CN105482899A - 一种制备脂肪酸脂装置及催化剂填料的制备和连续制备脂肪酸脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备脂肪酸脂装置及一种成型的催化剂填料的制备方法和连续制备脂肪酸脂的方法。制备脂肪酸脂装置包括油相原料容器、醇相原料容器、原料油与醇发生反应的填料塔式反应器及产物容器。将原料油与助溶剂按质量比为1：0.5～10投入油相原料容器中混合均匀得到油相；将低碳醇投入醇相原料容器中得到醇相；将催化剂填料以乱堆或整砌的方式添加至填料塔式反应器的塔节中；分别将油相和醇相泵入至填料塔式反应器，油相与醇相以并流状态接触，于填料催化剂表面进行酯交换反应至反应产物脂肪酸酯含量达到稳定；反应产物从塔底采出，分层后得脂肪酸脂相和反应副产物甘油相。本发明中固体碱既充当填料又充当催化剂，具有反应速率快，无需进行产物与催化剂的分离，易于规模化连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及生物质能能源领域，尤其涉及制备脂肪酸脂装置及制备脂肪酸脂的方法。
背景技术
随着世界不可再生能源的日益减少以及环境污染的日益加重，天然油脂经酯化或酯交换得到的生物柴油可代替化石类燃料，是一种环境友好且可再生的绿色能源。与同为替代燃料的生物燃料乙醇相比，我国生物柴油生产发展缓慢。从我国成品油需求来看，柴油相对汽油更加短缺，发展生物柴油不仅有助于降低车辆尾气污染物排放，也具有缓解柴油资源短缺的现实意义。
目前生物柴油主要是在反应釜内用动植物油脂与醇在催化剂的作用下发生酯交换反应得到的。常用的方法主要有化学法、酶法和超临界法。采用化学法时，由于原料油与醇类不互溶，反应一般在连续搅拌反应釜中进行，搅拌传质效果不理想，反应时间长，能耗高，产物与反应物的分离步骤复杂，工艺流程长；采用酶法，低碳醇极易引起生物酶中毒失活，导致酶的使用寿命短，生产成本高；采用超临界法，可以不适用任何催化剂，其局限是反应所需的温度压力过高。
CN101104812采用管式反应器，在超临界状态下实现了生物柴油的连续制备，该反应的温度为280～350℃，所需压力为16～50MPa，无需催化剂且反应时间短，无废弃物产生，但该工艺需要高温高压，对设备要求高，能耗较大。
CN101284998A采用固定脂肪酶为催化剂，发明了一种催化反应与分离过程相耦合的工艺来制备生物柴油，反应条件温和，醇用量少，无污染，但是酶的使用寿命短，反应时间长。
CN1916114A采用了管式预热器，管式反应器实现了生物柴油的连续化生产，并且在反应体系中加入助溶剂。该发明大大缩短了反应时间，降低了反应温度，对设备要求不高，但是反应过后的产品与催化剂不能分离。
CN1710026A采用非均相催化剂实现了生物柴油的连续化生产，并且使产物与反应物进行了分离。但是该反应温度高达140～250℃，并且需要使用大量的醇将产品带出反应器。
发明内容
本发明针对现有技术中工艺需要高温高压、反应时间长、反应产物与催化剂不能分离等问题而提出一种制备脂肪酸脂装置及利用该装置连续制备脂肪酸脂的方法，本发明中固体碱既充当填料又充当催化剂；该方法具有反应速率快，无需进行产物与催化剂的分离，易于规模化连续生产的优点。
本发明的技术方案如下：
一种制备脂肪酸脂装置，包括用来装原料油的油相原料容器、用来装醇的醇相原料容器、原料油与醇发生反应的填料塔式反应器及装经过填料塔式反应器反应后产物的产物容器；所述填料塔式反应器两端有开口，所述油相原料容器和醇相原料容器分别通过管道与填料塔式反应器同一端的开口相连接，所述产物容器通过管道与填料塔式反应器另一端开口相连接，所述填料塔式反应器与油相原料容器和醇相原料容器相连接的一端高于填料塔式反应器与产物容器相连接的一端；所述填料塔式反应器中包含多个塔节；所述油相原料容器与填料塔式反应器连接的管道设置有计量控制装置；所述醇相原料容器与填料塔式反应器连接的管道设置有计量控制装置；所述油相原料容器与填料塔式反应器连接的管道设置有安全控制装置，醇相原料容器与填料塔式反应器连接的管道设置有安全控制装置；所述产物容器与填料塔式反应器连接的管道设置有开关装置。
