CN105502604A - 改性纳米铁的制备及在抗生素制药废水处理中的应用 - Google Patents

改性纳米铁的制备及在抗生素制药废水处理中的应用 Download PDF

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田慧芳
彭猛
种珊
刘毓璨
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Abstract

本发明公开了一种改性纳米铁的制备及在抗生素制药废水处理中的方法，采用液相还原法，反应溶液在微乳液状态下，制备改性纳米铁。其步骤如下：在氮气条件下，亚铁盐的乙醇水溶液中加入表面改性剂，搅拌混匀；将配制的硼氢化物的碱水溶液逐滴加入亚铁盐的乙醇水溶液中，滴加完毕后，持续反应20-30min，生成黑色沉淀；黑色沉淀过滤、洗涤、离心、分离，干燥，得到改性纳米铁。本发明制备成本低廉，低于商用纳米铁，操作流程简单；制备的改性纳米铁比表面积大、颗粒大小均匀、分散性好和还原活性高；用于抗生素制药废水处理中，能够快速、高效降解污染。

Description

改性纳米铁的制备及在抗生素制药废水处理中的应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种改性纳米铁的制备方法及在处理抗生素制药废水中的应用。
背景技术
随着我国制药工业的快速发展，抗生素类药品是目前应用最为广泛的药物之一，在其生产过程中所产生的废水具有COD浓度高、色度大、硫酸盐浓度高、难生物降解等特点，其中不少难降解有机物如残留抗生素对微生物有抑制作用。
常见的多数传统废水处理工艺对抗生素的去除效率不高，很难达到预期效果。目前大部分传统活性污泥法污水处理厂主要是通过污泥吸附去除抗生素，但只有部分抗生素得到降解，吸附了抗生素的污泥通过施肥将抗生素带入土壤中，进而会渗滤到地下水，或进入地表水中，不但造成更大的生态环境危害，而且抗生素并没有从根本上得以去除。
化学法可以使有机污染物特别是难降解有机污染物氧化为无机物，彻底破坏有机物，以达到无害处理的要求。但一般的化学法因为成本高的问题很难被普及利用。因此寻找低成本、高效率的化学处理方法是解决这一难题的关键。
纳米零价铁除了具备零价铁的特性外，还具有尺寸小、比表面积大、等纳米材料特征，比普通零价铁具有更高的还原活性，已成为一种具有广阔应用前景的水处理材料。但购买的纳米零价铁价格昂贵，价格约为自制纳米铁的100倍，无法解决化学法存在成本高这一问题，而且商用纳米铁活性组分有限。因此采用制备的纳米铁不仅可以有效提高抗生素降解率，而且由于制备原材料成本低廉，制备工艺简单，可以有效解决处理成本高问题。
此外，由于纳米铁颗粒相互之间由于磁性吸引及分子间作用力，容易产生团聚现象。因此，还需要在此方面进行改进，防止团聚现象。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种制备工艺简单、成本低廉、比表面积大、还原活性高、颗粒大小均匀、分散性好的改性纳米铁的制备方法。
本发明还提供了一种快速、高效降解抗生素制药废水的方法。
本发明提供的一种制备改性纳米铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将亚铁盐的乙醇水溶液(乙醇∶水＝3∶7-1∶9)中加入表面改性剂，电动搅拌15-20min，混合混匀；将含硼氢化物的碱水溶液逐滴加入上述混合液，滴加完毕后，在15℃-35℃温度下，继续反应20-30min，得到黑色固体沉淀；
(2)将获得的黑色沉淀在0.22μm过滤膜中过滤，用去离子水和乙醇各洗2-3次，离心机(转速为1500-3500r/min)离心10-15min，使用磁性材料进行分离。分离所得的黑色固体沉淀20℃-60℃温度下，真空干燥12h-48h，得到改性纳米铁。
1.如权利要求1所述改性纳米铁的制备方法，其特征在于，优选的，所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁。所述表面改性剂为CTAB+聚乙二醇或SDS+聚乙二醇。所述硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
2.如权利要求1所述改性纳米铁的制备方法，其特征在于，优选的，所述亚铁盐与硼氢化物的物质的量的比为1∶1-1∶3；所述表面改性剂的浓度为0.005-0.03mol/L。
3.如权利要求1所述改性纳米铁的制备方法，其特征在于，优选的，所述的改性纳米铁的粒径范围在20-80nm。
4.如权利要求1-4所述制备的改性纳米铁在抗生素制药废水中的应用，其特征在于，优选的，所述制药废水含有的抗生素是磺胺甲恶唑、阿莫西林、诺氟沙星。
5.如权利要求1-5所述制备的改性纳米铁在抗生素制药废水中的应用，其特征在于，优选的，处理废水的反应时间为0.1-4h，反应温度为15℃-35℃，所述改性纳米铁的终浓度为1.0-36mmol/L。
本发明有益效果：
本发明所使用的改性纳米铁纸杯原材料制低廉易得，操作流程简单；制备的改性纳米铁比表面积大、颗粒大小均匀、分散性好和还原活性高；在处理抗生素制药废水中，能够快速、高效降解有机污染物，能耗低，污染低，在处理抗生素制药废水中具有一定的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的改性纳米铁的TEM图。
图2为实施例3中不同来源的铁粉去除抗生素制药废水的处理效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
