CN105481638B - 一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,3,3,3‑四氟丙烯的合成方法,包括以下步骤:(1)在反应器中加入单质碘、五氟化碘和催化剂的混合物,控制反应温度,通入三氟丙烯,待***压力稳定时,停止反应,得到1,3,3,3‑四氟‑2‑碘‑丙烷,单质碘与五氟化碘的质量比为1:0.4~0.5,单质碘与催化剂的质量比为1:0.01~0.05,反应温度为‑15~35℃,反应压力为0.1~0.6MPa;(2)将釜内物料1,3,3,3‑四氟‑2‑碘‑丙烷蒸出,通入盛有碱液的反应器中常压进行反应,气相产物经干燥、压缩得到产物1,3,3,3‑四氟丙烯,所述的反应温度为35~80℃。本发明具有设备简单,操作安全性高,产品纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法。
背景技术
在氟制冷行业中1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、三氟碘甲烷(FIC-l311)及l,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)以及为0的臭氧消耗潜值(ODP)、低温室效应潜(GWP=6),被认为是第3代制冷剂,作为替代应用广泛的高GWP的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、l,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)等第2代制冷剂替代品。HFO-l234ze无毒、不燃,化学性能比较稳定,是一种重要的氢氟烯烃(HFOs)Ⅲ。在发泡剂、制冷剂、气溶胶推进剂、清洗剂等方面应用广泛,且HFO-1234ze是重要的化工材料中间体。
1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的合成方法主要有:
1)以HFC-245fa为原料,经气相或液相脱氟化氢,得到HFO-1234ze。2)以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为原料,与HF直接发生氟氯交换反应生成HFO-l234ze或者先将HCFC-1233zd与HF在气相进行反应得到HCFC-244fa和HFC-245fa,然后HCFC-244fa脱HCl而HFC-245fa脱HF过程得到HFO-1234ze。3)以1,1,l,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料,采用Al、Zn、Mg、Nj的铬基催化剂,经两步氟化氢氟化得到HFO-l234ze。4)以1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料联产HFO-l234ze和HFO-1234yf的方法.分为气相法和液相法。该方法中HFO-l234ze的选择性较小,但对联产HFO-1234vf有一定的价值。5)卤代甲烷与卤代乙烯先在金属催化剂Cu或AlCl催化剂作用下发生亲电加成反应生成卤代丙烷,卤代丙烷在催化剂作用下与AHF气相反应形成通式为CF3CH CFX的化合物(X为Cl、Br和I),该化合物在Fe基或Cr基催化剂作用下高温脱去HX,制备HFO-l234ze。6)以3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243)为原料合成HFO-l234ze。
Sudip M等首先用HFO-1243和X1、X2(X1、X2独立的选自H、F、CI、Br、I,但X1、X2不同时为H)进行加成反应,生成CF3CHX1CH2X2,然后在气相下进行氟氯交换反应,再脱HX得到HFO-l234ze。例如:HFO-1243与Cl2在紫外光200~400nm照射下。催化剂质量分数为1%~3%的Au02,反应温度为0~10℃生成CF3CHClCH2Cl,经分离后与HF通过Cr2O催化剂,反应温度为250~400℃,接触时间为550s,生成CF3CHClCH2F,CF3CHClCH2F在Cr2O3催化剂、反应温度为425~550℃、接触时间为25~30s条件下,脱HCl得到HFO-1234ze,经分离后产率为40~60%。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足,提供了一种工艺设备简单、高收率合成的1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法,该方法工艺简单、成本低、收率高,具有很好的工业应用前景。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)在反应器中加入单质碘、五氟化碘和催化剂的混合物,控制反应温度,通入三氟丙烯,待***压力稳定时,停止反应,得到1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷,混合物中单质碘与五氟化碘的质量比为1:0.4~0.5,单质碘与催化剂的质量比为1:0.01~0.05,反应温度为-15~35℃,反应压力为0.1~0.6MPa;
