒸馏出的液体体积为60mL；步骤二中，所述氧化剂为双氧水；步骤三中所述沉淀剂为氯化钡。

本发明的进一步改进在于：所述中药材为人参、党参、西洋参、白芷、山药、百合、枸杞、黄芪、菊花、金银花、银耳中的一种或两种以上的组合。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

本发明的方法的解样步骤中，中药材的酸化处理是参照本领域已知的方法(例如，中国药典2010年版附录)，释放中药材中残留的二氧化硫。与中国药典不同之处在于，首先将中药材细粉在水溶液中采用超声波清洗处理，利于蒸馏水对中药材细粉的浸润。而后，酸性条件下加热，利于二氧化硫从溶液中溢出。本发明将溶液加热至沸腾，一方面，在较高温度下二氧化硫在水中溶解度较低，另一方面，水蒸气可以携带二氧化硫从溶液中溢出。溢出的二氧化硫由于与强碱反应，生成亚硫酸盐，因此通过该方法获得的溶液a中的硫元素是以亚硫酸盐的形式存在，即中药材中硫残留会转变为亚硫酸盐，主要化学反应为：

SO₂+NaOH→Na₂SO₃

本发明将溶液a的pH值控制在一定的范围之内，能够防止沉淀剂溶液在碱性条件下生成氢氧化物沉淀，而干扰鉴定结果。

在样品氧化的步骤中，所生成的亚硫酸钠具有一定的还原性，本发明通过向溶液中加入氧化剂，使亚硫酸根转变为硫酸根，主要的化学反应为：

SO₃ ^2-+H₂O₂→SO₄ ^2-+H₂O

本发明的对馏分溶液进行适当溶缩是鉴定成功的重要步骤。通过对溶液的浓缩，溶液中硫酸根离子的浓度变大，更容易与沉淀剂反应，生成沉淀，有利于鉴定低残留量的中药材样品。

样品鉴定的步骤中，通过将一定体积的溶液b滴加至沉淀剂溶液，由二氧化硫转化得到的硫酸根离子会与沉淀剂作用，生成肉眼可见的沉淀，从而达到快速鉴定二氧化硫的目的，主要化学反应为：

SO₄ ^2-+Pb²⁺→PbSO₄↓

SO₄ ^2-+Ca²⁺→CaSO₄↓

SO₄ ^2-+Ba²⁺→BaSO₄↓

由于硫酸钡的溶度积(K_sp＝1.1×10^-11)很小，当硫酸根浓度很低时，仍然能够与钡盐反应生成沉淀。因此，该鉴定方法可以有效鉴定中药材中的二氧化硫残留。适当调整沉淀剂溶液的浓度后，可以使该方法的检测限达到1μg/g，即将一定体积的溶液b滴加至一定浓度的沉淀剂溶液中，若观察到沉淀生成，则样品中含有二氧化硫残留，残留量大于等于1μg/g；反之，则样品中二氧化硫残留量小于1μg/g。因此本发明的方法适合于高要求的中药材品质检测(中国药典药材和饮片检定通则规定中药材及饮片中二氧化硫残留量不得超过150μg/g)。

本发明的方法具有更低的检出限、检测所需中药材量更少。本发明的方法能够对人参、党参、西洋参、白芷、山药、百合、枸杞、黄芪、菊花、金银花、银耳等十多种中药材的残留硫进行检测，应用范围广。本发明的方法组合便利、不会污染环境，环保性更好。本发明的方法除用于中药材硫残留的鉴定之外，还可以用在一些水果干中，水果干中常会加入焦亚硫酸盐作为防腐剂，本发明对焦亚硫酸盐同样具有高度的灵敏性，可以实现对焦亚硫酸盐的检测。

附图说明

图1是本发明的实施方式的流程图；

图2是本发明方法检测不同硫残留山药样品的检测结果照片。

具体实施方式

一种中药材硫残留的鉴定方法，适用的中药材为人参、党参、西洋参、白芷、山药、百合、枸杞、黄芪、菊花、金银花、银耳中的一种或两种以上的组合。包括以下步骤：

步骤一解样：取中药材，粉碎成细粉，所述细粉的粒度(颗粒直径)小于1mm。精确称取中药材细粉2～10g放入烧瓶内，加入150mL蒸馏水，超声波处理5～15分钟，最好为10分钟；然后向瓶中加入1:1(体积浓度)盐酸溶液50mL；将烧瓶连接在蒸馏装置上，加热蒸馏，蒸馏温度为90～110℃，最好为100℃，用强碱溶液吸收馏分，强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，强碱溶液浓度为0.05～0.2mol/L；蒸馏结束后，调节馏分溶液pH值至6.0～8.0，蒸馏出的液体体积为50～70mL，得溶液a。