上述计量控制装置为计量泵。
上述安全控制装置为安全阀。
上述开关装置为旋拧阀。
上述填料塔式反应器内填充有催化剂填料。
利用上述制备脂肪酸脂装置连续制备脂肪酸的方法，其特征在于：步骤如下：
S01：将原料油与助溶剂按质量比为1：0.5～10投入油相原料容器中混合均匀得到油相；将低碳醇投入醇相原料容器中得到醇相；
S02：将催化剂填料以乱堆或整砌的方式添加至填料塔式反应器的塔节中；
S03：由计量泵分别将油相和醇相泵入至填料塔式反应器，油相与醇相以并流状态接触，于填料催化剂表面进行酯交换反应至反应产物脂肪酸酯含量达到稳定；
S04：反应产物从塔底采出，分层后得脂肪酸脂相和反应副产物甘油相。
上述原料油为大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、海藻油、黄连籽油、玉米油、橡胶籽油、光皮树籽油、葵花籽油中的一种或几种。
上述助溶剂为石油醚、四氢呋喃、正乙烷、丙烷、正戊烷、丁酮、1,4—二氧六环中的一种或几种。
上述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇中的一种或几种。
上述催化剂填料为将固体碱Na2SiO3·9H2O与成型填料相结合并于100～500℃马弗炉中煅烧1～4h制得Na2SiO3附着填料。
上述成型填料为Sita环、鲍尔环、拉西环或网状填料。
上述催化剂填料在制备时，可掺入碱性催化剂CaO、MgO、Mg(OH)2、Al2O3、TiO2中的一种或几种共同煅烧。
上述油相流速控制在1～20mL/min，醇相流速控制在0.5～5mL/min。
上述油相与醇相在填料塔式反应器反应温度为20～60℃，反应时间为40～180min。
发明的有益效果：
(1)本发明利用填料塔反应器制备生物柴油，使用非均相催化剂，创新的将催化剂与填料相结合，使其在填料塔反应器中既充当填料又充当催化剂，实现了反应物与产物的分离。
(2)助溶剂的加入降低了油相的粘度，增加了油相与醇相之间的传质，带动油相与醇相在催化剂填料表明发生剧烈反应。
(3)本发明是一种连续制备脂肪酸酯的工艺，在反应过程中，生成的脂肪酸酯及时移出，随着产物的移出，可逆的酯交换反应平衡向生成物一端移动，加快了反应速率，缩短了反应时间，产品脂肪酸酯收率高。
附图说明
图1为本发明制备脂肪酸脂装置的结构示意图。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，现结合附图作进一步的说明。
如图1所示为本发明制备脂肪酸脂装置，包括用来装原料油的油相原料容器1、用来装醇的醇相原料容器2、原料油与醇发生反应的填料塔式反应器4及装经过填料塔式反应器反应后产物的产物容器3；填料塔式反应器4两端有开口，所述油相原料容器1和醇相原料容器3分别通过管道与填料塔式反应器4同一端的开口5相连接，所述产物容器3通过管道与填料塔式反应器4另一端开口6相连接，填料塔式反应器4与油相原料容器1和醇相原料容器2相连接的一端高于填料塔式反应器4与产物容器3相连接的一端；所述填料塔式反应器4中包含多个塔节10；油相原料容器1与填料塔式反应器4连接的管道设置有计量控制装置7，醇相原料容器与填料塔式反应器连接的管道设置有计量控制装置；计量控制装置7为计量泵；油相原料容器1与填料塔式反应器4连接的管道设置有安全控制装置8，醇相原料容器2与填料塔式反应器4连接的管道设置有安全控制装置8，安全控制装置8为安全阀；产物容器3与填料塔式反应器4连接的管道设置有开关装置9，开关装置9为旋拧阀；填料塔式反应器4内填充有催化剂填料。
实施例1：
原料油选择大豆油、助溶剂选择石油醚(沸程60～90℃)，醇相选择甲醇，成型催化剂选择3mm*3mm的Sita环，填装方式为乱堆。
