CN105481638B - 一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,3,3,3‑四氟丙烯的合成方法，包括以下步骤：(1)在反应器中加入单质碘、五氟化碘和催化剂的混合物，控制反应温度，通入三氟丙烯，待***压力稳定时，停止反应，得到1,3,3,3‑四氟‑2‑碘‑丙烷，单质碘与五氟化碘的质量比为1：0.4～0.5，单质碘与催化剂的质量比为1：0.01～0.05，反应温度为‑15～35℃，反应压力为0.1～0.6MPa；(2)将釜内物料1,3,3,3‑四氟‑2‑碘‑丙烷蒸出，通入盛有碱液的反应器中常压进行反应，气相产物经干燥、压缩得到产物1,3,3,3‑四氟丙烯，所述的反应温度为35～80℃。本发明具有设备简单，操作安全性高，产品纯度高等优点。

Description

一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法。
背景技术
在氟制冷行业中1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、三氟碘甲烷(FIC-l311)及l,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)以及为0的臭氧消耗潜值(ODP)、低温室效应潜(GWP＝6)，被认为是第3代制冷剂，作为替代应用广泛的高GWP的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、l,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)等第2代制冷剂替代品。HFO-l234ze无毒、不燃，化学性能比较稳定，是一种重要的氢氟烯烃(HFOs)Ⅲ。在发泡剂、制冷剂、气溶胶推进剂、清洗剂等方面应用广泛，且HFO-1234ze是重要的化工材料中间体。
1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的合成方法主要有：
1)以HFC-245fa为原料，经气相或液相脱氟化氢，得到HFO-1234ze。2)以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为原料,与HF直接发生氟氯交换反应生成HFO-l234ze或者先将HCFC-1233zd与HF在气相进行反应得到HCFC-244fa和HFC-245fa，然后HCFC-244fa脱HCl而HFC-245fa脱HF过程得到HFO-1234ze。3)以1,1,l,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，采用Al、Zn、Mg、Nj的铬基催化剂，经两步氟化氢氟化得到HFO-l234ze。4)以1,1,1,2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料联产HFO-l234ze和HFO-1234yf的方法.分为气相法和液相法。该方法中HFO-l234ze的选择性较小，但对联产HFO-1234vf有一定的价值。5)卤代甲烷与卤代乙烯先在金属催化剂Cu或AlCl催化剂作用下发生亲电加成反应生成卤代丙烷，卤代丙烷在催化剂作用下与AHF气相反应形成通式为CF3CH CFX的化合物(X为Cl、Br和I)，该化合物在Fe基或Cr基催化剂作用下高温脱去HX，制备HFO-l234ze。6)以3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243)为原料合成HFO-l234ze。
Sudip M等首先用HFO-1243和X1、X2(X1、X2独立的选自H、F、CI、Br、I，但X1、X2不同时为H)进行加成反应，生成CF3CHX1CH2X2，然后在气相下进行氟氯交换反应，再脱HX得到HFO-l234ze。例如：HFO-1243与Cl2在紫外光200～400nm照射下。催化剂质量分数为1％～3％的Au02，反应温度为0～10℃生成CF3CHClCH2Cl，经分离后与HF通过Cr2O催化剂，反应温度为250～400℃，接触时间为550s，生成CF3CHClCH2F，CF3CHClCH2F在Cr2O3催化剂、反应温度为425～550℃、接触时间为25～30s条件下，脱HCl得到HFO-1234ze，经分离后产率为40～60％。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足，提供了一种工艺设备简单、高收率合成的1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，该方法工艺简单、成本低、收率高，具有很好的工业应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在反应器中加入单质碘、五氟化碘和催化剂的混合物，控制反应温度，通入三氟丙烯，待***压力稳定时，停止反应，得到1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷，混合物中单质碘与五氟化碘的质量比为1：0.4～0.5，单质碘与催化剂的质量比为1：0.01～0.05，反应温度为-15～35℃，反应压力为0.1～0.6MPa；
(2)将釜内物料1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷蒸出，通入盛有碱液的反应器中进行反应，气相产物经干燥、压缩得到产物1,3,3,3-四氟丙烯，碱液温度为35～80℃。
进一步，在步骤(1)中，催化剂为锑与碘化钾或锑与碘化钠的混合物，锑与碘化钾或锑与碘化钠的质量比为1：0.1～1。