步骤二样品氧化：向溶液a中加入氧化剂，所述氧化剂为双氧水或臭氧，优选双氧水；加热反应8～12分钟，最好为10分钟，然后浓缩，浓缩后的样品溶液体积为10mL，得溶液b；

步骤三样品鉴定：将溶液b加入至不多于10mL沉淀剂溶液中，所述沉淀剂为水溶性的钙盐、铅盐、钡盐；沉淀剂溶液的浓度为0.1～1mmol/L，若观察到沉淀生成，则样品中含有二氧化硫残留，残留量大于等于1μg/g；反之，则样品中二氧化硫残留量小于1μg/g。所述沉淀剂优选为硝酸钙、硝酸铅、硝酸钡、氯化钙、氯化钡中任意一种。

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：

以下实施例中所用中药材的新鲜样品均采购自农贸市场。中药材自然干燥过程为将所购中药材放置于干燥通风处，定期翻动，至中药材质量不再变化，干燥时间为10天。中药材硫熏干燥过程为将所购中药材用硫熏2小时后，放置于干燥通风处，定期翻动，至中药材质量不再变化，干燥时间为5天。鉴定前，分别将中药材样品进行粉碎，细粉粒度小于1mm。

实施例1：

精确称取5g硫熏干燥和自然干燥的山药细粉，分别加入两只圆底烧瓶内，然后采用以下同样的方法对两种中药材中的硫含量进行鉴定。加入150mL蒸馏水，超声波处理10分钟。然后向瓶中加入1:1(体积浓度，下同)盐酸溶液50mL。将圆底烧瓶连接蒸馏装置，加热蒸馏，蒸馏温度为100℃，馏分用0.1mol/L氢氧化钠溶液收集，蒸馏出的液体体积为60mL。蒸馏结束后，调节馏分溶液pH值至7左右。向溶液中加入双氧水(体积浓度为30％，下同)并加热。将溶液浓缩至10mL，所得溶液滴加至浓度为1mmol/L的5ml氯化钡溶液中。硫熏的山药粉末样品溶液中观察到白色沉淀的生成，鉴定结果是样品中含有二氧化硫残留，大于1μg/g。自然干燥的山药粉末样品用上述同样的方法进行检测，自然干燥的山药粉末样品溶液则非常澄清，鉴定结果是样品中不存在二氧化硫残留。采用本发明以外的其它方法验证后与本实施例结果相同。

向自然干燥的山药细粉中不加或加入定量亚硫酸钠，按照本发明所述方法进行实验，实验结果如图2所示。未加亚硫酸钠的山药样品对应溶液未出现浑浊，而加入不同量的亚硫酸钠样品对应溶液中均明显看到白色沉淀的形成，实验结果明了，且无干扰。

实施例2：

精确称取2g硫熏干燥和自然干燥的银耳细粉，分别加入两只圆底烧瓶内，然后采用以下同样的方法对两种中药材中的硫含量进行鉴定。加入150mL蒸馏水，超声波处理10分钟。然后向瓶中加入1:1盐酸溶液50mL。将烧瓶连接蒸馏装置，加热蒸馏，馏分用0.05mol/L氢氧化钾溶液收集。蒸馏结束后，调节馏分溶液pH值至6.5。向溶液中加入双氧水(30％)并加热。将溶液浓缩至10mL，所得溶液滴加至浓度为1mmol/L的5ml硝酸铅溶液中。硫熏的银耳粉末样品溶液中观察到白色沉淀的生成，鉴定结果是样品中含有二氧化硫残留，残留量大于1μg/g。自然干燥的银耳粉末样品溶液则非常澄清，鉴定结果是样品中不存在二氧化硫残留。采用本发明以外的其它方法验证后与本实施例结果相同。