将固体碱Na2SiO3·9H2O于60～65℃烧至熔融，再将该熔融物质附着于3mm*3mm的Sita环上，于马弗炉中400℃煅烧2h制成Na2SiO3-Sita环型附着填料。塔内装入Na2SiO3-Sita环型附着填料。将500g大豆油和250g石油醚(沸程60～90℃)于油相原料容器中混合均匀，80g甲醇装入醇相原料容器。开启计量泵，由塔顶进料。控制油相流速为3mL/min，醇相流速0.5mL/min，并流进料，塔底采出，反应温度45℃。120min后，收集塔釜出料，进行分液。对分液所得油相和醇相进行减压蒸馏，油相得产物脂肪酸酯，石油醚可循环再利用，醇相得甘油和甲醇，甲醇循环再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸酯收率85.3％。
实施例2：
原料油选择菜籽油、助溶剂选择石油醚(沸程60～90℃)，醇相选择甲醇，成型催化剂选择3mm*3mm的鲍尔环，填装方式为整砌。
将固体碱Na2SiO3·9H2O于60～65℃烧至熔融，再将该熔融物质附着于3mm*3mm的鲍尔环上，于马弗炉中200℃煅烧4h制成Na2SiO3-鲍尔环型附着填料。塔内装入Na2SiO3-鲍尔环型附着填料。将500g菜籽油和500g石油醚(沸程60～90℃)于油相原料容器中混合均匀，200g甲醇装入醇相原料容器。开启计量泵，由塔顶进料。控制油相流速为5mL/min，醇相流速1mL/min，并流进料，塔底采出，反应温度60℃。75min后，收集塔釜出料，进行分液。对分液所得油相和醇相进行减压蒸馏，油相得产物脂肪酸酯，石油醚可循环再利用，醇相得甘油和甲醇，甲醇循环再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸酯收率96.7％。
实施例3：
原料油选择棕榈油、助溶剂选择四氢呋喃，醇相选择甲醇，成型催化剂选择小型网状填料，填装方式为乱堆。
将固体碱Na2SiO3·9H2O于60～65℃烧至熔融，加入2gMgO粉末，再将该熔融混合物附着于小型网状填料上，于马弗炉中200℃煅烧3h制成Na2SiO3-MgO-网环型附着填料。塔内装入Na2SiO3-MgO-网环型附着填料。将360g棕榈油和720g四氢呋喃于油相原料容器中混合均匀，500g甲醇装入醇相原料容器。开启计量泵，由塔顶进料。控制油相流速为8mL/min，醇相流速1.5mL/min，并流进料，塔底采出，反应温度40℃。50min后，收集塔釜出料，进行分液。对分液所得油相和醇相进行减压蒸馏，油相得产物脂肪酸酯，四氢呋喃可循环再利用，醇相得甘油和甲醇，甲醇循环再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸酯收率98.2％。
实施例4：
原料油选择棉籽、助溶剂选择正己烷，醇相选择乙醇，成型催化剂选择小型拉西环，填装方式为乱堆。
将固体碱Na2SiO3·9H2O于60～65℃烧至熔融，加入1.6gCaO粉末，再将该熔融混合物附着于小型拉西环上，于马弗炉中400℃煅烧1h制成Na2SiO3-CaO-拉西环型附着填料。塔内装入Na2SiO3-CaO-拉西环型附着填料。将362g棉籽油和1086g正己烷于油相原料容器中混合均匀，256g乙醇装入醇相原料容器。开启计量泵，由塔顶进料。控制油相流速为12mL/min，醇相流速1mL/min，并流进料，塔底采出，反应温度25℃。60min后，收集塔釜出料，进行分液。对分液所得油相和醇相进行减压蒸馏，油相得产物脂肪酸酯，正己烷可循环再利用，醇相得甘油和乙醇，乙醇循环再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸酯收率92.3％
实施例5：
原料油选择海藻油、助溶剂选择丙烷，醇相选择乙醇，成型催化剂选择3mm*3mm的Sita环，填装方式为乱堆。
将固体碱Na2SiO3·9H2O于60～65℃烧至熔融，再将该熔融物质附着于3mm*3mm的Sita环上，于马弗炉中300℃煅烧3h制成Na2SiO3-Sita环型附着填料。塔内装入Na2SiO3-Sita环型附着填料。将362g海藻油和1810g丙烷于油相原料容器中混合均匀，896g乙醇醇装入醇相原料容器。开启计量泵，由塔顶进料。控制油相流速为15mL/min，醇相流速2mL/min，并流进料，塔底采出，反应温度50℃。45min后，收集塔釜出料，进行分液。对分液所得油相和醇相进行减压蒸馏，油相得产物脂肪酸酯，丙烷可循环再利用，醇相得甘油和乙醇，乙醇循环再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸酯收率94.6％
