CN105478168B - 一种以石墨烯为电子介导的含铁硫簇合物的光致产氢催化体系、其制备方法及用途 - Google Patents

一种以石墨烯为电子介导的含铁硫簇合物的光致产氢催化体系、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以石墨烯为电子介导的含铁硫簇合物的光致产氢催化体系、其制备方法及用途，属于光致产氢催化剂领域。具体而言，提供一种以石墨烯为电子介导的含金属硫簇合物的光致产氢催化体系，包含与氧化石墨烯(GO)分别连接的金属硫簇合物和卟啉衍生物。本发明弥补氢化酶模型物大都不溶于水的缺点，得到的以氧化石墨烯为连接媒介的纳米材料。以本发明纳米材料作为催化剂的体系产氢量明显高于其他体系。并且，本发明的纳米材料未使用贵金属催化剂，还降低了生产成本。

Description

一种以石墨烯为电子介导的含铁硫簇合物的光致产氢催化体 系、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种以石墨烯作为电子传递介质，以铁硫簇合物为催化剂的光致产氢催化体系、其制备方法及用途，属于光致产氢催化剂领域。
背景技术
众所周知，能源问题是新世纪人类面临的问题之一。迄今为止，全球能量的主要来源还是依靠化石燃料。但是，化石燃料作为一种非再生能源不可能永远满足人类日益增长的能源需求。太阳能作为清洁无污染并且几乎取之不尽的能源形式，已成为人类主要开发的能源之一。但是，如何直接储存太阳能的问题，成为有效利用太阳能的最大障碍。氢能作为最理想的能源之一，能量密度高，可以被直接储存。而且，水也是氢能消耗后的唯一产物，对环境没有任何污染。因此，如何将几乎取之不尽的太阳能转化成氢能受到了科学家们的广泛关注。
科学家们发现，光致产氢技术可解决上述问题。光致产氢技术是将太阳能直接转化为氢能的一种有效方法。然而，光致产氢的发生需要生物酶或者铂、钯等贵金属作为催化剂。科学家们发现在自然界厌氧微生物体内存在一种金属氢化酶，它能催化质子还原生成氢气。其中，铁铁氢化酶因其较好的产氢效率而倍受关注。目前已有报道合成了一系列铁铁氢化酶的模型物，即铁硫簇合物，并将其作为质子还原催化剂应用于光致产氢体系。例如，有报道将卟啉与C60分别以共价键和配位键相连形成的卟啉-C60二元组装体分别作为光敏剂,铂溶胶作为催化剂，进行光致产氢的研究[L.-C.Song,X.-F.Liu,Z.-J.Xie,F.-X.Luo,H.-B.Song,Inorg.Chem.2011,50,11162–11172]。然而，前述光致产氢的方法有以下缺点：(1)采用的铂金属于贵金属，因其价格比较昂贵，从而提高了光致产氢的应用成本。(2)四苯基卟啉不溶于水，致使光致放氢实验无法在纯水中进行，从而违背了在水中光致氢气的绿色理念。(3)大多数氢化酶模型物微溶或者不溶于水，致使它们的光致放氢实验须在有机溶液或者有机水溶液中进行，也违背了在纯水中光致产氢的绿色理念。(4)从光敏剂到催化剂之间的电子转移效率决定了产氢的效率，然而在已有的报道中，大多数光致放氢体系因光敏剂和催化剂之间的电子转移效率较低而产氢效果不理想。
石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道紧密相连的单片层二维蜂巢状晶体，每个碳原子通过很强的σ键与其他三个碳原子相连接，这些很强的C-C键使得石墨烯片层具有优异的结构刚性。同时，石墨烯也是构成各种碳晶体的原材料，通过它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管(CNT)，堆彻成三维的石墨。
开发廉价金属催化剂，降低光致产氢的应用成本，改善四苯基卟啉不溶于水的缺点，解决大多数氢化酶不溶于水的缺陷，提高光致产氢体系中光敏剂和催化剂之间的电子转移效率，以促进氢气的产生的工业化应用具有积极深远的意义。本发明提供一种以石墨烯为电子介导的含金属硫簇合物的光致产氢催化体系，以改善现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明提供一种以石墨烯为电子介导的含金属硫簇合物的光致产氢催化体系，其特征在于：包含与氧化石墨烯(GO)分别连接的金属硫簇合物和卟啉衍生物。
根据本发明，优选地，所述包含与氧化石墨烯(GO)分别连接的金属硫簇合物和卟啉衍生物为纳米材料。
根据本发明的催化体系，优选地，金属硫簇合物中的金属可以为非贵金属，例如铁，所述金属硫簇合物可以是铁硫簇合物。
作为实例，所述金属硫簇合物具有下式所示的结构：
优选的所述卟啉衍生物可以为具有光敏活性的化合物，例如四苯基卟啉(TPP)及其衍生物，四苯基卟啉锌(ZnTPP)及其衍生物，四苯基卟啉镁(MgTPP)及其衍生物，四苯基卟啉铁(FeTPP)及其衍生物，四苯基卟啉锰(MnTPP)及其衍生物，四苯基卟啉钌(RuTPP)及其衍生物，四苯基卟啉铜(CuTPP)及其衍生物，四苯基卟啉镍(NiTPP)及其衍生物。
