CN105504157A - 低张力羟肟基乳液驱油聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低张力羟肟基乳液驱油聚合物及其制备方法，其中，所述低张力羟肟基乳液驱油聚合物，由以下组分组成：丙烯酰胺、丙烯酸、水、液碱、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、亚甲基双丙烯胺、溴酸钾、甲酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠、五水硫酸铜、硫酸羟胺，白油D110、藻油酰胺、Span-80、Tween-81、乳化分散剂OA90、偶氮、异构十六烷基氧乙烯醚。本发明所述的低张力羟肟基乳液驱油聚合物具有高分子量、高固含量，赋予高分子主链多官能团的稳定性好、低张力、速溶性的反相微乳液产品。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化工新材料技术领域，特别涉及一种低张力羟肟基乳液驱油聚合物及其制备方法。
背景技术
石油是一种非再生的化石能源，其采收率是石油工业界，乃至整个工业界最为关心的问题。石油开采中，运用油藏天然能量开采石油叫做一次采油，这种情况下采收率一般只能达到15%左右。后期运用注水或非混相注气等方式，可以提高油层压力并驱替油层的原油，该方法叫做二次采油。目前二次采油可以达到30%-40%的采收率，甚至高达80%。不过随着水的不断注入，当油田的含水率提高到90%以上时，继续注水是不经济的。
我国的大部分油田，如大庆油田等，已经历50余年的开发，已经到了高含水后期，综合含水接近93％，在这种条件下采油，相当于水中找油、水中捞油，如何多采出剩余的残油，是目前工业界最关心的问题之一。
通过注入化学物质或微生物，从而改变油层的原油性质并提高油层压力，进行驱油，这称为三次采油，或强化采油（EnhancedOilRecovery，简称EOR）。目前主流的强化采油方法包括注蒸汽热采、二氧化碳混相驱、烃混相驱、注聚合物驱油。在中国，首推的强化采油技术为注聚合物驱油，我国相继研究出三元复合驱及泡沫复合驱，从而提高石油采收率。
但是目前使用的这些聚丙烯酰胺聚合物驱油产品，存在溶解速度慢、溶液的均一性和流动性差、增粘效果差、驱油效果差等问题，因此急切需要研究开发高粘度、低张力的、高效新型乳液聚合物驱油产品，通过含多元改性官能团共聚的独特结构设计和乳液聚合方式，在乳液聚合过程中引入具有乳化功能、相稳定功能、含表面活性物质的聚合元、交联元、抗盐元，来实现乳液驱油产品的快速溶解、增粘抗剪切，有效降低乳液聚合物驱油产品体系的界面张力，提高溶液的流动性和洗油能力，提高油田采收率。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种低张力羟肟基乳液驱油聚合物及其制备方法，采用先进的羟肟化水溶性多元共聚反相微乳液制备工艺，并在高分子主链上引入了多种官能团如酰胺基、羟基和异羟肟基等，同时植入藻油酰胺超长碳链表面活性剂，再与亚甲基双丙烯胺交联剂、抗盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚，从而制备出一种高分子量、高固含量、赋予高分子主链多官能团的稳定性好、低张力、速溶性的反相微乳液产品，有效地克服或避免上述现有技术中存在的缺点或不足。
本发明通过以下技术手段解决上述问题：
低张力羟肟基乳液驱油聚合物，由以下组分组成：丙烯酰胺、丙烯酸、水、液碱、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、亚甲基双丙烯胺、溴酸钾、甲酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠、五水硫酸铜、白油D110、藻油酰胺、Span-80、Tween-81、乳化分散剂OA90、偶氮、异构十六烷基氧乙烯醚。
进一步的，各组分含量按重量份数计为：
丙烯酰胺80~180份
丙烯酸50~100份
水50~180份
液碱50~100份
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10~40份
亚甲基双丙烯胺0.002~0.008份
硫酸羟胺20-50份
溴酸钾0.055份
甲酸钠0.140份
二乙烯三胺五乙酸五钠0.800份
五水硫酸铜0.020份