(2)将釜内物料1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷蒸出,通入盛有碱液的反应器中进行反应,气相产物经干燥、压缩得到产物1,3,3,3-四氟丙烯,碱液温度为35~80℃。
进一步,在步骤(1)中,催化剂为锑与碘化钾或锑与碘化钠的混合物,锑与碘化钾或锑与碘化钠的质量比为1:0.1~1。
优选后,锑与碘化钾或锑与碘化钠的质量比1:0.4~0.8,通过控制锑与碘化钾或锑与碘化钠的质量比,使得物料的反应更加完全,降低了资源的浪费,节约了成本。
优选后,在步骤(1)中,单质碘与五氟化碘的质量比为1:0.44~0.48。
优选后,在步骤(1)中,单质碘与催化剂的质量比为1:0.02~0.03,通过控制单质碘与催化剂的质量比,使得反应后的物料质量更好,反应时间更短,加快反应速率。
优选后,在步骤(1)中,反应温度为5~25℃。
优选后,在步骤(1)中,反应压力为0.2~0.4MPa,反应压力的控制,可以提高生产效率,缩短反应时间,降低投资成本。
进一步,在步骤(2)中,碱液浓度为10~30%。
优选后,碱液浓度为15~20%,15~20%的碱液浓度,不仅可以使得反应效率高,而且反应后的产物收率也高。
优选后,在步骤(2)中,碱液温度为45~60℃。
单质碘与五氟化碘投料通常会选择理论摩尔比,但实际生产中,单质碘中的微量水分会使部分五氟化碘(IF5)分解失效,降低其有效成分。因此适当提高五氟化碘(IF5)用量能提高产品的收率。单质碘与五氟化碘的投料质量比为1:0.4~0.5为宜,优选1:0.44~0.48。
反应过程中,催化剂与五氟化碘(IF5)反应生成催化效果较高的复杂催化体系,使反应更易进行,催化剂使用量较少,一般为单质碘用量的1~5%,优选2~3%。一次性加入,可以多次重复使用。相比于其它工艺,在高效催化剂存在下,反应温度更低,零下都可以反应。一般选择-15~35℃为宜,优选5~25℃。温度过高容易发生深度副反应,生成长链烷基碘。温度过低,物料粘度过大,降低反应速率,同时容易造成搅拌问题。
反应过程中,压力的控制较为重要。压力过高,反应中的大量放热难以移走,造成釜温不宜控制。反应压力过低,降低反应速率,延长反应时间,降低生产效率。压力选择0.1~0.6MPa为宜,优选0.2~0.4MPa。
从反应釜蒸出的1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷,通入盛有碱液的反应器中进行反应,碱液的浓度高,温度低,碱液粘度大,反应不易进行;碱液的浓度低,温度高,反应太快,碱液消耗快。因此碱液浓度选择为10~30%,优选15~20%;温度选择为35~80℃,优选45~60℃。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、操作简单,设备投资少,生产效率高,催化剂不需分离可循环利用,适合大规模工业化生产;
2、反应收率高,选择性好,收率最高可达98%,选择性最高可达99%。
具体实施方式
本发明为一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法,包括以下步骤:
(1)在反应器中加入单质碘、五氟化碘和催化剂的混合物,控制反应温度,通入三氟丙烯,待***压力稳定时,停止反应,得到1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷,混合物中单质碘与五氟化碘的质量比为1:0.4~0.5,优选后,单质碘与五氟化碘的质量比为1:0.44~0.48,单质碘与催化剂的质量比为1:0.01~0.05,优选后,单质碘与催化剂的质量比为1:0.02~0.03,通过控制单质碘与催化剂的质量比,使得反应后的物料质量更好,反应时间更短,加快反应速率,反应温度为-15~35℃,优选后,反应温度为5~25℃,反应压力为0.1~0.6MPa,优选后,反应压力为0.2~0.4MPa,反应压力的控制,可以提高生产效率,缩短反应时间,降低投资成本,催化剂为锑与碘化钾或锑与碘化钠的混合物,锑与碘化钾或锑与碘化钠的质量比为1:0.1~1,优选后,锑与碘化钾或锑与碘化钠的质量比1:0.4~0.8,通过控制锑与碘化钾或锑与碘化钠的质量比,使得物料的反应更加完全,降低了资源的浪费,节约了成本;
(2)将釜内物料1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷蒸出,通入盛有碱液的反应器中进行反应,气相产物经干燥、压缩得到产物1,3,3,3-四氟丙烯,碱液温度为35~80℃,优选后,碱液温度为45~60℃,碱液浓度为10~30%,优选后,碱液浓度为15~20%,15~20%的碱液浓度,不仅可以使得反应效率高,而且反应后的产物收率也高。