根据本发明，所述衍生物可以是上述化合物的1个或多个苯基上被1个或多个选自下列的取代基取代后的化合物：F、Cl、Br、I、-COORb、-OH、SH、CN、NH2、NO2、任选被一个或多个Ra取代的C1-40烷基、任选被一个或多个Ra取代的C2-40烯基、任选被一个或多个Ra取代的C2-40炔基、任选被一个或多个Ra取代的C1-40烷基氧基、任选被一个或多个Ra取代的环烷基、任选被一个或多个Ra取代的C6-20芳基、任选被一个或多个Ra取代的5-20元杂芳基，其中所述杂芳基包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子；
每个Ra独立地选自C1-40烷基、C1-40烷氧基、C2-40烯基、C2-40炔基、C3-20环烷基、F、Cl、Br、I、OH、SH、CN、NH2、NO2；
Rb独立地选自H、C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-20芳基、5-20元杂芳基，其中所述杂环基和杂芳基包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子。
根据本发明，所述化合物的苯基优选在2、3和/或4位有取代基，特别优选至少在4位有取代基。
根据本发明的催化体系，优选地，金属硫簇合物和卟啉衍生物可分别通过化学基团(如-NHCO-)或化学键与氧化石墨烯(GO)连接。作为实例，卟啉衍生物可与氧化石墨烯通过-NHCO-基团连接，以形成“卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯”的结构，如四苯基卟啉与氧化石墨烯通过-NHCO-基团连接，以形成“TPP-NHCO-GO”的结构。优选地，-NHCO-基团中的-NH端与卟啉衍生物连接，CO-端与氧化石墨烯连接。铁硫簇合物可与氧化石墨烯通过共价键连接。
根据本发明，金属硫簇合物和卟啉衍生物可分别通过本领域已知的方法与氧化石墨烯(GO)连接。例如可以使用由Adv.Matter.2009,21,1275-1279实验部分及Supportinginformation记载的方法制备得到TPP-NHCO-GO(即TPP-NHCO-SPFGraphene)。
根据本发明的催化体系，氧化石墨烯可作为铁硫簇合物和卟啉衍生物的连接媒介。
本发明还提供所述光致产氢催化体系的制备方法，包括将金属硫簇合物与连接有卟啉衍生物的氧化石墨烯中的氧化石墨烯连接。
根据本发明的制备方法，其中金属硫簇合物和卟啉衍生物可分别通过化学基团或化学键与氧化石墨烯(GO)分别连接。作为实例，卟啉衍生物可与氧化石墨烯通过-NHCO-基团连接，以形成“卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯”的结构，如四苯基卟啉与氧化石墨烯通过-NHCO-基团连接，以形成“TPP-NHCO-GO”的结构。
铁硫簇合物可与氧化石墨烯通过共价键连接。
作为实例，本发明的制备方法包括如下步骤：将金属硫簇合物通过共价键连接到卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯中的氧化石墨烯，获得所述催化体系。优选地，所述步骤在肌氨酸(CH3NHCH2COOH)的存在下进行。
根据本发明，所述步骤可以在有机溶剂，例如二甲基甲酰胺的存在下进行。
根据本发明，可以先将卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯加入有机溶剂中得到混合液，然后与金属硫簇合物反应。优选地，将卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯加入有机溶剂中，经超声处理后得到混合液。作为实例，超声时间可以是0.5～2h，例如1～1.5h。
根据本发明，卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯混合液与金属硫簇合物的反应中，反应温度可以为60℃以上，例如80～150℃，如100～130℃。作为实例，反应温度可以为120℃。
作为选择，所述反应可以为一锅反应或分批反应。一锅反应或分批反应的总反应时间可以为12小时以上，例如12～200小时。作为实例，总反应时间可以为12、24、36、48、96、120、132、144、156、168、180、192小时。分批反应的每批次反应时间可以是12、24、36、48或96小时。
根据本发明的制备方法，其中金属硫簇合物与肌氨酸的摩尔比为1:20～20:1，例如1:15～15:1。作为实例，所述摩尔比可以为1.1:10。
根据本发明的制备方法，反应完成后，冷却，洗涤，干燥，得到产品。
其中，可以用有机溶剂进行洗涤。所述有机溶剂可以选自例如醇类、醚类、酯类、腈类、卤代烃类溶剂或其混合物。作为实例，可以使用四氢呋喃、无水甲醇或其混合物洗涤，也可先后使用四氢呋喃、无水甲醇洗涤。
根据本发明的制备方法，可通过例如如下步骤进行：
1)将TPP-NHCO-GO放入二甲基甲酰胺溶液中，超声，得到混合液；