白油D110150~260份
藻油酰胺50~180份
Span-803~15份
Tween-813~15份
乳化分散剂OA902~10份
偶氮0.180份
异构十六烷基氧乙烯醚18~38份。
进一步的，所述液碱的质量百分浓度为48%。
低张力羟肟基乳液驱油聚合物的制备方法，包括：
将水、丙烯酰胺，丙烯酸，液碱依次加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中和至pH预设范围内，控制整个过程温度低于50度，形成反应液；
将白油D110，藻油酰胺、Span-80、Tween-81、乳化分散剂OA90、偶氮依次加入所述反应液中、将溴酸钾，甲酸钠，五水硫酸铜用适量水溶解完全，加入所述反应液；
用乳化剂乳化至粘度800~1200mPa·s，吹氮20~60分钟，温度控制在10~20度，滴加质量百分浓度为1~3%的焦亚硫酸钠水溶液引发剂，将温度以第一速率升至43度；
温度达到43度后停止滴加引发剂，将温度以第二速率升至温度不变时，加入引发剂看温度是否变化，若温度不变则反应结束；
反应结束后将温度降至25~30度，加入反相剂，搅拌30分钟用100目滤网过滤出料。
此为该产品第一步初产品，再用适量水溶解硫酸羟胺,白油D110和乳化剂乳化到初产品相应粘度,进行充分搅拌均匀，同时加温到50度保温3-5小时，用300微米过滤网过滤出料。
进一步的，所述第一速率为以20~40秒升0.1度。
进一步的，所述第二速率为以4~5分钟升0.1度。
进一步的，所述藻油酰胺由微藻提取甘油三酯，加入液态氨，在1Mpa，150度条件下反应10小时获得。
与现有技术相比，本发明提供的低张力羟肟基乳液聚合物具有如下优势：
（1）该乳液聚合物过滤因子接近于1，表明通过乳液共聚得到的聚合物分子结构规整，更接近线性分子，溶液的均一性和流动性较好。
（2）溶解速度快，15～20分钟即可完全溶解，仅为普通聚合物溶解时间的1/4，可直接进行管道熟化，节省配注装置，简化流程，降低地面建设投资。
（3）乳液聚合物增粘能力强，1000mg/L溶液粘度比同等浓度的普通聚合物高14个百分点。
（4）乳液聚合物性能稳定（抗剪切、耐老化），稳定粘度保留率比普通聚合物高15个百分点。
（5）乳液聚合物兼具高效增粘性和降低界面低张力能力，既有利于提高流度控制能力又有利于提高驱油效率，因此具有较好的驱油效果。在聚合物浓度1000mg/L和500mg/L条件下，乳液聚合物体系驱油效果明显好于相同浓度下普通聚合物的驱油效果，分别多提高采收率3.1和6个百分点。特别是乳液聚合物在浓度500mg/L条件下，可比浓度1000mg/L普通聚合物多提高采收率2个百分点。
综上所述，本发明提供的低张力羟肟基乳液聚合物具有独特的结构设计和乳液聚合方式，既可大幅度提高采收率，降低聚合物用量，又可减少地面投资，对于中、低渗透率油田的开发具有重要意义。
具体实施方式
以下将结合附表和优选实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一
本实施例提供的低张力羟肟基乳液驱油聚合物，由以下组分组成：丙烯酰胺、丙烯酸、水、液碱、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、亚甲基双丙烯胺、溴酸钾、甲酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠、五水硫酸铜、白油D110、藻油酰胺、Span-80、Tween-81、乳化分散剂OA90、偶氮、硫酸羟胺、异构十六烷基氧乙烯醚。
各组分含量按重量份数计为：
丙烯酰胺80~180份
丙烯酸50~100份
水50~180份
液碱50~100份
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10~40份
亚甲基双丙烯胺0.002~0.008份
硫酸羟胺20-50份
溴酸钾0.055份
甲酸钠0.140份
二乙烯三胺五乙酸五钠0.800份
五水硫酸铜0.020份
白油D110150~260份
藻油酰胺50~180份
Span-803~15份
Tween-813~15份
乳化分散剂OA902~10份
偶氮0.180份
异构十六烷基氧乙烯醚18~38份。
在一个较佳的实施方式中：按上述组分及配比称取各组分原料：
丙烯酰胺80~180千克
丙烯酸50~100千克
水50~180千克
