CN105503503B - 抑制炔烃聚合的复配阻聚剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抑制炔烃聚合的复配阻聚剂，主要用以解决天然气部分氧化法制乙炔工艺中炔烃容易聚合从而堵塞***及管线，影响装置正常运行的技术问题。本发明通过采用一种包括以下组分的复配阻聚剂：以质量百分比计50％～60％的A组分，20％～30％的B组分，10％～20％的C组分；其中，A组分为乙醇胺类化合物，B组分为吡啶或/和硝基吡啶，C组分为酰腙类化合物的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于天然气部分氧化法制乙炔工艺炔烃阻聚领域中。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种复配阻聚剂，具体的，涉及一种适用于抑制天然气部分氧化法制乙炔工艺炔烃聚合的复配阻聚剂。
背景技术
天然气部分氧化法制乙炔工艺除生产乙炔外还副产丙炔、丁炔、丁二炔、乙烯基乙炔和丙二烯。这些炔烃性质活泼，在高温、微量氧、过氧化物、铁离子等多种因素影响和作用下，极易发生自由基聚合而生成聚合物。这些聚合物在设备和管线内部沉积结垢，堵塞设备或管线，影响传热效率，造成安全隐患，降低设备运行周期和生产效率。
现有技术主要涉及抑制乙烯基化合物聚合的阻聚剂。
文献CN102295499A公开了一种用于抑制乙烯基化合物聚合的阻聚剂。该阻聚剂包括A组分和B组分，其中，A组分为哌啶氧自由基、硝基苯酚或苯醌中的一种或两种以上的混合物，B组分为二甘醇单甲醚、二甘醇双甲醚或二甘醇单丁醚中的一种或两种以上的混合物。
文献CN101857519A公开了一种适用于乙烯基芳香化合物的复配阻聚剂，该复配阻聚剂由肟类化合物、硝基酚类化合物和氮氧自由基类化合物组成。
本发明提供一种用于抑制天然气部分氧化法制乙炔工艺炔烃聚合的复配阻聚剂，有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是炔烃极易自由基聚合而生成聚合物的问题，提供一种复配阻聚剂。该方法提供的复配阻聚剂具有阻聚效果好的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用解决的技术问题之一所述的复配阻聚剂，用于天然气部分氧化法制乙炔工艺炔烃阻聚的方法，采用本发明的技术方案，能够防止设备和管线内部沉积结垢，减少堵塞设备或管线，具有提高设备运行周期和生产效率的优点。
为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种用于抑制炔烃聚合的复配阻聚剂。该复配阻聚剂由A组分、B组分、C组分复配而成。其中，A组分为乙醇胺类化合物，B组分为吡啶或/和硝基吡啶，C组分为酰腙类化合物。所述A组分、B组分、C组分的质量比为：(50～60):(20～30):(10～20)。
上述技术方案中，A组分选自乙醇胺或/和二乙醇胺，优选二乙醇胺。
上述技术方案中，B组分优选硝基吡啶。
上述技术方案中，C组分优选苯甲醛苯甲酰腙。
上述技术方案中，更优选的方案为：A组分为二乙醇胺，B组分为硝基吡啶，C组分为苯甲醛苯甲酰腙，其中，A组分、B组分、C组分的质量比为：(50～55):(25～30):(15～20)。
为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：采用以上所述复配阻聚剂，用于天然气部分氧化法制乙炔工艺炔烃阻聚的方法。该方法在100摄氏度～120摄氏度，0.08MPa～0.12MPa条件下，将所述复配阻聚剂直接加入到过氧化物和Fe2+不断补充的，吸收有炔烃混合气体的N-甲基吡咯烷酮溶液中，或先溶于溶剂后再加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中。