单质碘与五氟化碘投料通常会选择理论摩尔比,但实际生产中,单质碘中的微量水分会使部分五氟化碘(IF5)分解失效,降低其有效成分。因此适当提高五氟化碘(IF5)用量能提高产品的收率。单质碘与五氟化碘的投料质量比为1:0.4~0.5为宜,优选1:0.44~0.48。
反应过程中,催化剂与五氟化碘(IF5)反应生成催化效果较高的复杂催化体系,使反应更易进行,催化剂使用量较少,一般为单质碘用量的1~5%,优选2~3%。一次性加入,可以多次重复使用。相比于其它工艺,在高效催化剂存在下,反应温度更低,零下都可以反应。一般选择-15~35℃为宜,优选5~25℃。温度过高容易发生深度副反应,生成长链烷基碘。温度过低,物料粘度过大,降低反应速率,同时容易造成搅拌问题。
反应过程中,压力的控制较为重要。压力过高,反应中的大量放热难以移走,造成釜温不宜控制。反应压力过低,降低反应速率,延长反应时间,降低生产效率。压力选择0.1~0.6MPa为宜,优选0.2~0.4MPa。
从反应釜蒸出的1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷,通入盛有碱液的反应器中进行反应,碱液的浓度高,温度低,碱液粘度大,反应不易进行;碱液的浓度低,温度高,反应太快,碱液消耗快。因此碱液浓度选择为10~30%,优选15~20%;温度选择为35~80℃,优选45~60℃。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1:
在10L卧式反应釜中,投入8kg单质碘、200g Sb,碘化钠50g,氮气置换合格后,搅拌下加入4.0kg五氟化碘的(IF5),反应温度15℃,连续或间歇通入三氟丙烯,反应压力0.3MPa。待压力稳定时,停止进三氟丙烯。将反应釜升温蒸出1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷,经过浓度15%,温度45℃碱液,干燥、泠凝、收集得到1,3,3,3-四氟丙烯产品,纯度99.5%,收率98.2%。
实施例2:
在10L卧式反应釜中,投入8kg单质碘、200g Sb,碘化钠50g,氮气置换合格后,搅拌下加入3.2kg五氟化碘的(IF5),反应温度5℃,连续或间歇通入三氟丙烯,反应压力0.3MPa。待压力稳定时,停止进三氟丙烯。将反应釜升温蒸出1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷,经过浓度20%,温度45℃碱液,干燥、泠凝、收集得到1,3,3,3-四氟丙烯产品,纯度99.4%,收率97.3%。
实施例3:
在10L卧式反应釜中,投入8kg单质碘、267g Sb,碘化钾133g,氮气置换合格后,搅拌下加入3.2kg五氟化碘的(IF5),反应温度35℃,连续或间歇通入三氟丙烯,反应压力0.2MPa。待压力稳定时,停止进三氟丙烯。将反应釜升温蒸出1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷,经过浓度10%,温度45℃碱液,干燥、泠凝、收集得到1,3,3,3-四氟丙烯产品,纯度99.1%,收率97.3%。
实施例4:
在10L卧式反应釜中,投入8kg单质碘、40g Sb,碘化钠40g,氮气置换合格后,搅拌下加入3.5kg五氟化碘的(IF5),反应温度-15℃,连续或间歇通入三氟丙烯,反应压力0.4MPa。待压力稳定时,停止进三氟丙烯。将反应釜升温蒸出1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷,经过浓度30%,温度80℃碱液,干燥、泠凝、收集得到1,3,3,3-四氟丙烯产品,纯度98.8%,收率96.9%。
实施例5:
在10L卧式反应釜中,投入8kg单质碘、107g Sb,碘化钾43g,氮气置换合格后,搅拌下加入3.5kg五氟化碘的(IF5),反应温度0℃,连续或间歇通入三氟丙烯,反应压力0.6MPa。待压力稳定时,停止进三氟丙烯。将反应釜升温蒸出1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷,经过浓度20%,温度60℃碱液,干燥、泠凝、收集得到1,3,3,3-四氟丙烯产品,纯度99.5%,收率97.8%。
实施例6:
在10L卧式反应釜中,投入8kg单质碘、83g Sb,碘化钠67g,氮气置换合格后,搅拌下加入3.8kg五氟化碘的(IF5),反应温度10℃,连续或间歇通入三氟丙烯,反应压力0.2MPa。待压力稳定时,停止进三氟丙烯。将反应釜升温蒸出1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷,经过浓度25%,温度35℃碱液,干燥、泠凝、收集得到1,3,3,3-四氟丙烯产品,纯度99.5%,收率97.4%。