优选后，锑与碘化钾或锑与碘化钠的质量比1：0.4～0.8，通过控制锑与碘化钾或锑与碘化钠的质量比，使得物料的反应更加完全，降低了资源的浪费，节约了成本。
优选后，在步骤(1)中，单质碘与五氟化碘的质量比为1：0.44～0.48。
优选后，在步骤(1)中，单质碘与催化剂的质量比为1：0.02～0.03，通过控制单质碘与催化剂的质量比，使得反应后的物料质量更好，反应时间更短，加快反应速率。
优选后，在步骤(1)中，反应温度为5～25℃。
优选后，在步骤(1)中，反应压力为0.2～0.4MPa，反应压力的控制，可以提高生产效率，缩短反应时间，降低投资成本。
进一步，在步骤(2)中，碱液浓度为10～30％。
优选后，碱液浓度为15～20％，15～20％的碱液浓度，不仅可以使得反应效率高，而且反应后的产物收率也高。
优选后，在步骤(2)中，碱液温度为45～60℃。
单质碘与五氟化碘投料通常会选择理论摩尔比，但实际生产中，单质碘中的微量水分会使部分五氟化碘(IF5)分解失效，降低其有效成分。因此适当提高五氟化碘(IF5)用量能提高产品的收率。单质碘与五氟化碘的投料质量比为1：0.4～0.5为宜，优选1：0.44～0.48。
反应过程中，催化剂与五氟化碘(IF5)反应生成催化效果较高的复杂催化体系，使反应更易进行，催化剂使用量较少，一般为单质碘用量的1～5％，优选2～3％。一次性加入，可以多次重复使用。相比于其它工艺，在高效催化剂存在下，反应温度更低，零下都可以反应。一般选择-15～35℃为宜，优选5～25℃。温度过高容易发生深度副反应，生成长链烷基碘。温度过低，物料粘度过大，降低反应速率，同时容易造成搅拌问题。
反应过程中，压力的控制较为重要。压力过高，反应中的大量放热难以移走，造成釜温不宜控制。反应压力过低，降低反应速率，延长反应时间，降低生产效率。压力选择0.1～0.6MPa为宜，优选0.2～0.4MPa。
从反应釜蒸出的1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷，通入盛有碱液的反应器中进行反应，碱液的浓度高，温度低，碱液粘度大，反应不易进行；碱液的浓度低，温度高，反应太快，碱液消耗快。因此碱液浓度选择为10～30％，优选15～20％；温度选择为35～80℃，优选45～60℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、操作简单，设备投资少，生产效率高，催化剂不需分离可循环利用，适合大规模工业化生产；
2、反应收率高，选择性好，收率最高可达98％，选择性最高可达99％。
具体实施方式
本发明为一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入单质碘、五氟化碘和催化剂的混合物，控制反应温度，通入三氟丙烯，待***压力稳定时，停止反应，得到1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷，混合物中单质碘与五氟化碘的质量比为1：0.4～0.5，优选后，单质碘与五氟化碘的质量比为1：0.44～0.48，单质碘与催化剂的质量比为1：0.01～0.05，优选后，单质碘与催化剂的质量比为1：0.02～0.03，通过控制单质碘与催化剂的质量比，使得反应后的物料质量更好，反应时间更短，加快反应速率，反应温度为-15～35℃，优选后，反应温度为5～25℃，反应压力为0.1～0.6MPa，优选后，反应压力为0.2～0.4MPa，反应压力的控制，可以提高生产效率，缩短反应时间，降低投资成本，催化剂为锑与碘化钾或锑与碘化钠的混合物，锑与碘化钾或锑与碘化钠的质量比为1：0.1～1，优选后，锑与碘化钾或锑与碘化钠的质量比1：0.4～0.8，通过控制锑与碘化钾或锑与碘化钠的质量比，使得物料的反应更加完全，降低了资源的浪费，节约了成本；
(2)将釜内物料1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷蒸出，通入盛有碱液的反应器中进行反应，气相产物经干燥、压缩得到产物1,3,3,3-四氟丙烯，碱液温度为35～80℃，优选后，碱液温度为45～60℃，碱液浓度为10～30％，优选后，碱液浓度为15～20％，15～20％的碱液浓度，不仅可以使得反应效率高，而且反应后的产物收率也高。
单质碘与五氟化碘投料通常会选择理论摩尔比，但实际生产中，单质碘中的微量水分会使部分五氟化碘(IF5)分解失效，降低其有效成分。因此适当提高五氟化碘(IF5)用量能提高产品的收率。单质碘与五氟化碘的投料质量比为1：0.4～0.5为宜，优选1：0.44～0.48。
反应过程中，催化剂与五氟化碘(IF5)反应生成催化效果较高的复杂催化体系，使反应更易进行，催化剂使用量较少，一般为单质碘用量的1～5％，优选2～3％。一次性加入，可以多次重复使用。相比于其它工艺，在高效催化剂存在下，反应温度更低，零下都可以反应。一般选择-15～35℃为宜，优选5～25℃。温度过高容易发生深度副反应，生成长链烷基碘。温度过低，物料粘度过大，降低反应速率，同时容易造成搅拌问题。
反应过程中，压力的控制较为重要。压力过高，反应中的大量放热难以移走，造成釜温不宜控制。反应压力过低，降低反应速率，延长反应时间，降低生产效率。压力选择0.1～0.6MPa为宜，优选0.2～0.4MPa。
从反应釜蒸出的1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷，通入盛有碱液的反应器中进行反应，碱液的浓度高，温度低，碱液粘度大，反应不易进行；碱液的浓度低，温度高，反应太快，碱液消耗快。因此碱液浓度选择为10～30％，优选15～20％；温度选择为35～80℃，优选45～60℃。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1：