改性纳米铁的制备及在抗生素制药废水处理中的应用，包括以下步骤：在氮气保护下，将亚铁盐的乙醇水溶液(乙醇∶水＝3∶7-1∶9)中加入表面改性剂，电动搅拌15-20min，混合混匀；将含硼氢化物的碱水溶液逐滴加入上述混合液，滴加完毕后，在15℃-35℃温度下，继续反应20-30min，得到黑色固体沉淀；
(2)将获得的黑色沉淀在0.22μm过滤膜中过滤，用去离子水和乙醇各洗2-3次，离心机(转速为1500-3500r/min)离心10-15min，使用磁性材料进行分离。分离所得的黑色固体沉淀20℃-60℃温度下，真空干燥12h-48h，得到改性纳米铁。
实施例2
将实施例1中改性纳米铁用于磺胺甲恶唑制药废水处理。
将实施例1中改性纳米铁用于阿莫西林制药废水处理。
将实施例1中改性纳米铁用于诺氟沙星制药废水处理。
本发明选取磺胺甲恶唑、阿莫西林、诺氟沙星污染废水作为制药废水评价指标，因该三种药物磺胺甲恶唑、阿莫西林、诺氟沙星等抗生素废水含有大量难降解有机物，残留在水中对为生物具有强烈抑制作用，长期存在于水环境中，将对生态环境带来巨大威胁。如何能快速有效降解废水中的抗生素药物，对处理制药废水具有重要意义。
实施例3
改性纳米铁用于抗生素制药废水的处理，采用还原活性评价试验，如以下步骤所示：
(1)模拟抗生素制药废水组成：废水：100ml；含磺胺甲恶唑浓度10mg/L。
活性评价方法：在上述模拟磺胺甲恶唑制药废水中，加入实施例1制备的改性纳米铁0.08g，反应1.0h后，使用离心机以3000r/min的速度将反应后溶液离心10min，经0.22μm有机系滤膜真空超滤后，收集滤液，待测。
(2)模拟抗生素制药废水组成：废水：100ml；含阿莫西林浓度10mg/L。
活性评价方法：在上述模拟阿莫西林药物废水中，加入实施例1改性纳米铁0.14g，反应3.5h后，使用离心机以3000r/min的速度将反应后溶液离心10min，经0.22μm有机系滤膜真空超滤后，收集滤液，待测。
(3)模拟抗生素制药废水组成：废水：100ml；含诺氟沙星浓度10mg/L。
活性评价方法：在上述模拟诺氟沙星制药废水中，加入实施例1改性纳米铁0.1g，反应3.0h后，使用离心机以3000r/min的速度将反应后溶液离心10min，经0.22μm有机系滤膜真空超滤后，收集滤液，待测。
使用高效液相色谱仪器(HPLC)分别绘制三种药物标准浓度曲线，通过测定待测液看，进而计算药物去除率。
对比例1
商用铁粉用于处理磺胺甲恶唑制药废水。具体操作方法按上述还原活性评价试验进行。
对比例2
商用铁粉用于处理阿莫西林制药废水。具体操作方法按上述还原活性评价试验进行。
对比例3
商用铁粉用于处理诺氟沙星制药废水。具体操作方法按上述还原活性评价试验进行。
对比例中所用商用铁粉为天津市津科精细化工研究所购买得到。
该实施例所得改性纳米铁和商用铁粉的还原活性评价结果如图2所示。
本发明中的改性纳米铁应用与于抗生素制药废水处理后，当时用的改性纳米铁浓度为0.1-36mmol/L，反应时间为0.1-4h，反应温度为15-35℃，抗生素制药废水中磺胺甲恶唑、阿莫西林、诺氟沙星去除率分别达到99.52％、83.94％、90.60％。
本发明的制备的改性纳米铁制备工艺简单，制备周期短操作简单，原料廉价低廉，其粒径改性纳米铁的粒径尺寸在范围在20-80nm之间，具有比表面积大、颗粒大小均匀、分散性较好、反应活性高和修复效率高、能快速能够快速、高效降解有机污染物的特点。
以上所述，仅为本发明的具体实施例而已，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出等效变化或修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡根据本发明的技术方案所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种改性纳米铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将亚铁盐的乙醇水溶液(乙醇∶水＝3∶7-1∶9)中加入表面改性剂，电动搅拌15-20min，混合混匀；将含硼氢化物的碱水溶液逐滴加入上述混合液，滴加完毕后，在15℃-35℃温度下，继续反应20-30min，得到黑色固体沉淀；
(2)将获得的黑色沉淀在0.22μm过滤膜中过滤，用去离子水和乙醇各洗2-3次，离心机(转速为1500-3500r/min)离心10-15min，使用磁性材料进行分离。分离所得的黑色固体沉淀在20℃-60℃温度下，真空干燥12h-48h，得到改性纳米铁。
2.如权利要求1所述改性纳米铁的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁。所述表面改性剂为CTAB+聚乙二醇或SDS+聚乙二醇。所述硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
3.如权利要求1所述改性纳米铁的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐与硼氢化物的物质的量的比为1∶1-1∶3；所述表面改性剂的浓度为0.005-0.03mol/L。
4.如权利要求1所述改性纳米铁的制备方法，其特征在于，所述的改性纳米铁的粒径范围在20-80nm。
5.如权利要求1-4所述制备的改性纳米铁在抗生素制药废水中的应用，其特征在于，所述制药废水含有的抗生素是磺胺甲恶唑、阿莫西林、诺氟沙星中的一种或多种。
6.如权利要求1-5所述制备的改性纳米铁在抗生素制药废水中的应用，其特征在于，反应时间为0.1-4h，反应温度为15℃-35℃，所述改性纳米铁的终浓度为1.0-36mmol/L。
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