CN105504191B - 一种低共熔离子液改性木质素‑酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低共熔离子液改性木质素‑酚醛树脂的制备方法，其步骤是将苯酚和ChCl在55℃～70℃的条件下搅拌至反应液透明得到低共熔离子液(DES)。用其在80℃～100℃条件下处理木质素1‑2h后得到改性木质素和DES混合物。将该混合物与甲醛溶液和碱依次加入反应器中，通过两次加料、两次升温、保温等加成缩合过程制备木质素酚醛树脂。其特点是利用价格便宜且无毒的氯化胆碱作为低共熔离子液的季铵盐部分，与苯酚在温和条件下快速制备DES，借助其溶剂、催化剂等多重协同作用活化木质素，且不需分离，直接替代部分苯酚制备出性能优、苯酚替代量高的木质素‑酚醛树脂胶黏剂。本发明减少了传统木质素活化后需进行多次洗涤、分离、干燥等繁琐的环节。
Description
技术领域
本发明属于木材胶黏剂领域，具体涉及一种工业木质素制备木质素改性酚醛树脂胶黏剂的方法。
背景技术
工业木质素来自于制浆造纸工业废液，是极具潜力的可再生资源，利用其代替日益枯竭的石油产品作为合成胶粘剂的原料是发展趋势。木质素本身具有醛基和苯酚结构单元，具有制备酚醛树脂的基本条件，因此人们对木质素改性酚醛树脂(LPF)胶黏剂进行了大量的研究。但由于木质素变异性较大，分子量分布不均，结构复杂，反应活性低，用其做胶粘剂存在胶合强度低，稳定性差、耐水性差且生产能耗大等问题，目前真正成功应用于生产中的例子并不多。
制备木质素改性酚醛树脂的关键在于对木质素进行活化处理。传统的活化木质素的方法主要是化学法，以欧阳新平和Vázquez为代表的羟甲基化法，安鑫南及Jolly等的脱甲基化法以及Alonso、Sudan采用的碱性条件下的酚化改性法等是公认的三种有效方法，但因能耗大和强酸的腐蚀性等原因也没有进一步工业化；随着科学技术的发展，科研人员越来越多的采用更加环保的技术手段来处理木质素，期望在木质素回收利用的过程中，避免对环境造成二次污染。这种思想的贯彻，使得木质素的整体应用成为现阶段绿色化学的重要研究方向之一。
离子液体(ILs)是指在室温(或稍高于室温的温度)下呈液态的离子体系，是由有机阳离子和无机阴离子构成且在室温或室温附近温度下呈液态的盐类的盐。离子液体具有性能稳定，无污染，易回收，在提高反应速率、选择性和催化作用等方面均呈现明显优势。在木质纤维化学中，离子液体的研究主要是在纤维素的溶解及半纤维素的转化方面。尽管离子液存在这些潜在的优点，但是随着离子液应用领域的不断扩大，生产离子液体过程中的绿色化及生产成本问题也日益突出，化学界对其绿色性仍存在一定争议，而且合成工艺复杂，提纯困难。很显然，在保证离子液体必要特性的基础上，尽量选择成本相对低廉的工业原料，制备出低成本的离子液体是离子液体产业化应用的关键问题之一。低共熔离子液体是由两种或多种成分组成的低共熔混合物，其合成原料均为很常见的化合物，来源丰富且价格低廉、易生物降解、无环境副作用，已成为绿色化学化工领域新的研究热点。课题组前期研究发现尿素/氯化锌低共熔离子液体处理碱木质素有脱甲基作用，木质素发生降解，部分甲氧基被还原，羟基含量增加，木质素活性提高，但增加了离子液与木质素的分离过程，工艺复杂。而采用氯化胆碱(Choline chloride，ChCl)和苯酚(Phenol，P)合成低共熔离子液体(ChCl/P DES)，并用其处理木质素，不经分离，直接替代部分苯酚改性酚醛树脂(PF)，是更简单、有效的实现木质素改性酚醛树脂的方法，对找到木质素综合利用的突破口，实现变废为宝的目的具有重要意义。
发明内容
本发明的目的：旨在提供一种条件温和、制造过程简单、性能优良的木质素改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法。以氯化胆碱和苯酚为原料在非常温和的条件下制备低共熔离子液体(ChCl/P DES)，以此为介质处理木质素，借助其溶剂、催化剂等多重协同作用活化木质素，且不需分离，直接替代部分苯酚用于改性酚醛树脂(PF)胶黏剂，以解决传统木质素活化时需对活化后木质素进行多次洗涤、沉淀、过滤、分离及干燥等繁琐的工艺过程，更简单有效地制备出性能优、苯酚替代量高的木质素改性酚醛树脂。利用工业木质素替代苯酚制备酚醛树脂在经济和环保两方面都具有重要意义。
