CN105504259A - 聚氨酯树脂及其制备方法和在微孔弹性体中的应用 - Google Patents

聚氨酯树脂及其制备方法和在微孔弹性体中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯树脂及其制备方法和在微孔弹性体中的应用，所述聚氨酯树脂，包含聚氨酯树脂A组分和聚氨酯树脂B组分，所述聚氨酯树脂A组分和聚氨酯树脂B组分中，含有聚醚酯多元醇，A组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1:1。所述聚醚酯多元醇，为聚醚多元醇、邻苯二甲酸酐，双金属氰化络合催化剂、环氧丙烷、环氧乙烷和碱性催化剂的反应产物。本发明在无需添加开孔剂和接枝聚合物多元醇的条件下，即可制得低成型密度、高硬度、低收缩率、高拉伸强度和撕裂强度、良好耐水解性优和耐磨性的聚氨酯微孔弹性体，不仅提高了聚氨酯微孔弹性体的耐水解性和成型硬度，还提高了聚氨酯微孔弹性体的开孔性，使其泡孔细腻均匀，收缩率低。

Description

聚氨酯树脂及其制备方法和在微孔弹性体中的应用
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法和在低密度低收缩率聚氨酯微孔弹性体中的应用。
背景技术
聚氨酯微孔弹性体是密度介于泡沫和实芯材料之间，孔径在0.1～10μm的微发泡聚氨酯材料，兼顾了泡沫质轻、耐冲击性好、吸能、缓冲性能佳、耐磨性优等特点，广泛应用于制鞋、减震材料、密封、承重轮胎等方面。利用聚氨酯微孔弹性体制成的鞋底加工成型简单、手感柔软、穿着舒适、富有弹性、防滑等。随着聚氨酯微孔弹性体尤其是鞋的轻量化需求，在保持聚氨酯微孔弹性体物理性能良好的条件下，降低成型密度，降低成本，已成为聚氨酯微孔弹性体尤其是鞋底的发展方向。潘洪波等在《中国聚氨酯工业协会第十五次年会论文集》第262～266页中报道了运用A组分(包含100份聚酯多元醇、7～20份扩链剂、0.5～1.5份匀泡剂、0.3～0.8份水、1.5～2.5份催化剂)和B组分(包含100份聚酯多元醇和100～150份MDI)制备成型密度范围在0.35～0.4g/cm3的低密度聚氨酯微孔弹性体，其成型硬度为45～50邵A，收缩率≤1.0％。专利CN101486788B公开了利用己二酸系聚酯多元醇和接枝聚合物聚酯多元醇等制备低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体的方法，其成型密度为0.30～0.33g/cm3，成型硬度68～72邵A。上述文献和专利采用聚酯型多元醇或聚酯型多元醇和接枝聚合物聚酯多元醇为软段制备低密度聚氨酯微孔弹性体，其中大量酯基存在使得材料的耐水解性能变差，在潮湿的环境下易发生水解，降低聚氨酯微孔弹性体的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯树脂及其制备方法和在微孔弹性体中的应用，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明首先涉及一种聚醚酯多元醇，所述的聚醚酯多元醇为聚醚多元醇、邻苯二甲酸酐、双金属氰化络合催化剂、环氧丙烷、环氧乙烷和碱性催化剂的反应产物，其制备方法，包括如下步骤：
(1)聚醚酯多元醇的粗制：将数均分子量为700～1000的100份聚醚多元醇、20～60份邻苯二甲酸酐和0.003～0.060份双金属氰化络合催化剂混合，120～150℃下加入20～90份的环氧丙烷，0.1～0.3MPa开环聚合反应2～4h，真空脱去未反应的环氧丙烷，降温至75～85℃投入0.3～1.0份碱性催化剂，升温至100～120℃，抽真空脱水1～3h，再加入10～60份环氧乙烷，反应1～2h，真空脱去未反应的环氧乙烷，得到粗聚醚酯多元醇；
(2)聚醚酯多元醇的精制：取步骤(1)所得的粗聚醚酯多元醇100份，加入3.0～10.0份去离子水，60～70℃搅拌0.5～1h，加入0.2～1.0份磷酸，搅拌0.5～1.5h，加入1～3份六硅酸镁，升温至70～80℃，搅拌吸附1～2h，升温至100～130℃，真空脱水2.5～3.5h，得到水分＜0.5％，酸值＜0.6KOHmg/g，羟值为37～75KOHmg/g的聚醚酯多元醇；