实施例3：

精确称取10g硫熏干燥和自然干燥的黄芪细粉，分别加入两只圆底烧瓶内，然后采用以下同样的方法对两种中药材中的硫含量进行鉴定。加入150mL蒸馏水，超声波处理10分钟。然后向瓶中加入1:1盐酸溶液50mL。将圆底烧瓶连接蒸馏装置，加热蒸馏，馏分用0.2mol/L氢氧化钠溶液收集。蒸馏结束后，调节馏分溶液pH值至8.0。向溶液中加入双氧水(30％)并加热。将溶液浓缩至10mL，所得溶液滴加至浓度为1mmol/L的5ml硝酸钙溶液中。硫熏的黄芪粉末样品溶液中观察到白色沉淀的生成，鉴定结果是样品中含有二氧化硫残留，残留量大于1μg/g。自然干燥的黄芪粉末样品溶液则非常澄清，鉴定结果是样品中不存在二氧化硫残留。采用本发明以外的其它方法验证后与本实施例结果相同。

实施例4：

精确称取5g硫熏干燥和自然干燥的党参细粉，分别加入两只圆底烧瓶内，然后采用以下同样的方法对两种中药材中的硫含量进行鉴定。加入150mL蒸馏水，超声波处理10分钟。然后向瓶中加入1:1盐酸溶液50mL。将圆底烧瓶连接蒸馏装置，加热蒸馏，馏分用0.1mol/L氢氧化钠溶液收集。蒸馏结束后，调节馏分溶液pH值至6.0。向溶液中加入双氧水(30％)并加热。将溶液浓缩至10mL，所得溶液滴加至浓度为1mmol/L的5ml硝酸钡溶液中。硫熏的党参粉末样品溶液中观察到白色沉淀的生成，鉴定结果是样品中含有二氧化硫残留，残留量大于1μg/g。自然干燥的党参粉末样品溶液则非常澄清，鉴定结果是样品中不存在二氧化硫残留。采用本发明以外的其它方法验证后与本实施例结果相同。

Claims (8)

1.一种中药材硫残留的鉴定方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一解样：取中药材，粉碎成细粉；精确称取中药材细粉2～10g放入烧瓶内，加入蒸馏水，超声波处理5～15分钟；然后向瓶中加入盐酸溶液；将烧瓶连接在蒸馏装置上，加热蒸馏，用强碱溶液吸收馏分；蒸馏结束后，调节馏分溶液pH值至6.0～8.0，得溶液a；

步骤二样品氧化：向溶液a中加入氧化剂，加热反应8～12分钟，然后浓缩，得溶液b；

步骤三样品鉴定：将一定体积溶液b滴加入至沉淀剂溶液中，若观察到沉淀生成，则样品中含有二氧化硫残留，且残留量大于等于1μg/g；反之，则样品中二氧化硫残留量小于1μg/g。

2.根据权利要求1所述的中药材硫残留的鉴定方法，其特征在于：步骤一中所述细粉的粒度小于1mm。

3.根据权利要求1所述的中药材硫残留的鉴定方法，其特征在于：步骤一中，蒸馏水的体积为150mL，蒸馏温度为90～110℃，超声波处理时间为10分钟，所用盐酸溶液的体积浓度为1:1，盐酸溶液的用量为50mL，强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，强碱溶液浓度为0.05～0.2mol/L，蒸馏出的馏分溶液体积为50～70mL。

4.根据权利要求3所述的中药材硫残留的鉴定方法，其特征在于：步骤二中所述氧化剂为双氧水或臭氧，加热反应时间为10分钟，步骤二中浓缩后的溶液b体积为10mL。

5.根据权利要求4所述的中药材硫残留的鉴定方法，其特征在于：步骤三中所述沉淀剂为水溶性的钙盐、铅盐或钡盐；沉淀剂溶液的浓度为0.1～10mmol/L，沉淀剂溶液的用量不大于10mL。

6.根据权利要求5所述的中药材硫残留的鉴定方法，其特征在于：沉淀剂为硝酸钙、硝酸铅、硝酸钡、氯化钙或氯化钡中的任意一种。

7.根据权利要求5所述的中药材硫残留的鉴定方法，其特征在于：步骤一中的中药材细粉量为5g；蒸馏温度为100℃；强碱溶液是浓度为0.1mol/L氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；蒸馏出的液体体积为60mL；步骤二中所述氧化剂为双氧水；步骤三中所述沉淀剂为氯化钡。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的中药材硫残留的鉴定方法，其特征在于：所述中药材为人参、党参、西洋参、白芷、山药、百合、枸杞、黄芪、菊花、金银花、银耳中的一种或两种以上的组合。