2)向上述混合液加入金属硫簇合物、CH3NHCH2COOH，120℃加热搅拌反应24小时，得到反应液；
3)向上述反应液再加入金属硫簇合物和CH3NHCH2COOH，接着反应48小时；
4)继续向反应液中加入金属硫簇合物和CH3NHCH2COOH，反应48小时；
5)冷却到室温，分别用四氢呋喃和无水甲醇洗涤3次，真空干燥，得到产品。
根据本发明的制备方法，还可以包括制备金属硫簇合物的步骤：例如，
a)在氮气保护下，在无水无氧的环境中加入Fe2(μ-SC3H6S)(CO)6、Fc(PPh2)CHO、Me3NO·2H2O和有机溶剂，得到混合液，室温搅拌得溶液；
b)抽干溶剂，分离，得到产品。
本发明还提供上述光致产氢催化体系在光致产氢中的用途。
术语定义和解释
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请保护的范围内。
术语“卤素”指氟、氯、溴和碘。
“任选被……取代”或“任选取代”意指被取代基取代或无取代。
所述1个或多个可以是例如1、2、3或4个。
术语“C1-40烷基”应理解为优选表示具有1～40个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，优选为C1-6烷基。“C1-6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C2-40烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～40个碳原子，优选“C2-6烯基”。“C2-6烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5或6个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C2-40炔基”应理解为表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2～40个碳原子，优选“C2-C6-炔基”。术语“C2-C6-炔基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5或6个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-C3-炔基”)。所述C2-C6-炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-异丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二甲基丁-1-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～20个碳原子，优选“C3-10环烷基”。术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“C5-20环烯基”应理解为表示不饱和度为1、2或3的共轭或非共轭的一价单环或双环烃环，其具有5～20个碳原子，优选“C5-10环烯基”。术语“C5-10环烯基”应理解为表示不饱和的一价单环或双环烃环，其具有5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C5-10环烯基可以是单环烃基，如3-环戊烯基、1-环己烯基、2-环己烯基、2,4-环戊二烯基、2,5-环己二烯基或1,3,5-环庚三烯基或1,3,6-环庚三烯基，或者是双环烃基如六氢化萘环、八氢化萘环。除非另有说明，术语“C5-20环烯基”包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体或构型异构体。
术语“3-20元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、***基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并***基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。
上述对术语“C1-40烷基”的定义同样适用于含有“C1-40烷基”的其他术语，例如术语“C1-40烷基氧基”等。同样地，上述对术语“C2-40烯基”、“C2-40炔基”、“C3-20环烷基”、“C5-20环烯基”、“3-20元杂环基”、“C6-20芳基”和“5-20元杂芳基”的定义相应地同样适用于含有其的其他术语，如术语“C2-40烯基氧基”、C2-40炔基氧基”等。
有益效果
本发明利用卟啉衍生物在可见光区有广泛吸收，以及氧化石墨烯良好的亲水性和电子传递性的优点，将卟啉衍生物-氧化石墨烯结构引入光致放氢体系。本发明弥补氢化酶模型物大都不溶于水的缺点，得到的以氧化石墨烯为连接媒介的纳米材料。一方面，该材料在水中具有良好的分散性，符合氢化酶在纯水中催化质子产生氢气的绿色理念；另一方面，将具有光敏活性的卟啉衍生物和催化剂氢化酶通过单层的氧化石墨烯共价键桥连，促进了电子的传递效率。因此，在相同条件下，以本发明纳米材料作为催化剂的体系产氢量明显高于其他体系。并且，本发明的纳米材料未使用贵金属催化剂，还降低了生产成本。