液碱50~100千克
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10~40千克
亚甲基双丙烯胺0.002~0.008千克
硫酸羟胺20-50千克
溴酸钾0.055千克
甲酸钠0.140千克
二乙烯三胺五乙酸五钠0.800千克
五水硫酸铜0.020千克
白油D110150~260千克
藻油酰胺50~180千克
Span-803~15千克
Tween-813~15千克
乳化分散剂OA902~10千克
偶氮0.180千克
异构十六烷基氧乙烯醚18~38千克。
在一个较佳的实施方式中，所述液碱的质量百分浓度为48%。
对本发明提供的低张力羟肟基乳液驱油聚合物进行性能测试，测试结果如下：
（1）按照中石油驱油用聚丙烯酰胺企业标准对本实施的低张力羟肟基乳液驱油聚合物进行了样品的理化性能检测。测试结果表明本实施的低张力羟肟基乳液驱油聚合物体系粘度比普通聚合物高12.5mPa·s，且过滤因子接近于1，说明该聚合物更接近线性分子，结构规整，溶液的均一性和流动性均较好；同时，聚合物溶解速度较快，20分钟即可溶解完全，仅为普通聚合物溶解时间的1/4，可直接进行管道熟化。具体测试结果如表1。
表1聚合物理化性能检测结果
| 检验项目 | 乳液聚合物 | 普通聚合物 |
| 分子量（104） | 1558 | 1519 |
| 特性粘数（dL/g） | 20.9 | 20.5 |
| 水解度（mol%） | 25.2 | 25.0 |
| 粘度（mPa·s） | 59.5 | 47.0 |
| 有效物含量（wt%） | 38.0 | 90.1 |
| 过滤因子 | 1.1 | 1.34 --> |
| 水不溶物（wt%） | 0.02 | 0.08 |
| 溶解速度（h） | ＜0.4 | ＜1.5 |
（2）采用标准盐水配制浓度5000mg/L的低张力羟肟基乳液驱油聚合物母液，稀释至不同浓度点，测定各低张力羟肟基乳液驱油聚合物粘浓关系。结果表明，本实施例的低张力羟肟基乳液驱油聚合物在不同浓度点均具有较好的增粘性能，在浓度为1000mg/L的条件下，其体系粘度比普通聚合物高14.2个百分点。具体对比结果如表2所示。
表2聚合物增粘性能对比评价结果
（3）采用标准盐水配制浓度为5000mg/L的低张力羟肟基乳液驱油聚合物母液，再稀释至浓度为1000mg/L的目的液，测定聚合物溶液粘度随时间的变化情况。结果表明，乳液聚合物具有较高的粘度保留率和粘度保留值，在45℃条件下放置90天，乳液聚合物粘度保留率在72.8%，比普通聚合物高15.2个百分点，说明在老化过程中，乳液聚合物稳定性较好，有利于在地下长期驱油过程中保持较高的工作粘度。具体测试结果如表3所示。
表3稳定性能评价结果
（4）用标准盐水配制浓度为1000mg/L的低张力羟肟基乳液驱油聚合物溶液，用Waring搅拌器以5000r/min的速度剪切30s，测定剪切前后溶液粘度。结果表明，乳液聚合物的剪切后粘度保留率达到73.8%，比普通聚合物高13.7个百分点，有利于在经过地面配注装置剪切和地层炮眼剪切后，保留更高的地下工作粘度。具体测试结果如表4所示。
表4剪切性能评价结果
（5）在45℃条件下，测定浓度为1000mg/L和500mg/L的低张力羟肟基乳液驱油聚合物乳液与脱水原油间界面张力。结果表明，乳液聚合物与原油间的界面张力随浓度升高而略有变小，界面张力约为普通聚合物的四分之一，说明在乳液聚合过程中引入的表面活性物质降低了体系界面张力，有利于提高溶液的流动性和洗油能力。
表5界面张力分析结果（单位：mN/m）
（6）用标准盐水配制浓度为1000mg/L的低张力羟肟基乳液驱油聚合物溶液，以0.6mL/min的速度注入岩心，注入压力连续平稳时结束注聚；再以相同注入速度注入标准盐水，注入压力连续平稳以后结束注入。结果表明：两种聚合物溶液均注入顺利，没有发生岩芯堵塞现象，且乳液聚合物阻力系数明显高于普通聚合物，说明乳液聚合物在多孔介质流动过程中增粘能力同样较强，与表观粘度测试规律保持一致。具体实验结果如表6。
表6岩芯流动实验结果（均质岩心，10cm×2.5cm）