实施例6：
原料油选择黄连木籽油、助溶剂选择正戊烷，醇相选择丁醇，成型催化剂选择3mm*3mm的Sita环，填装方式为整砌。
将固体碱Na2SiO3·9H2O于60～65℃烧至熔融，加入2.4gMg(OH)2粉末，再将该熔融混合物附着于3mm*3mm的Sita环上，于马弗炉中100℃煅烧4h制成Na2SiO3-Mg(OH)2-Sita环型附着填料。塔内装入Na2SiO3-Mg(OH)2-Sita环型附着填料。将362g黄连木籽油和2896g正戊烷于油相原料容器中混合均匀，2130g丁醇装入醇相原料容器。开启计量泵，由塔顶进料。控制油相流速为20mL/min，醇相流速5mL/min，并流进料，塔底采出，反应温度60℃。55min后，收集塔釜出料，进行分液。对分液所得油相和醇相进行减压蒸馏，油相得产物脂肪酸酯，正戊烷可循环再利用，醇相得甘油和丁醇，丁醇循环再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸酯收率88.7％。
实施例7：
原料油选择玉米油、助溶剂选择丁酮，醇相选择异丙醇，成型催化剂选择小型拉西环，填装方式为整砌。
将固体碱Na2SiO3·9H2O于60～65℃烧至熔融，加入1.2gMgO粉末，再将该熔融混合物附着于小型拉西环上，于马弗炉中100℃煅烧4h制成Na2SiO3-MgO-拉西环型附着填料。塔内装入Na2SiO3-MgO-拉西环型附着填料。将181g玉米油和1810g丁酮于油相原料容器中混合均匀，304g异丙醇装入醇相原料容器。开启计量泵，由塔顶进料。控制油相流速为14mL/min，醇相流速3mL/min，并流进料，塔底采出，反应温度60℃。80min后，收集塔釜出料，进行分液。对分液所得油相和醇相进行减压蒸馏，油相得产物脂肪酸酯，丁酮可循环再利用，醇相得甘油和异丙醇，异丙醇循环再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸酯收率84.6％。
实施例8：
原料油选择橡胶籽油、助溶剂选择1,4-二氧六环，醇相选择混合醇(异丁醇和甲醇)，成型催化剂选择3mm*3mm的鲍尔环，填装方式为乱堆。
将固体碱Na2SiO3·9H2O于60～65℃烧至熔融，再将该熔融物质附着于3mm*3mm的鲍尔环上，于马弗炉中400℃煅烧2h制成Na2SiO3-鲍尔环型附着填料。塔内装入Na2SiO3-鲍尔环型附着填料。将181g橡胶籽油和724g1,4-二氧六环于油相原料容器中混合均匀，100g异丁醇和50g甲醇于醇相原料容器中混合均匀。开启计量泵，由塔顶进料。控制油相流速为2.8mL/min，醇相流速0.7mL/min，并流进料，塔底采出，反应温度55℃。40min后，收集塔釜出料，进行分液。对分液所得油相和醇相进行减压蒸馏，油相得产物脂肪酸酯，1,4-二氧六环可循环再利用，醇相得甘油、异丁醇和甲醇，异丁醇和甲醇循环再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸酯收率88.2％。
实施例9：
原料油选择光皮树籽油、助溶剂选择石油醚(沸程30～60℃)，醇相选择丙醇，成型催化剂选择小型网状填料，填装方式为乱堆。
将固体碱Na2SiO3·9H2O于60～65℃烧至熔融，加入1.2gMgO粉末，再将该熔融混合物附着于小型网状填料环上，于马弗炉中300℃煅烧4h制成Na2SiO3-MgO-网环型附着填料。塔内装入Na2SiO3-MgO-网环型附着填料。将362g光皮树籽油和1086g石油醚(沸程30～60℃)于油相原料容器中混合均匀，197g丙醇装入醇相原料容器中。开启计量泵，由塔顶进料。控制油相流速为4.8mL/min，醇相流速0.6mL/min，并流进料，塔底采出，反应温度20℃。75min后，收集塔釜出料，进行分液。对分液所得油相和醇相进行减压蒸馏，油相得产物脂肪酸酯，石油醚(沸程30～60℃)可循环再利用，醇相得甘油和丙醇，丙醇循环再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸酯收率87.3％。