本发明技术方案：以氯化胆碱和苯酚为原料在非常温和的条件下制备低共熔离子液体，以此为介质处理木质素，借助其溶剂、催化剂等多重作用使木质素发生降解，表现为连接醚键断裂，甲氧基脱除，大分子内部的活性基团酚羟基展示出反应活性，形成包含空位的酚型结构，同时引发其与甲醛加成作用，制备出性能优、苯酚替代量高的木质素改性酚醛树脂。
一种低共熔离子液改性木质素-酚醛树脂的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)低共熔离子液的制备：将两种原料按一定的摩尔比加入密封的容器中，在55℃～70℃的条件下 搅拌，至反应液透明，即得到低共熔离子液(DES)；
(2)低共熔离子液改性木质素：将步骤(1)的产物转移到装有搅拌和冷凝装置的合成反应器中，加入步骤(1)中苯酚质量10％～50％的原料木质素，升温至80℃-100℃条件下保温1-2h后得到改性木质素和DES混合物；
(3)将步骤(2)得到的产物50-70质量份、质量浓度为37％的甲醛溶液15-25质量份和第一批质量浓度为20％的氢氧化钠溶液15-25质量份，即占氢氧化钠总质量的40％，加入装有搅拌和冷凝装置的合成反应器中，在30-60min内升温至85-95℃，反应15-30min后自动降温至75-85℃；
(4)向步骤(3)反应的产物中加入30-40质量份的质量浓度为37％的甲醛溶液，升温至85-95℃，反应15-20min；
(5)将步骤(4)反应的产物自动降温至75-85℃，在该温度下保温进行缩聚反应1-3h，测试黏度达到所需的粘度后，加入第二批占氢氧化钠总质量60％的氢氧化钠后，出料，制得木质素改性酚醛树脂LPF；
(6)胶合板制备：将制备的LPF加入8％～10％的面粉作为填料，按双面施胶量为280-320g/m2涂于单板表面，涂胶后陈放30～40min后热压成胶合板。
所述步骤(1)中所述的两种原料为氯化胆碱与苯酚，氯化胆碱与苯酚的摩尔比为1∶9～1∶3；
步骤(2)中的原料木质素为木素磺酸盐，碱木质素，脱碱木质素中的一种。
步骤(6)中的热压参数为：温度130～140℃，热压压力1.0～1.5MPa、热压时间1～1.5min/mm板厚。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明所合成的低共熔离子液是以价格低廉且无毒的氯化胆碱和苯酚为原料，其合成过程简便，合成温度低，反应时间短；
(2)本发明借助ChCl/P低共熔离子液的溶剂、催化、活化等多重协同作用，处理木质素后不经分离直接代替部分苯酚与甲醛加成，减少了木质素的分离与再生步骤，制备工艺简单，反应易于控制，所制备的树脂具有良好的性能。性能测试结果表明当木质素替代苯酚量为10～50％时，用其压制的I类胶合板的胶合强度在0.75～1.43MPa。
具体实施方式
实施例1
称取氯化胆碱14.1g，苯酚66.7g，加入密封的容器中，在55℃的条件下搅拌5～6min，至反应液透明，即得到ChCl/P DES。将该ChCl/P DES中转入装有搅拌器和冷凝装置的合成反应器中，加入脱碱木质素13.3g，在90℃条件下反应1h后得到改性木质素和DES混合物。缓慢加入质量浓度为37％的甲醛溶液25.7g、质量浓度为20％的氢氧化钠溶液27.3g，升温至90℃，反应30min后自动降温至80℃。缓慢加入108.1g质量浓度为37％的甲醛溶液，再次升温至90℃，反应20min后自动降温至80℃，测试反应终点达到所需的粘度时，加入第二批氢氧化钠42.1g，出料，由此制得木质素改性酚醛树脂LPF。将制备的LPF加入8％的面粉，按300g/m2(双面)的施胶量，涂于单板表面，涂胶后陈放30min后热压成胶合板，热压温度130℃、热压压力1.0MPa、热压时间1.2min/mm板厚。经测试，制备得到的胶合板胶合强度为1.29MPa。
实施例2
称取氯化胆碱12.1g，苯酚57.1g，加入密封的容器中，在55℃的条件下搅拌5～6min，至反应液透明，即得到ChCl/P DES。将该ChCl/P DES中转入装有搅拌器和冷凝装置的合成反应器中，加入木质素22.9g，在90℃条件下反应1h后得到改性木质素和DES混合物。缓慢加入质量浓度为37％的甲醛溶液25.7g、质量浓度为20％的氢氧化钠溶液27.3g，升温至90℃，反应30min后自动降温至80℃。缓慢加入108.1g质量浓度为37％的甲醛溶液，再次升温至90℃，反应20min后自动降温至80℃，测试反应终点达到所需的粘度时，加入第二批氢氧化钠42.1g，出料，由此制得木质素改性酚醛树脂LPF。将制备的LPF加入8％的面粉，按300g/m2(双面)的施胶量，涂于单板表面，涂胶后陈放30min后热压成胶合板，热压温度130℃、热压压力1.0MPa、热压时间1.2min/mm板厚。经测试，制备得到的胶合板胶合强度为0.98MPa。