附图说明
图1氧化石墨烯在透射电子显微镜下的图像
图2 TPP-NHCO-GO在透射电子显微镜下的图像
图3实施例3的催化体系在透射电子显微镜下的图像
图4实施例3的催化体系的透射电子显微镜能谱
图5实施例3的催化体系的结构及光致产氢过程示意图
图6不同还原催化剂在纯水中进行光致氢气实验的比较结果图
具体实施方式
以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，下列实施例所使用的原料及试剂均可由公开市售获得或自行制备。其中部分试剂信息如下：
LiEt3BH(1M in THF)购自ACROS Amethyst Chemicals；
Ph2PCl购自Alfa Aesar；
苯甲醛(分析纯)购自天津市光复精细化工研究所；
吡咯(化学纯)购自中国医药(集团)上海化学试剂公司；
BF3·Et2O[化学纯，含量≧30％(以BF3计)]购自成都市科龙化工试剂厂；
四氯苯醌(化学纯)购自上海群力化工厂；
原料化合物Fe2(μ-SC3H6S)(CO)6[D.Seyferth,G.B.Womack,M.K.Gallagher,Organometallics 1987,6,283-294]、Fc(PPh2)CHO[M.E.Wright,Organometallics 1990,9,853-856.]、Me3NO·2H2O[J.A.Soderquist,C.L.Anderson,Tetrahedron Lett.1986,27,3961-3962]、TPP-NHCO-GO[Y.Xu,Z.Liu,X.Zhang,Y.Wang,J.Tian,Y.Huang,Y.Ma,X.Zhang,Y.Chen,Adv.Mater.2009,21,1275-1279.]均按照文献方法制备。
TPP-NHCO-GO使用由Adv.Matter.2009,21,1275-1279实验部分及Supportinginformation记载的方法制备得到。
反应的进程用薄层色谱监测，所得产物用薄层色谱法分离[硅胶(青岛海洋化工厂)]，所用的淋洗剂正己烷、四氢呋喃、正戊烷等均为分析纯试剂。
部分仪器信息如下：
元素分析仪，Elementar Vario EL；
核磁共振仪，Bruker Avance 400；
显微熔点仪，北京泰克仪器公司X-6；
单晶衍射仪，日本理学公司Rigaku XtaLAB mini；
透射电子显微镜，荷兰飞利浦公司Tecnai G2F20；
实施例1合成铁硫簇合物A，所述铁硫簇合物A的化学式为[Fe2(μ-SC3H6S)(CO)5][Fc(PPh2)CHO]，制备过程如下所示:
具体制备步骤如下：
1)在氮气保护下，向装有搅拌磁子的除水除氧的100mL圆底烧瓶中分别加入193mg(0.5mmol)Fe2(μ-SC3H6S)(CO)6、199mg(0.5mmol)Fc(PPh2)CHO、55.6mg(0.5mmol)Me3NO·2H2O和20mL乙腈，得到混合液，室温搅拌5小时，得红棕色溶液。
2)旋蒸抽干溶剂，用四氢呋喃和正己烷体积比1:3为展开剂薄层分离，收集第二条红棕色带，抽干溶剂得红棕色固体A(229.8mg，产率60.8％)。
产物结构数据表征如下：熔点：52-53℃；1H NMR(500MHz,CDCl3):9.40(s,1H,CHO),7.62-7.45(m,10H,PPh2),4.64-4.38(m,8H,Cp),1.74(s,2H,2S-CH-endo-H),1.55(s,1H,CH2-C-endo-HH-CH2),1.28(s,3H,2S-C-exo-HH,CH2-C-exo-HH-CH2).13C NMR(500MHz,CDCl3):214.36-214.33(d,J＝12Hz,PFeCO),209.27(s,FeCO),193.39(s,CHO),138.64-138.22(d,1JPC＝168Hz,PPh2 Cipso),133.05-132.94(d,2JPC＝44Hz,PPh2 o-CH),130.15(s,PPh2 p-CH),128.22-128.14(d,3JPC＝32Hz PPh2 m-CH),81.26-80.87(d,1JPC＝156Hz,CppCipso),79.79(s,Cpc Cipso),75.45-75.35(d,2JPC＝40Hz,Cppα-CH),75.06(s,Cpcα-CH),72.89-72,83(d,3JPC＝24Hz,Cppβ-CH),70.94(s,Cpcβ-CH),30.03,21.55(CH2).31P{1H}NMR(500MHz,CDCl3 85％H3PO4):54.64(s).IR(KBr disk):νC≡O 2041(vs),1978(vs),1925(vs)；νC＝O 1683(s).Αnal.Calcd.for C31H25Fe3O6PS2:C,49.24；H,3.33.found:C,49.21；H 3.39.