实施例10：
原料油选择葵花籽油、助溶剂选择石油醚(沸程60～90℃)，醇相选择混合醇(甲醇和丙醇)，成型催化剂选择小型拉西环填料，填装方式为整砌。
将固体碱Na2SiO3·9H2O于60～65℃烧至熔融，再将该熔融物质附着于小型拉西环填料环上，于马弗炉中500℃煅烧2h制成Na2SiO3-拉西环型附着填料。塔内装入Na2SiO3-拉西环型附着填料。将362g大豆油和3620g石油醚(沸程60～90℃)于油相原料容器中混合均匀，1448g甲醇装入醇相原料容器中。开启计量泵，由塔顶进料。控制油相流速为10mL/min，醇相流速5mL/min，并流进料，塔底采出，反应温度60℃。180min后，收集塔釜出料，进行分液。对分液所得油相和醇相进行减压蒸馏，油相得产物脂肪酸酯，石油醚(沸程60～90℃)可循环再利用，醇相得甲醇和丙醇，可循环再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸酯收率96.8％。
实施例11：
原料油选择鱼油、助溶剂选择石油醚(沸程60～90℃)，醇相选择混合醇(甲醇和丙醇)，成型催化剂选择小型拉西环填料，填装方式为整砌。
将固体碱Na2SiO3·9H2O于60～65℃烧至熔融，再将该熔融物质附着于小型拉西环填料环上，于马弗炉中500℃煅烧5h制成Na2SiO3-拉西环型附着填料。塔内装入Na2SiO3-拉西环型附着填料。将360g鱼油和3622g石油醚(沸程60～90℃)于油相原料容器中混合均匀，1445g甲醇装入醇相原料容器中。开启计量泵，由塔顶进料。控制油相流速为10mL/min，醇相流速5mL/min，并流进料，塔底采出，反应温度60℃。180min后，收集塔釜出料，进行分液。对分液所得油相和醇相进行减压蒸馏，油相得产物脂肪酸酯，石油醚(沸程60～90℃)可循环再利用，醇相得甲醇和丙醇，可循环再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸酯收率89.3％。
实施例12：
原料油选择骆驼油、助溶剂选择石油醚(沸程60～90℃)，醇相选择混合醇(甲醇和丙醇)，成型催化剂选择小型拉西环填料，填装方式为整砌。
将固体碱Na2SiO3·9H2O于60～65℃烧至熔融，再将该熔融物质附着于小型拉西环填料环上，于马弗炉中500℃煅烧5h制成Na2SiO3-拉西环型附着填料。塔内装入Na2SiO3-拉西环型附着填料。将361g骆驼油和3620g石油醚(沸程60～90℃)于油相原料容器中混合均匀，1447g甲醇装入醇相原料容器中。开启计量泵，由塔顶进料。控制油相流速为10mL/min，醇相流速5mL/min，并流进料，塔底采出，反应温度60℃。180min后，收集塔釜出料，进行分液。对分液所得油相和醇相进行减压蒸馏，油相得产物脂肪酸酯，石油醚(沸程60～90℃)可循环再利用，醇相得甲醇和丙醇，可循环再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸酯收率83.3％。
Claims (10)
1.一种制备脂肪酸脂装置，其特征在于：包括用来装原料油的油相原料容器、用来装醇的醇相原料容器、原料油与醇发生反应的填料塔式反应器及装经过填料塔式反应器反应后产物的产物容器；
所述填料塔式反应器的顶部为进料口，底部为出料口；所述油相原料容器和醇相原料容器分别通过管道与填料塔式反应器的进料口相连接，所述产物容器通过管道与填料塔式反应器的出料口相连接，所述填料塔式反应器内填充有成型的催化剂填料；
所述填料塔式反应器中包含多个塔节；
所述油相原料容器与填料塔式反应器连接的管道设置有计量控制装置；