以上仅为本发明的具体实施例,但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础,为实现基本相同的技术效果,所作出地简单变化、等同替换或者修饰等,皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在反应器中加入单质碘、五氟化碘和催化剂的混合物,控制反应温度,通入三氟丙烯,待***压力稳定时,停止反应,得到1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷,所述混合物中单质碘与五氟化碘的质量比为1:0.4~0.5,单质碘与催化剂的质量比为1:0.01~0.05,反应温度为-15~35℃,反应压力为0.1~0.6MPa,所述催化剂为锑与碘化钾或锑与碘化钠的混合物,所述锑与所述碘化钾或所述锑与所述碘化钠的质量比1:0.4~0.8;
(2)将釜内物料1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷蒸出,通入盛有碱液的反应器中进行反应,气相产物经干燥、压缩得到产物1,3,3,3-四氟丙烯,所述碱液温度为35~80℃。
2.根据权利要求1所述一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法,其特征在于:在所述步骤(1)中,所述单质碘与所述五氟化碘的质量比为1:0.44~0.48。
3.根据权利要求1所述一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法,其特征在于:在所述步骤(1)中,所述单质碘与所述催化剂的质量比为1:0.02~0.03。
4.根据权利要求1所述一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法,其特征在于:在所述步骤(1)中,所述反应温度为5~25℃。
5.根据权利要求1所述一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法,其特征在于:在所述步骤(1)中,所述反应压力为0.2~0.4MPa。
6.根据权利要求1所述一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法,其特征在于:在所述步骤(2)中,所述碱液浓度为10~30%。
7.根据权利要求6所述一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法,其特征在于:所述碱液浓度为15~20%。
8.根据权利要求1所述一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法,其特征在于:在所述步骤(2)中,所述碱液温度为45~60℃。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5283380A (en) * | 1992-06-15 | 1994-02-01 | Dow Corning Corporation | Process for preparing an active telogen |
CN1976885A (zh) * | 2004-04-29 | 2007-06-06 | 霍尼韦尔国际公司 | 1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法 |
CN101351427A (zh) * | 2005-11-03 | 2009-01-21 | 霍尼韦尔国际公司 | 氟化有机化合物的制备方法 |
CN102241561A (zh) * | 2011-05-12 | 2011-11-16 | 山东中氟化工科技有限公司 | 一步法制备全氟烷基碘的方法 |
-
2015
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5283380A (en) * | 1992-06-15 | 1994-02-01 | Dow Corning Corporation | Process for preparing an active telogen |
CN1976885A (zh) * | 2004-04-29 | 2007-06-06 | 霍尼韦尔国际公司 | 1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法 |
CN101351427A (zh) * | 2005-11-03 | 2009-01-21 | 霍尼韦尔国际公司 | 氟化有机化合物的制备方法 |
CN102241561A (zh) * | 2011-05-12 | 2011-11-16 | 山东中氟化工科技有限公司 | 一步法制备全氟烷基碘的方法 |
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