所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二元醇，聚氧化乙烯多元醇，聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇中的一种或一种以上；
所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合物；
所述双金属氰化络合催化剂，可采用专利CN1740208报道的方法制备；
本发明所述的聚氨酯树脂，包含聚氨酯树脂A组分和聚氨酯树脂B组分；
所述聚氨酯树脂A组分和聚氨酯树脂B组分中，含有所述的聚醚酯多元醇，A组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1:1。
所述聚氨酯树脂A组分由如下重量份数的组分组成：
优选的，各个组分的重量份数如下：
所述聚酯多元醇为数均分子量1000～3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇中的一种或一种以上；
所述扩链剂为乙二醇，1,4-丁二醇，二乙二醇，1,2-丙二醇中的一种或一种以上；
所述物理发泡剂为二氯氟乙烷，五氟丙烷，五氟丁烷当中的一种或多种；
所述催化剂为为三乙烯二胺；
所述聚氨酯树脂A组分的制备方法，包括如下步骤：
将聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、扩链剂、匀泡剂、水、物理发泡剂和催化剂置于反应釜中，在30～50℃下充分混合2～4h后出料，密封保存；
所述聚氨酯树脂B组分由如下重量份数的组分组成：
优选的，各个组分的重量份数如下：
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上；
所述扩链剂为乙二醇，1,4-丁二醇，一缩二乙二醇，1,2-丙二醇，1,5-戊二醇，一缩二丙二醇中的一种或一种以上；
所述副反应阻止剂为磷酸。
所述聚氨酯树脂B组分的制备方法，包括如下步骤：
将异氰酸酯、聚醚酯多元醇、扩链剂、副反应阻止剂置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3h后，降温至30～40℃后出料，密封保存。
所述聚氨酯树脂，可用于制备密度低收缩率聚氨酯微孔弹性体，应用方法如下：
将聚氨酯树脂A组分和聚氨酯树脂B组分，在45～50℃下混合，A组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1:1；
注入到40～70℃的模具中，3～6min成型后脱模，熟化20～24h，制得低密度低收缩率聚氨酯微孔弹性体。
本发明有益效果：
利用本发明的聚氨酯树脂，在无需添加开孔剂和接枝聚合物多元醇的条件下，即可制得低成型密度、高硬度、低收缩率、高拉伸强度和撕裂强度、良好耐水解性优和耐磨性的聚氨酯微孔弹性体，降低聚氨酯微孔弹性体生产成本，符合弹性体尤其是鞋底轻量化发展的需求。本发明聚醚酯多元醇的添加不仅提高了聚氨酯微孔弹性体的耐水解性和成型硬度，还提高了聚氨酯微孔弹性体的开孔性，使其泡孔细腻均匀，收缩率低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)聚醚酯多元醇的粗制：向带有搅拌和温控装置的反应釜中依次加入数均分子量为700的70kg聚氧化丙烯二元醇、42.0kg邻苯二甲酸酐，加入0.035Kg双金属氰化络合催化剂，开始搅拌并升温至120℃，然后加入14.0kg的环氧丙烷，经高压0.1MPa开环聚合反应4h，待反应完成后抽真空脱去未反应的环氧丙烷，并降温至75℃投入0.21kgNaOH，升温至100℃，抽真空脱水3h，再加入30.0kg环氧乙烷，反应2h,待反应结束后抽真空脱去未反应的环氧乙烷，得到粗聚醚酯多元醇。
(2)聚醚酯多元醇的精制：取步骤(1)所得的粗聚醚酯多元醇100kg，加入3.0kg去离子水，升温至60℃搅拌1h，加入0.2kg磷酸，搅拌1.5h后加入1.0kg六硅酸镁，升温至70℃，搅拌吸附2h。吸附完成后升温至100℃，抽真空脱水3.5h，得到水分0.35％，酸值为0.5KOHmg/g，羟值为75KOHmg/g的聚醚酯多元醇P1。