所述醇相原料容器与填料塔式反应器连接的管道设置有计量控制装置；
所述油相原料容器与填料塔式反应器连接的管道设置有安全控制装置；
所述醇相原料容器与填料塔式反应器连接的管道设置有安全控制装置；
所述产物容器与填料塔式反应器连接的管道设置有开关装置。
2.根据权利要求1所述制备脂肪酸脂装置，其特征在于：所述计量控制装置为计量泵；所述安全控制装置为安全阀；所述开关装置为旋拧阀。
3.一种成型的催化剂填料的制备方法，其特征在于：将固体碱Na2SiO3·9H2O与成型填料相结合，并于100～500℃马弗炉中煅烧1～5h，制得Na2SiO3附着填料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述成型填料为Sita环、鲍尔环、拉西环或网状填料。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述Na2SiO3附着填料在制备时，可掺入其它碱性催化剂，包括CaO、MgO、Mg(OH)2、Al2O3、TiO2中的一种或几种共同煅烧。
6.一种连续制备脂肪酸的方法，其特征在于：步骤如下：
S01：将原料油与助溶剂按质量比为1：0.5～10投入油相原料容器中混合均匀得到油相；将低碳醇投入醇相原料容器中得到醇相；
S02：将催化剂填料以乱堆或整砌的方式添加至填料塔式反应器的塔节中；
S03：由计量泵分别将油相和醇相泵入至填料塔式反应器，油相与醇相以并流状态接触，于填料催化剂表面进行酯交换反应；反应温度10～85℃，油相流速为1～20mL/min，醇相流速控制在0.5～5mL/min，反应30～180min后，反应产物脂肪酸酯含量达到稳定；
S04：反应产物从塔底采出，分层后得脂肪酸脂相和反应副产物甘油相。
7.根据权利要求6所述连续制备脂肪酸的方法，其特征在于：所述原料油为为植物油脂或动物油脂，包括大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、海藻油、黄连籽油、玉米油、橡胶籽油、光皮树籽油、葵花籽油、小桐子油、椰子油、花生油、牛油、羊油、骆驼油、鱼油中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述连续制备脂肪酸的方法，其特征在于：所述助溶剂为丙酮、烷烃、石油醚、四氢呋喃、丁酮、1,4—二氧六环中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述连续制备脂肪酸的方法，其特征在于：所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述连续制备脂肪酸的方法，其特征在于：所述油相与醇相在填料塔式反应器反应温度为20～60℃，反应时间为40～180min。
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| CN104707555A (zh) * | 2015-02-07 | 2015-06-17 | 胡海军 | 一种反应器及利用其连续制备脂肪酸脂的方法 |
| CN110272447A (zh) * | 2018-03-17 | 2019-09-24 | 南京工业大学 | 一种制备有机硅生物润滑油基础油的方法 |
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| JP2008156576A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 高純度脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| CN101724509A (zh) * | 2009-11-03 | 2010-06-09 | 南京工业大学 | 利用塔式反应器连续制备脂肪酸酯的方法 |
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