实施例3
称取氯化胆碱12.1g，苯酚57.1g，加入密封的容器中，在55℃的条件下搅拌5～6min，至反应液透明，即得到ChCl/P DES。将该ChCl/P DES中转入装有搅拌器和冷凝装置的合成反应器中，加入木质素磺酸钠22.9g，在90℃条件下反应1h后得到改性木质素和DES混合物。缓慢加入质量浓度为37％的甲醛溶液25.7g、质量浓度为20％的氢氧化钠溶液27.3g，升温至90℃，反应30min后自动降温至80℃。缓慢加入108.1g质量浓度为37％的甲醛溶液，再次升温至90℃，反应20min后自动降温至80℃，测试反应终点达到所需的粘度时，加入第二批氢氧化钠42.1g，出料，由此制得木质素改性酚醛树脂LPF。将制备的LPF加入8％的面粉，按300g/m2(双面)的施胶量，涂于单板表面，涂胶后陈放30min后热压成胶合板，热压温度130℃、热压压力1.0MPa、热压时间1.2min/mm板厚。经测试，制备得到的胶合板胶合强度为0.89MPa。
实施例4
称取氯化胆碱12.1g，苯酚57.1g，加入密封的容器中，在55℃的条件下搅拌5～6min，至反应液透明，即得到ChCl/P DES。将该ChCl/P DES中转入装有搅拌器和冷凝装置的合成反应器中，加入麦草碱木质素22.9g，在90℃条件下反应1h后得到改性木质素和DES混合物。缓慢加入质量浓度为37％的甲醛溶液25.7g、质量浓度为20％的氢氧化钠溶液27.3g，搅拌状态下升温至90℃，反应30min后自动降温至80℃。缓慢加入108.1g质量浓度为37％的甲醛溶液，再次升温至90℃，反应20min后自动降温至80℃，测试反应终点达到所需的粘度时，加入第二批氢氧化钠42.1g，出料，由此制得木质素改性酚醛树脂LPF。将制备的LPF加入8％的面粉，按300g/m2(双面)的施胶量，涂于单板表面，涂胶后陈放30min后热压成胶合板，热压温度130℃、热压压力1.0MPa、热压时间1.2min/mm板厚。经测试，制备得到的胶合板胶合强度为0.96MPa。
对比实例1
称取氯化胆碱141g，苯酚667g，加入密封的容器中，在55℃的条件下搅拌5-6min，至反应液透明，即得到ChCl/P DES。将该ChCl/P DES中转入装有搅拌器和冷凝装置的合成反应器中，加入脱碱木质素133g，在90℃条件下反应1h后得到改性木质素和DES混合物。向混合物中加入乙醇洗涤，离心并保留沉淀部分，收集上清液。经多次洗涤后待上清液电导率与乙醇电导率相近时，把所得到的沉淀物经70℃干燥，得到再生木质素，上清液经蒸馏回收离子液与乙醇。
将13.3g再生木质素加入66.7g融化后的苯酚中，缓慢加入质量浓度为37％的甲醛溶液25.7g、质量浓度为20％的氢氧化钠溶液27.3g，升温至90℃，反应30min后自动降温至80℃。缓慢加入108.1g质量浓度为37％的甲醛溶液，再次升温至90℃，反应20min后自动降温至80℃，测试反应终点达到所需的粘度时，加入第二批氢氧化钠42.1g，出料，由此制得木质素改性酚醛树脂LPF。将制备的LPF加入8％的面粉，按300g/m2(双面)的施胶量，涂于单板表面，涂胶后陈放30min后热压成胶合板，热压温度130℃、热压压力1.0MPa、热压时间1.2min/mm板厚。经测试，制备得到的胶合板胶合强度为1.47MPa。
表1经分离处理的脱碱木素制备的木质素-酚醛树脂与本发明制备的树脂进行比较
上述树脂的检测：按照GB/T 9847-2004和GB/T 17657-2013的方法进行检测。
由表1检测结果可见，在经氯化胆碱/苯酚低共熔离子液处理木质素后，分离与否对制备改性木质素-酚醛树脂胶粘剂的性能影响差别不大，但在实际过程中，可减少很多分离再生的环节，有利于降低成本，提高效率。
Claims (4)
1.一种低共熔离子液改性木质素-酚醛树脂的制备方法，其特征包括以下工艺步骤：
(1)低共熔离子液的制备：将两种原料按一定的摩尔比加入密封的容器中，在55℃～70℃的条件下搅拌，至反应液透明，即得到低共熔离子液(DES)，其中所述的两种原料是氯化胆碱和苯酚，一定的摩尔比是氯化胆碱与苯酚的摩尔比，其值为1∶9～1∶3；
(2)低共熔离子液改性木质素：将步骤(1)的产物转移到装有搅拌和冷凝装置的合成反应器中，加入步骤(1)中苯酚质量10％～50％的原料木质素，升温至80℃-100℃条件下保温1-2h后得到改性木质素和DES混合物；