上述技术方案中，所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、碳数为3-5的醇类化合物中的至少一种，优选异丙醇或异丁醇。
上述技术方案中，所述复配阻聚剂中A组分、B组分和C组分的总质量与溶剂的质量比为1:(3～10)，优选1:(3～5)。
上述技术方案中，以加入复配阻聚剂和溶剂后的N-甲基吡咯烷酮溶液总质量计，复配阻聚剂的质量浓度范围为50～2000μg/g，优选200-800μg/g。
上述技术方案中，炔烃混合气体主要成分是乙炔，还包括丙炔、丁炔、丁二炔、乙烯基乙炔和丙二烯中的一种或多种。
上述技术方案中，以炔烃混合气体总体积计，乙炔的体积百分数为92％～96％，丁二炔的体积百分数为1.8％～2.5％，乙烯基乙炔的体积百分数为0.5％～0.9％，丙二烯的体积百分数为0.5％～0.8％。
在阻聚过程中，选用溶剂的目的在于各组分可以更好地分散。
本发明的复配阻聚剂其主要阻聚机理是通过阻聚剂分子与体系中的活性自由基反应，生成非自由基或不能继续引发聚合的低活性自由基，从而使聚合终止。其中A组分的主要作用是捕获自由基。由于A组分各物质的孤对电子在氮氧键之间产生离域而形成稳定结构，氮原子周围电子云向氧端偏移，导致氮原子远离氧一端呈现电正性，使A组分具有通过加成、歧化、取代等反应捕获自由基的能力。B组分为缺π杂环，除了同样的捕获电子能力外，还具有亲核反应、还原反应容易发生的特点，致使其可以与体系中的过氧化物反应生成稳定化合物，从而消耗体系中的过氧化物，减少高级炔烃聚合的引发因素。C组分具有的亚氨基和羰基使其具有极强的配位性。它可以和体系中的亚铁离子形成稳定的络合物或螯合物，从而消耗体系中的亚铁离子，从另一边减少高级炔烃聚合的引发因素。
天然气部分氧化法制乙炔工艺高级炔烃自由基聚合的引发体系为***中存在的过氧化物和亚铁离子所构成的氧化还原引发体系。本发明的优点在于加入的B组分和C组分分别从两端限制了高级炔烃聚合的引发因素，从而使较少的复配阻聚剂就能起到较好的阻聚效果。
采用本发明的技术方案，一种包括以质量百分比计的以下组分：50％～60％的A组分，20％～30％的B组分，10％～20％的C组分的抑制炔烃聚合的复配阻聚剂，其中，A组分为乙醇胺类化合物，B组分为吡啶或/和硝基吡啶，C组分为酰腙类化合物，取得了以除溶剂外存在物质总质量计的总聚合物质量分数0.54％的技术效果。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明的方法。实施例和对比例所用炔烃混合气体的组成见表1。
表1
| 气体组成 | 乙炔 | 丙炔 | 丁炔 | 丁二炔 | 乙烯基乙炔 | 丙二烯 |
| 体积百分数/％ | 95.23 | 1.07 | 0.01 | 2.38 | 0.71 | 0.60 |
【实施例1】
在带有夹套加热和搅拌的不锈钢反应釜中加入100份分析纯N-甲基吡咯烷酮液体；将复配阻聚剂溶于溶剂后加入N-甲基吡咯烷酮液体中，复配阻聚剂中A组分为乙醇胺，B组分为吡啶，C组分为苯甲醛苯甲酰腙，A组分、B组分和C组分的质量比为：50:30:20，溶剂为异丙醇，复配阻聚剂和溶剂的质量比为1:5，以加入复配阻聚剂和溶剂之后的N-甲基吡咯烷酮溶液总质量计，复配阻聚剂的添加量为500μg/g；以鼓泡方式通入炔烃混合气体，使其充分吸收溶解；50小时后对溶解有炔烃混合气体的N-甲基吡咯烷酮溶液取样，用HP7890气相色谱仪分析总聚合物生成量。以所取样样品中除溶剂外存在物质的总质量计，总聚合物的质量分数为3.15％。
【实施例2】