实施例2合成能进行分子内电子转移的模型物B，所述模型物B的化学式为5-{[Fe2(μ-SC3H6S)(CO)5](PPh2Fc)}-10,15,20–三苯基卟啉，制备过程如下所示:
具体制备步骤如下：
1)在氮气保护下，向装有搅拌磁子的除水除氧的250mL圆底烧瓶中加入540mg(0.7mmol)化合物A和200mL二氯甲烷，搅拌溶解，得到混合液。
2)向上述混合液中加入苯甲醛0.21mL(2.1mmol)、吡咯0.19mL(2.8mmol)，室温搅拌15分钟，得到反应液。
3)在上述反应液中避光加入BF3·Et2O 0.036mL(0.28mmol)，室温反应16小时。
4)接着在上述反应液中加入四氯苯醌688.5mg(2.8mmol)，再加热回流2小时，得深棕色溶液。
5)旋蒸抽干溶剂，用二氯甲烷和石油醚体积比1:1为展开剂，硅胶薄层分离，收集第二条绿色带，抽干溶剂得紫色固体B(152mg，产率17.2％)。
产物结构数据表征如下：熔点231℃(dec).1H NMR(500MHz,CDCl3):9.73-9.72(d,J＝4Hz,2H,β-pyrr-Ph-Fc),8.83-8.77(m,6H,β-pyrr-Ph-Fc),8,24-8,23(d,J＝4Hz,6H,o-Ph),7.81-7.77(m,9H,m+p-Ph),7.53-7.49(t,4H,PPh2 o-H),6.93-6.89(m,4H,PPh2 m-H),6.70-6.67(m,2H,PPh2 p-H),5.34(s,2H,Cpcα-H),4.77(s,2H,Cpcβ-H),4.64(s,2H,Cppβ-H),4.39(s,2H,Cppα-H),1.74-1.69(t,2H,2S-CH-endo-H),1.55(s,1H,CH2-C-endo-HH-CH2),1.35-1.30(t,2H,2S-C-exo-HH),1.22(br.s,1H,CH2-C-exo-HH-CH2),-2.308(s,2H,Pyrrole N-H).13C{1H}NMR(500MHz,CDCl3):214.44-214.34(d,J＝40Hz,PFeCO),209.49(s,FeCO),146.70(vbr,α-pyrr),142.43(s,Ci-Ph1,3),141.80(s,Ci-Ph2),138.48-138.06(d,1JPC＝168Hz,PPh2 Cipso),134.48(s,o-ph),132.75-132.65(d,2JPC＝40Hz,PPh2 o-CH),131.29(vbr,β-pyrr-ph-Fc),130.73(vbr,β-pyrr),129.49(s,PPh2 p-CH),127.76(s.m+p-ph),127.59-127.50(d,3JPC＝36Hz,PPh2 m-CH),126.82(s.m+p-ph),126.67(s.m+p-ph),120.28(s,meso-C-Ph1.3),120.13(s,meso-C-Ph2),116.09(s,meso-C-Cp),91.08(s,CpcCipso),80.73-80.31(d,1JPC＝168Hz,Cpp Cipso),78.34(s,Cpcα-CH),76.35-76.24(d,2JPC＝44Hz,Cppα-CH),75.08-75.01(d,3JPC＝28Hz,Cppβ-CH),71.23(s,Cpcβ-CH),29.97,21.66(CH2).31P{1H}NMR(500MHz,CDCl3,85％H3PO4):55.107(s).Αnal.Calcd.forC68H49Fe3N4O5PS2:C,64.57；H,3.90；N,4.43.found:C,64.32；H,3.71；N,4.33.