(3)将步骤(2)得到的产物50-70质量份、质量浓度为37％的甲醛溶液15-25质量份和第一批质量浓度为20％的氢氧化钠溶液15-25质量份，即占氢氧化钠总质量的40％，加入装有搅拌和冷凝装置的合成反应器中，在30-60min内升温至85-95℃，反应15-30min后自动降温至75-85℃；
(4)向步骤(3)反应的产物中加入30-40质量份的质量浓度为37％的甲醛溶液，升温至85-95℃，反应15-20min；
(5)将步骤(4)反应的产物自动降温至75-85℃，在该温度下保温进行缩聚反应1-3h，测试黏度达到所需的粘度后，加入第二批占氢氧化钠总质量60％的氢氧化钠后出料，制得木质素改性酚醛树脂LPF；
(6)胶合板制备：将制备的LPF加入8％～10％的面粉作为填料，按双面施胶量为280-320g/m2涂于单板表面，涂胶后陈放30～40min后热压成胶合板，其热压温度130～140℃、热压压力1.0～1.5MPa，热压时间1～1.5min/mm板厚。
2.根据权利要求1所述的低共熔离子液改性木质素-酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的低共熔离子液是以价格低廉且无毒的氯化胆碱和苯酚为原料，氯化胆碱与苯酚的摩尔比为1∶9～1∶3；
3.根据权利要求1所述的低共熔离子液改性木质素-酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的原料木质素为木质素磺酸盐，碱木质素，脱碱木质素中的一种。
4.根据权利要求1所述的低共熔离子液改性木质素-酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的热压参数为热压温度130～140℃，热压压力1.0～1.5MPa，热压时间1～1.5min/mm板厚。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20160420 Assignee: Nanjing Mai Wen environmental protection equipment Engineering Co., Ltd. Assignor: Nanjing Forestry University Contract record no.: X2019320000342 Denomination of invention: Preparation method of eutectic ionic liquid modified lignin-phenolic resin Granted publication date: 20180202 License type: Common License Record date: 20191211 Application publication date: 20160420 Assignee: Nanjing Cheng Shan Technology Co., Ltd. Assignor: Nanjing Forestry University Contract record no.: X2019320000341 Denomination of invention: Preparation method of eutectic ionic liquid modified lignin-phenolic resin Granted publication date: 20180202 License type: Common License Record date: 20191211 |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Kuangkeng Zhen Tang Lin Cun Cun Dong, Lanling County, Linyi City, Shandong Province Patentee after: Lanling Jason decoration materials Co., Ltd Address before: Nanjing City, Jiangsu province 210037 Longpan Road No. 159 Patentee before: NANJING FORESTRY University |