在10L卧式反应釜中，投入8kg单质碘、200g Sb，碘化钠50g，氮气置换合格后，搅拌下加入4.0kg五氟化碘的(IF5)，反应温度15℃，连续或间歇通入三氟丙烯，反应压力0.3MPa。待压力稳定时，停止进三氟丙烯。将反应釜升温蒸出1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷，经过浓度15％，温度45℃碱液，干燥、泠凝、收集得到1,3,3,3-四氟丙烯产品，纯度99.5％，收率98.2％。
实施例2：
在10L卧式反应釜中，投入8kg单质碘、200g Sb，碘化钠50g，氮气置换合格后，搅拌下加入3.2kg五氟化碘的(IF5)，反应温度5℃，连续或间歇通入三氟丙烯，反应压力0.3MPa。待压力稳定时，停止进三氟丙烯。将反应釜升温蒸出1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷，经过浓度20％，温度45℃碱液，干燥、泠凝、收集得到1,3,3,3-四氟丙烯产品，纯度99.4％，收率97.3％。
实施例3：
在10L卧式反应釜中，投入8kg单质碘、267g Sb，碘化钾133g，氮气置换合格后，搅拌下加入3.2kg五氟化碘的(IF5)，反应温度35℃，连续或间歇通入三氟丙烯，反应压力0.2MPa。待压力稳定时，停止进三氟丙烯。将反应釜升温蒸出1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷，经过浓度10％，温度45℃碱液，干燥、泠凝、收集得到1,3,3,3-四氟丙烯产品，纯度99.1％，收率97.3％。
实施例4：
在10L卧式反应釜中，投入8kg单质碘、40g Sb，碘化钠40g，氮气置换合格后，搅拌下加入3.5kg五氟化碘的(IF5)，反应温度-15℃，连续或间歇通入三氟丙烯，反应压力0.4MPa。待压力稳定时，停止进三氟丙烯。将反应釜升温蒸出1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷，经过浓度30％，温度80℃碱液，干燥、泠凝、收集得到1,3,3,3-四氟丙烯产品，纯度98.8％，收率96.9％。
实施例5：
在10L卧式反应釜中，投入8kg单质碘、107g Sb，碘化钾43g，氮气置换合格后，搅拌下加入3.5kg五氟化碘的(IF5)，反应温度0℃，连续或间歇通入三氟丙烯，反应压力0.6MPa。待压力稳定时，停止进三氟丙烯。将反应釜升温蒸出1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷，经过浓度20％，温度60℃碱液，干燥、泠凝、收集得到1,3,3,3-四氟丙烯产品，纯度99.5％，收率97.8％。
实施例6：
在10L卧式反应釜中，投入8kg单质碘、83g Sb，碘化钠67g，氮气置换合格后，搅拌下加入3.8kg五氟化碘的(IF5)，反应温度10℃，连续或间歇通入三氟丙烯，反应压力0.2MPa。待压力稳定时，停止进三氟丙烯。将反应釜升温蒸出1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷，经过浓度25％，温度35℃碱液，干燥、泠凝、收集得到1,3,3,3-四氟丙烯产品，纯度99.5％，收率97.4％。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入单质碘、五氟化碘和催化剂的混合物，控制反应温度，通入三氟丙烯，待***压力稳定时，停止反应，得到1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷，所述混合物中单质碘与五氟化碘的质量比为1：0.4～0.5，单质碘与催化剂的质量比为1：0.01～0.05，反应温度为-15～35℃，反应压力为0.1～0.6MPa，所述催化剂为锑与碘化钾或锑与碘化钠的混合物，所述锑与所述碘化钾或所述锑与所述碘化钠的质量比1：0.4～0.8；
(2)将釜内物料1,3,3,3-四氟-2-碘-丙烷蒸出，通入盛有碱液的反应器中进行反应，气相产物经干燥、压缩得到产物1,3,3,3-四氟丙烯，所述碱液温度为35～80℃。
2.根据权利要求1所述一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述单质碘与所述五氟化碘的质量比为1：0.44～0.48。
3.根据权利要求1所述一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述单质碘与所述催化剂的质量比为1：0.02～0.03。
4.根据权利要求1所述一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述反应温度为5～25℃。
5.根据权利要求1所述一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述反应压力为0.2～0.4MPa。
6.根据权利要求1所述一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述碱液浓度为10～30％。
7.根据权利要求6所述一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于：所述碱液浓度为15～20％。
8.根据权利要求1所述一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述碱液温度为45～60℃。
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