实施例3合成以石墨烯为中介的纳米材料C，制备过程如下所示:
具体制备步骤如下：
1)将160mg TPP-NHCO-GO放入300mL二甲基甲酰胺溶液中，超声1h，得到混合液。
2)将上述混合液倒入500mL三口瓶中，装冷凝管，加入33.3mg化合物A(0.044mmol)，35.6mg CH3NHCH2COOH(0.4mmol)，120℃加热搅拌反应24小时，得到反应液。
3)向上述反应液再加入33.3mg A和35.6mg CH3NHCH2COOH，接着反应48小时。
4)继续向反应液中加入33.3mg化合物A和35.6mg CH3NHCH2COOH，反应48小时。
5)冷却到室温，分别用四氢呋喃和无水甲醇洗涤3次，真空干燥箱60℃烘干，得纳米材料C。
产品分析
从图1中可看到氧化石墨烯的褶皱形态，显示出其特有的单层结构。在图2中，氧化石墨烯的边缘有明显的粗糙，表示卟啉-石墨烯纳米材料(TPP-NHCO-GO)已被成功的合成。产物的形貌特征及表征如图3和4所示：在图3中，氧化石墨烯除了边缘有明显粗糙外，其表面也变得不规整。另外，在图4中，从C的透射电子显微镜能谱中能看到在氧化石墨烯的表面有铁元素，硫元素和磷元素，从而表明了铁硫簇合物A被连接到了氧化石墨烯上。
实施例4铁硫簇合物A、能进行分子内电子转移的模型物B、以石墨烯为中介的纳米材料C为质子的催化效果试验
在同样的条件下，分别以A、B、C为质子还原催化剂在纯水中进行光致氢气试验，比较产氢效果的不同。
具体试验步骤如下：取0.1mL纳米材料C溶液(基于纳米材料C上化合物A的量计算其原始浓度为6.0×10-4mol/L)加入编号为①石英试管中；称量0.8mg化合物B加入编号为②石英试管中；称量0.2mg四苯基卟啉TPP和0.4mg化合物A加入编号为③石英试管中；称量0.7mg TPP-NHCO-GO和0.4mg化合物A加入编号为④石英试管中。然后分别向试管①、②、③、④中加入同等量的给电子体。另外加入磁子，通氮气后密封，使其处于密封的氮气氛围中。用450W的汞灯在磁力搅拌下光照石英试管，汞灯外套滤光片以使照射到试管光源波长大于380nm。光照5小时后，用气相色谱(TCD热导检测器)检测反应生成的氢气。产生氢气的量的比较如图6所示。
实验结果表明，在图6中，在相同条件下，分别以A、B、C为质子还原催化剂在纯水中进行光致氢气的实验，以C为催化剂的体系产氢量明显高于其他体系。

Claims (18)

1.一种以石墨烯为电子介导的含金属硫簇合物的光致产氢催化体系，其特征在于：包含与氧化石墨烯分别通过化学基团或化学键连接的金属硫簇合物和卟啉衍生物；
金属硫簇合物中的金属为铁；
卟啉衍生物选自具有光敏活性的下列化合物：四苯基卟啉(TPP)及其衍生物，四苯基卟啉锌(ZnTPP)及其衍生物，四苯基卟啉镁(MgTPP)及其衍生物，四苯基卟啉铁(FeTPP)及其衍生物，四苯基卟啉锰(MnTPP)及其衍生物，四苯基卟啉钌(RuTPP)及其衍生物，四苯基卟啉铜(CuTPP)及其衍生物，四苯基卟啉镍(NiTPP)及其衍生物；
所述衍生物为上述化合物的1个或多个苯基上被1个或多个选自下列的取代基取代后的化合物：F、Cl、Br、I、-COORb、-OH、SH、CN、NH2、NO2、任选被一个或多个Ra取代的C1-40烷基、任选被一个或多个Ra取代的C2-40烯基、任选被一个或多个Ra取代的C2-40炔基、任选被一个或多个Ra取代的C1-40烷基氧基、任选被一个或多个Ra取代的环烷基、任选被一个或多个Ra取代的C6-20芳基、任选被一个或多个Ra取代的5-20元杂芳基，其中所述杂芳基包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子；
每个Ra独立地选自C1-40烷基、C1-40烷氧基、C2-40烯基、C2-40炔基、C3-20环烷基、F、Cl、Br、I、OH、SH、CN、NH2、NO2；
Rb独立地选自H、C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-20芳基、5-20元杂芳基，其中所述杂环基和杂芳基包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子。