在带有夹套加热和搅拌的不锈钢反应釜中加入100份分析纯N-甲基吡咯烷酮液体；将复配阻聚剂溶于溶剂后加入N-甲基吡咯烷酮液体中，复配阻聚剂中A组分为乙醇胺，B组分为吡啶，C组分为苯甲醛苯甲酰腙，A组分、B组分和C组分的质量比为：55:30:15，溶剂为异丙醇，复配阻聚剂和溶剂的质量比为1:5，以加入复配阻聚剂和溶剂之后的N-甲基吡咯烷酮溶液总质量计，复配阻聚剂的添加量为500μg/g；在115℃、0.1MPa条件下，以鼓泡方式通入炔烃混合气体，使其充分吸收溶解；50小时后对溶解有炔烃混合气体的N-甲基吡咯烷酮溶液取样，用HP7890气相色谱仪分析总聚合物生成量。以所取样样品中除溶剂外存在物质的总质量计，总聚合物的质量分数为3.22％。
【实施例3】
在带有夹套加热和搅拌的不锈钢反应釜中加入100份分析纯N-甲基吡咯烷酮液体；将复配阻聚剂溶于溶剂后加入N-甲基吡咯烷酮液体中，复配阻聚剂中A组分为乙醇胺，B组分为吡啶，C组分为苯甲醛苯甲酰腙，A组分、B组分和C组分的质量比为：55:25:20，溶剂为异丙醇，复配阻聚剂和溶剂的质量比为1:5，以加入复配阻聚剂和溶剂之后的N-甲基吡咯烷酮溶液总质量计，复配阻聚剂的添加量为500μg/g；在115℃、0.1MPa条件下，以鼓泡方式通入炔烃混合气体，使其充分吸收溶解；50小时后对溶解有炔烃混合气体的N-甲基吡咯烷酮溶液取样，用HP7890气相色谱仪分析总聚合物生成量。以所取样样品中除溶剂外存在物质的总质量计，总聚合物的质量分数为3.16％。
【实施例4】
在带有夹套加热和搅拌的不锈钢反应釜中加入100份分析纯N-甲基吡咯烷酮液体；将复配阻聚剂溶于溶剂后加入N-甲基吡咯烷酮液体中，复配阻聚剂中A组分为二乙醇胺，B组分为吡啶，C组分为苯甲醛苯甲酰腙，A组分、B组分和C组分的质量比为：50:30:20，溶剂为异丙醇，复配阻聚剂和溶剂的质量比为1:5，以加入复配阻聚剂和溶剂之后的N-甲基吡咯烷酮溶液总质量计，复配阻聚剂的添加量为500μg/g；在115℃、0.1MPa条件下，以鼓泡方式通入炔烃混合气体，使其充分吸收溶解；50小时后对溶解有炔烃混合气体的N-甲基吡咯烷酮溶液取样，用HP7890气相色谱仪分析总聚合物生成量。以所取样样品中除溶剂外存在物质的总质量计，总聚合物的质量分数为1.69％。
【实施例5】
在带有夹套加热和搅拌的不锈钢反应釜中加入100份分析纯N-甲基吡咯烷酮液体；将复配阻聚剂溶于溶剂后加入N-甲基吡咯烷酮液体中，复配阻聚剂中A组分为二乙醇胺，B组分为吡啶，C组分为苯甲醛苯甲酰腙，A组分、B组分和C组分的质量比为：55:30:15，溶剂为异丙醇，复配阻聚剂和溶剂的质量比为1:5，以加入复配阻聚剂和溶剂之后的N-甲基吡咯烷酮溶液总质量计，复配阻聚剂的添加量为500μg/g；在115℃、0.1MPa条件下，以鼓泡方式通入炔烃混合气体，使其充分吸收溶解；50小时后对溶解有炔烃混合气体的N-甲基吡咯烷酮溶液取样，用HP7890气相色谱仪分析总聚合物生成量。以所取样样品中除溶剂外存在物质的总质量计，总聚合物的质量分数为1.97％。
【实施例6～25】
参照实施例1～5的原料组成、操作方式和操作条件不变，改变以下条件：复配阻聚剂的组成、配比和加入量，复配阻聚剂和溶剂的质量比以及溶剂种类，采用和实施例1～5相同的方法分析各实施例的总聚合物生成量。
实施例1～25中，各实施例所用复配阻聚剂组成、配比和加入量，所选用的溶剂类型，复配阻聚剂和溶剂的质量比以及总聚合物生成量见表2。
表2中，复配阻聚剂中的A组分和B组分涉及2种物质时，各物质按照质量均分；“配比”指A组分、B组分和C组分的质量比；“Bbh”表示苯甲醛苯甲酰腙；“阻:剂”表示所用复配阻聚剂和所用溶剂的质量比；“加入量”指以加入复配阻聚剂和溶剂之后的N-甲基吡咯烷酮溶液总质量计的复配阻聚剂添加量；“聚合物”指以所取样样品中除溶剂外存在物质总质量计的总聚合物质量分数。
表2
【对比例1】