（7）配制低张力羟肟基乳液驱油聚合物母液并稀释至不同浓度的目的液，以0.6mL/min的速度向物理模型注入标准盐水，含水98%以上时结束水驱；注入聚合物溶液0.57PV并转注标准盐水，产液含水大于98%以上时结束实验。由实验结果可见，在聚合物浓度1000mg/L和500mg/L条件下，乳液聚合物体系驱油效果明显好于相同浓度下普通聚合物的驱油效果，分别多提高采收率3.1和6个百分点。特别是乳液聚合物在浓度500mg/L条件下，驱油效果优于1000mg/L普通聚合物，可多提高采收率2个百分点，且降低聚合物用量50%。说明乳液聚合物的增粘能力和降低界面张力较强，有利于增加驱油过程的毛管数，能较显著地提高体系的驱油效率。具体实验结果如表7所示。
表7驱油实验结果（天然岩心，尺寸为10cm，2.5cm）
与现有技术相比，本发明的驱油用低张力羟肟基乳液聚合物具有如下优势：
（1）该乳液聚合物过滤因子接近于1，表明通过乳液共聚得到的聚合物分子结构规整，更接近线性分子，溶液的均一性和流动性较好。
（2）溶解速度快，15～20分钟即可完全溶解，仅为普通聚合物溶解时间的1/4，可直接进行管道熟化，节省配注装置，简化流程，降低地面建设投资。
（3）乳液聚合物增粘能力强，1000mg/L溶液粘度比同等浓度的普通聚合物高14个百分点。
（4）乳液聚合物性能稳定（抗剪切、耐老化），稳定粘度保留率比普通聚合物高15个百分点。
（5）乳液聚合物兼具高效增粘性和降低界面张力能力，既有利于提高流度控制能力又有利于提高驱油效率，因此具有较好的驱油效果。在聚合物浓度1000mg/L和500mg/L条件下，乳液聚合物体系驱油效果明显好于相同浓度下普通聚合物的驱油效果，分别多提高采收率3.1和6个百分点。特别是乳液聚合物在浓度500mg/L条件下，可比浓度1000mg/L普通聚合物多提高采收率2个百分点。
综上所述，本发明驱油用低张力羟肟基乳液聚合物具有独特的结构设计和乳液聚合方式，即可大幅度提高采收率，降低聚合物用量，又可减少地面投资，对于中、低渗透率油田的开发具有重要意义。
实施例二
本发明实施例二提供的低张力羟肟基乳液驱油聚合物的制备方法，包括：
（1）将水、丙烯酰胺，丙烯酸，液碱依次加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中和至pH预设范围内，控制整个过程温度低于50度，形成反应液；
（2）将白油D110，藻油酰胺、斯盘80、吐温81、乳化分散剂OA90、偶氮依次加入所述反应液中、将溴酸钾，甲酸钠，五水硫酸铜用适量水溶解完全，加入所述反应液；本例中，所述藻油酰胺由微藻提取甘油三酯，加入液态氨，在1Mpa，150度条件下反应10小时获得。（3）用乳化剂乳化至粘度800~1200mPa·s，吹氮20~60分钟，温度控制在10~20度，滴加质量百分浓度为1~3%的焦亚硫酸钠水溶液引发剂，将温度以第一速率升至43度；本例中，所述第一速率为以20~40秒升0.1度。
（4）温度达到43度后停止滴加引发剂，将温度以第二速率升至温度不变时，加入引发剂看温度是否变化，若温度不变则反应结束；本例中，所述第二速率为以4~5分钟升0.1度。
（5）反应结束后将温度降至25~30度，加入反相剂，搅拌30分钟用100目滤网过滤出料。
（6）此为该产品第一步初产品，再用适量水溶解硫酸羟胺,白油D110和乳化剂乳化到初产品相应粘度，进行充分搅拌均匀，同时加温到50度保温3-5小时,用300微米过滤网过滤出料。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种低张力羟肟基乳液驱油聚合物，其特征在于，由以下组分组成：丙烯酰胺、丙烯酸、水、液碱、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、亚甲基双丙烯胺、溴酸钾、甲酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠、五水硫酸铜、硫酸羟胺，白油D110、藻油酰胺、Span-80、Tween-81、乳化分散剂OA90、偶氮、异构十六烷基氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的低张力羟肟基乳液驱油聚合物，其特征在于：各组分含量按重量份数计为：
丙烯酰胺80~180份
丙烯酸50~100份
水50~180份
液碱50~100份
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10~40份
亚甲基双丙烯胺0.002~0.008份
硫酸羟胺20-50份
溴酸钾0.055份
甲酸钠0.140份
二乙烯三胺五乙酸五钠0.800份
五水硫酸铜0.020份