2.权利要求1所述的催化体系，其中化合物的苯基在2、3和/或4位有取代基。
3.权利要求2所述的催化体系，其中所述包含与氧化石墨烯分别连接的金属硫簇合物和卟啉衍生物为纳米材料。
4.权利要求3所述的催化体系，其中所述金属硫簇合物具有下式所示的结构：
5.权利要求1-4任一项所述的催化体系，其中卟啉衍生物与氧化石墨烯通过-NHCO-基团连接，铁硫簇合物与氧化石墨烯通过共价键连接。
6.权利要求5所述的催化体系，其中-NHCO-基团中的-NH端与卟啉衍生物连接，CO-端与氧化石墨烯连接。
7.权利要求1-6任一项所述催化体系的制备方法，包括将金属硫簇合物与连接有卟啉衍生物的氧化石墨烯中的氧化石墨烯连接。
8.权利要求7所述的制备方法，包括如下步骤：将金属硫簇合物通过共价键连接到卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯中的氧化石墨烯，获得所述催化体系。
9.权利要求8所述的制备方法，其中所述步骤在肌氨酸CH3NHCH2COOH的存在下进行。
10.权利要求9所述的制备方法，其中：
所述步骤在有机溶剂的存在下进行；
先将卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯加入有机溶剂中得到混合液，然后与金属硫簇合物反应。
11.权利要求10所述的制备方法，其中所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
12.权利要求10所述的制备方法，其中将卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯加入有机溶剂中，经超声处理后得到混合液。
13.权利要求12所述的制备方法，其中超声时间是0.5～2h；
卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯混合液与金属硫簇合物的反应中，反应温度为80～150℃；
所述反应为一锅反应或分批反应；
一锅反应或分批反应的总反应时间为12小时以上；
金属硫簇合物与肌氨酸的摩尔比为1:20～20:1。
14.权利要求12所述的制备方法，其中超声时间是1～1.5h；
卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯混合液与金属硫簇合物的反应中，反应温度为100～130℃；
一锅反应或分批反应的总反应时间为12～200小时；
金属硫簇合物与肌氨酸的摩尔比为1:15～15:1。
15.权利要求7-14任一项所述的制备方法，其中反应完成后，冷却，用有机溶剂进行洗涤，干燥，得到产品；
所述有机溶剂选自醇类、醚类、酯类、腈类、卤代烃类溶剂或其混合物。
16.权利要求15所述的制备方法，其中使用四氢呋喃、无水甲醇或其混合物洗涤，或先后使用四氢呋喃、无水甲醇洗涤。
17.权利要求16所述的制备方法，还包括制备金属硫簇合物的步骤：
a)在氮气保护下，在无水无氧的环境中加入Fe2(μ-SC3H6S)(CO)6、Fc(PPh2)CHO、Me3NO·2H2O和有机溶剂，得到混合液，室温搅拌得溶液；
b)抽干溶剂，分离，得到产品。
18.权利要求1-6任一项所述的催化体系在光致产氢中的用途。
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Highly Efficient Visible-Light-Driven Photocatalytic Hydrogen Production of CdS-Cluster-Decorated Graphene Nanosheets;Qin Li et al.;《J. Am. Chem. Soc.》;20110603;第133卷;第10879-10880页 *
Surfactant Assistance in Improvement of Photocatalytic Hydrogen;Mingshan Zhu et al.;《ACS Appl. Mater. Interfaces》;20130205;第5卷;第1732-1740页 *

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