在带有夹套加热和搅拌的不锈钢反应釜中加入100份分析纯N-甲基吡咯烷酮液体；将阻聚剂溶于溶剂后加入N-甲基吡咯烷酮液体中，阻聚剂为二乙醇胺，溶剂为异丙醇，阻聚剂和溶剂的质量比为1:5，以加入阻聚剂和溶剂之后的N-甲基吡咯烷酮溶液总质量计，阻聚剂的添加量为500μg/g；在115℃、0.1MPa条件下，以鼓泡方式通入炔烃混合气体，使其充分吸收溶解；50小时后对溶解有炔烃混合气体的N-甲基吡咯烷酮溶液取样，用HP7890气相色谱仪分析总聚合物生成量。以所取样样品中除溶剂外存在物质的总质量计，总聚合物的质量分数为8.66％。
【对比例2】
在带有夹套加热和搅拌的不锈钢反应釜中加入100份分析纯N-甲基吡咯烷酮液体；将阻聚剂溶于溶剂后加入N-甲基吡咯烷酮液体中，阻聚剂为硝基苯酚，溶剂为异丙醇，阻聚剂和溶剂的质量比为1:5，以加入阻聚剂和溶剂之后的N-甲基吡咯烷酮溶液总质量计，阻聚剂的添加量为500μg/g；在115℃、0.1MPa条件下，以鼓泡方式通入炔烃混合气体，使其充分吸收溶解；50小时后对溶解有炔烃混合气体的N-甲基吡咯烷酮溶液取样，用HP7890气相色谱仪分析总聚合物生成量。以所取样样品中除溶剂外存在物质的总质量计，总聚合物的质量分数为10.19％。
Claims (10)
1.一种抑制炔烃聚合的复配阻聚剂，其特征在于，该复配阻聚剂由以质量百分比计的以下组分组成：50％～60％的A组分，20％～30％的B组分，10％～20％的C组分；其中，A组分为乙醇胺类化合物，B组分为吡啶或/和硝基吡啶，C组分为酰腙类化合物。
2.根据权利要求1所述的抑制炔烃聚合的复配阻聚剂，其特征在于，所述A组分选自乙醇胺或/和二乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的抑制炔烃聚合的复配阻聚剂，其特征在于，所述B组分选自硝基吡啶。
4.根据权利要求1所述的抑制炔烃聚合的复配阻聚剂，其特征在于，所述C组分选自苯甲醛苯甲酰腙。
5.根据权利要求1所述的抑制炔烃聚合的复配阻聚剂，其特征在于，所述A组分、B组分和C组分的质量比为：(50～55):(25～30):(15～20)。
6.一种用于天然气部分氧化法制乙炔工艺炔烃阻聚的方法，采用抑制炔烃聚合的复配阻聚剂，其特征为，100摄氏度～120摄氏度，0.08MPa～0.12MPa条件下，所述复配阻聚剂直接加入到过氧化物和Fe2+不断补充的且吸收有炔烃混合气体的N-甲基吡咯烷酮溶液中，或先溶于溶剂后再加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中；
所述的复配阻聚剂由以质量百分比计的以下组分组成：50％～60％的A组分，20％～30％的B组分，10％～20％的C组分；其中，A组分为乙醇胺类化合物，B组分为吡啶或/和硝基吡啶，C组分为酰腙类化合物。
7.根据权利要求6所述的用于天然气部分氧化法制乙炔工艺炔烃阻聚的方法，其特征在于，所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、碳数为3-5的醇类化合物中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的用于天然气部分氧化法制乙炔工艺炔烃阻聚的方法，其特征在于，所述复配阻聚剂中A组分、B组分和C组分的总质量与溶剂的质量比为1:(3～10)。
9.根据权利要求6所述的用于天然气部分氧化法制乙炔工艺炔烃阻聚的方法，其特征在于，以加入所述复配阻聚剂和所述溶剂后的N-甲基吡咯烷酮溶液总质量计，所述复配阻聚剂的质量浓度为50～2000μg/g。
10.根据权利要求6所述的用于天然气部分氧化法制乙炔工艺炔烃阻聚的方法，其特征在于，所述炔烃混合气体主要成分是乙炔，还包括丙炔、丁炔、丁二炔、乙烯基乙炔和丙二烯中的一种或多种；以炔烃混合气体总体积计，乙炔的体积百分数为92％～96％，丁二炔的体积百分数为1.8％～2.5％，乙烯基乙炔的体积百分数为0.5％～0.9％，丙二烯的体积百分数为0.5％～0.8％。
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