白油D110150~260份
藻油酰胺50~180份
Span-803~15份
Tween-813~15份
乳化分散剂OA902~10份
偶氮0.180份
异构十六烷基氧乙烯醚18~38份。
3.根据权利要求1或2所述的低张力羟肟基乳液驱油聚合物，其特征在于：所述液碱的质量百分浓度为48%。
4.根据权利要求1所述的低张力羟肟基乳液驱油聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
将水、丙烯酰胺，丙烯酸，液碱依次加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中和至pH预设范围内，控制整个过程温度低于50度，形成反应液；
将白油D110，藻油酰胺、Span-80、Tween-81、乳化分散剂OA90、偶氮依次加入所述反应液中、将溴酸钾，甲酸钠，五水硫酸铜用适量水溶解完全，加入所述反应液；
用乳化剂乳化至粘度800~1200mPa·s，吹氮20~60分钟，温度控制在10~20度，滴加质量百分浓度为1~3%的焦亚硫酸钠水溶液引发剂，将温度以第一速率升至43度；
温度达到43度后停止滴加引发剂，将温度以第二速率升至温度不变时，加入引发剂看温度是否变化，若温度不变则反应结束；
反应结束后将温度降至25~30度，加入反相剂，搅拌30分钟用100目滤网过滤出料；
此为该产品第一步初产品，再用适量水溶解硫酸羟胺,白油D110和乳化剂乳化到初产品相应粘度,进行充分搅拌均匀，同时加温到50度保温3-5小时，用300微米过滤网过滤出料。
5.根据权利要求4所述的低张力羟肟基乳液驱油聚合物制备方法，其特征在于：所述第一速率为以20~40秒升0.1度。
6.根据权利要求4所述的低张力羟肟基乳液驱油聚合物制备方法，其特征在于：所述第二速率为以4~5分钟升0.1度。
7.根据权利要求4所述的低张力羟肟基乳液驱油聚合物制备方法，其特征在于：所述藻油酰胺由微藻提取甘油三酯，加入液态氨，在1Mpa，150度条件下反应10小时获得。
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Denomination of invention: Low tension hydroxyxime based lotion oil displacement polymer and its preparation method Effective date of registration: 20230201 Granted publication date: 20171222 Pledgee: Shandong Fuxin Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG JINZHIRUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980031886 |
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Granted publication date: 20171222 Pledgee: Shandong Fuxin Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG JINZHIRUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980031886 |
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Denomination of invention: Low tension hydroxyxime based lotion oil displacement polymer and its preparation method Granted publication date: 20171222 Pledgee: Huaxia Bank Co.,Ltd. Jinan Branch Pledgor: SHANDONG JINZHIRUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980025299 |
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