实施例2
(1)聚醚酯多元醇的粗制：向带有搅拌和温控装置的反应釜中依次加入数均分子量为1000的100kg聚氧化丙烯二元醇、60kg邻苯二甲酸酐，加入0.050kg双金属氰化络合催化剂，开始搅拌并升温至140℃，然后加入90kg的环氧丙烷，经高压0.3MPa开环聚合反应2h，待反应完成后抽真空脱去未反应的环氧丙烷，并降温至85℃投入1.0kg碱性催化剂，升温至120℃，抽真空脱水1h，再加入60kg环氧乙烷，反应1h,待反应结束后抽真空脱去未反应的环氧乙烷，得到粗聚醚酯多元醇。
(2)聚醚酯多元醇的精制：取步骤(1)所得的粗聚醚酯多元醇100kg，加入10.0kg去离子水，升温至70℃搅拌0.5h，之后加入1.0kg磷酸，搅拌1.5h之后加入3.0kg六硅酸镁，升温至80℃，搅拌吸附2h。吸附完成后升温至130℃，抽真空脱水2.5h，得到水分0.4％，酸值为0.5KOHmg/g，羟值为37KOHmg/g的聚醚酯多元醇P2。
实施例3
(1)聚醚酯多元醇的粗制：向带有搅拌和温控装置的反应釜中依次加入数均分子量为1000的100kg聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、20kg邻苯二甲酸酐，加入0.040kg双金属氰化络合催化剂，开始搅拌并升温至130℃，然后加入75kg环氧丙烷，经高压0.2MPa开环聚合反应3h，待反应完成后抽真空脱去未反应的环氧丙烷，并降温至80℃投入0.40kg碱性催化剂，升温至110℃，抽真空脱水2h，再加入20kg环氧乙烷，反应2h,待反应结束后抽真空脱去未反应的环氧乙烷，得到粗聚醚酯多元醇。
(2)聚醚酯多元醇的精制：取步骤(1)所得的粗聚醚酯多元醇100kg，加入5.0kg去离子水，升温至70℃搅拌0.5h，之后加入0.6kg磷酸，搅拌1h之后加入2kg六硅酸镁，升温至80℃，搅拌吸附2h。吸附完成后升温至120℃，抽真空脱水3h，得到水分0.4％，酸值为0.6KOHmg/g，羟值为56KOHmg/g的聚醚酯多元醇P3。
实施例4～6
按照表Ⅰ所列举的聚氨酯树脂A组分各原料添加量的数据，准确称取各原料，将聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、扩链剂、匀泡剂、水、物理发泡剂和催化剂置于反应釜中，实施例4在30℃下充分混合4h后出料，密封保存；实施例5在40℃下充分混合3h后出料，密封保存；实施例6在50℃下充分混合2h后出料，密封保存，得到聚氨酯树脂A组分。
按照表Ⅰ所列举的聚氨酯树脂B组分各原料添加量的数据，准确称取各原料，将异氰酸酯、聚醚酯多元醇、扩链剂、磷酸置于反应釜中，实施例4在60℃条件下反应3h后，降温至30℃后出料，密封保存，实施例5在70℃条件下反应2.5h后，降温至35℃后出料，密封保存，实施例6在80℃条件下反应2h后，降温至40℃后出料，密封保存，得到聚氨酯树脂B组分。
控制表Ⅰ所列举的实施例4中聚氨酯树脂A组分和B组分的温度为45℃，实施例5和实施例6中聚氨酯树脂A组分和B组分的温度为50℃；调整两者的比例，使A组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1:1；将两组分混合，将实施例4混合后的两组分浇注到40℃的模具反应6min成型中脱模，熟化24h；将实施例5和6混合后的两组分浇注到70℃的模具反应3min成型中脱模，熟化20h，得到低密度低收缩率聚氨酯微孔弹性体。
表Ⅰ
实施例4～6所制得的低密度低收缩率聚氨酯微孔弹性体试样的各项物性测试结果列于表Ⅱ。
表Ⅱ
耐水解性试验将试样放置于70℃，95％湿度条件下14天后，测定其拉伸强度保持率。收缩率试验采用排水法测试收缩前后的体积变化率。
由表Ⅱ，可知本发明聚氨酯树脂在不添加开孔剂和接枝聚合物多元醇的条件下，即可制得低成型密度、高硬度、低收缩率、高拉伸强度和撕裂强度、良好耐水解性优和耐磨性的聚氨酯微孔弹性体。其中聚醚酯多元醇不仅提高了聚氨酯微孔弹性体的耐水解性和成型硬度，还提高了聚氨酯微孔弹性体的开孔性，使其泡孔细腻均匀，收缩率低。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (10)

1.聚醚酯多元醇，其特征在于，为聚醚多元醇、邻苯二甲酸酐，双金属氰化络合催化剂、环氧丙烷、环氧乙烷和碱性催化剂的反应产物。
2.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇，其特征在于，制备方法，包括如下步骤：
(1)聚醚酯多元醇的粗制：将聚醚多元醇、邻苯二甲酸酐和双金属氰化络合催化剂混合，加入环氧丙烷，开环聚合，真空脱去未反应的环氧丙烷，降温，投入碱性催化剂，升温抽真空脱水，再加入环氧乙烷，反应，真空脱去未反应的环氧乙烷，得到粗聚醚酯多元醇；
(2)聚醚酯多元醇的精制：取步骤(1)所得的粗聚醚酯多元醇，加入去离子水，搅拌，加入磷酸，搅拌，加入六硅酸镁，升温搅拌吸附，升温真空脱水，得到所述的聚醚酯多元醇。
3.根据权利要求2所述的聚醚酯多元醇，其特征在于，步骤(1)中，将数均分子量为700～1000的100份聚醚多元醇、20～60份邻苯二甲酸酐和0.003～0.060份双金属氰化络合催化剂混合，120～150℃下加入20～90份的环氧丙烷，0.1～0.3MPa开环聚合反应2～4h，真空脱去未反应的环氧丙烷，降温至75～85℃投入0.3～1.0份碱性催化剂，升温至100～120℃，抽真空脱水1～3h，再加入10～60份环氧乙烷，反应1～2h，真空脱去未反应的环氧乙烷。
4.根据权利要求2所述的聚醚酯多元醇，其特征在于，步骤(2)中，取步骤(1)所得的粗聚醚酯多元醇100份，加入3.0～10.0份去离子水，60～70℃搅拌0.5～1h，加入0.2～1.0份磷酸，搅拌0.5～1.5h，加入1～3份六硅酸镁，升温至70～80℃，搅拌吸附1～2h，升温至100～130℃，真空脱水2.5～3.5h。
5.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二元醇，聚氧化乙烯多元醇，聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇中的一种或一种以上；
所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚醚酯多元醇，其特征在于，水分＜0.5％，酸值＜0.6KOHmg/g，羟值为37～75KOHmg/g的聚醚酯多元醇。
7.聚氨酯树脂，其特征在于，包含聚氨酯树脂A组分和聚氨酯树脂B组分，所述聚氨酯树脂A组分和聚氨酯树脂B组分中，含有权利要求1～6任一项所述的聚醚酯多元醇，A组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1:1。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂A组分由如下重量份数的组分组成：
所述聚氨酯树脂B组分由如下重量份数的组分组成：
9.根据权利要求7所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇为数均分子量1000～3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇中的一种或一种以上；
所述扩链剂为乙二醇，1,4-丁二醇，二乙二醇，1,2-丙二醇中的一种或一种以上；
所述物理发泡剂为二氯氟乙烷，五氟丙烷，五氟丁烷当中的一种或多种；
所述催化剂为为三乙烯二胺；
所述聚氨酯树脂A组分的制备方法，包括如下步骤：
将聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、扩链剂、匀泡剂、水、物理发泡剂和催化剂置于反应釜中，在30～50℃下充分混合2～4h后出料，密封保存；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上；
所述扩链剂为乙二醇，1,4-丁二醇，一缩二乙二醇，1,2-丙二醇，1,5-戊二醇，一缩二丙二醇中的一种或一种以上；
所述副反应阻止剂为磷酸。
10.根据权利要求7～9任一项所述聚氨酯树脂的应用其特征在于，用于制备密度低收缩率聚氨酯微孔弹性体。
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