CN105474750A - 发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铕掺杂的发光材料，其制备方法，以及这些化合物作为转换发光材料的用途。本发明此外涉及包含根据本发明发光材料的发光装置。
Description
本发明涉及铕掺杂的发光材料，其制备方法，以及这些化合物作为转换发光材料的用途。本发明此外涉及包含根据本发明发光材料的发光装置。
100多年来，发展出了无机发光材料，以在光谱方面调适发射显示屏、X射线放大器和辐射源或光源，使得它们尽可能最优地满足不同的应用领域的要求，并且同时尽可能少地消耗能源。在此，激发的方式，也就是主辐射源和所需的发射光谱的性质，对选择主晶格和激活剂有至重要的作用。
特别对于一般照明的荧光光源(即低压放电灯和发光二极管)而言，正在不断地开发新型的发光材料以进一步增加能量效率、色彩重现性及稳定性。特别采用这些发光材料作为转换发光材料LED(简称pc-LED)的转换荧光体。为了通过加色混合物获得白色发射无机LED，如果初级能量光源是发射蓝色的半导体，那么需要发射黄色或绿色和红色的发光材料。相比之下，如果使用了发射紫色或近-UV的半导体，那么发光荧幕必需包含RGB发光材料混合物或蓝/青色和黄/橙色发射发光材料的二色混合物。虽然第一变体得到较大的色彩重现性，在第二变体中获得了更高的流明当量，只要在所有情况下均使用宽带发射器。二色发光材料混合物的进一步的优点是较低的光谱相互作用和相关的较高的“封装增益”。这也是为什么基于蓝色发射半导体和YAG：Ce发光材料的二色白色LED作为发光荧屏就流明当量和相关的流明效率而言具有特别良好的性能并且较为广泛的原因。二色(蓝色/黄色)LED的最大缺点是它们的高色温(>4000K)和在红色光谱区域中的低色彩重现性。基于蓝色的半导体和发射绿色和红色的发光材料的三色LED在此具有明显的优势。出于此目的，继续研究改进的发射红色和绿色的发光材料。
同时，已知许多转换发光材料体系，例如碱土金属正硅酸盐、硫代镓酸盐，石榴石、氮化物、氮氧化物和β-SiAlON，其各自掺杂有Ce3+或Eu2+。
本发明的目的在于提供新型、特别是发射绿色至黄色的发光材料，特别是在一个或多个性质(例如关于可合成性、发色性、量子效率或热稳定性)中具有改进的那些。
令人惊奇地，已经发现一类新型铕掺杂的发光材料实现了该目的并且非常适用于荧光转换的LED，特别是用作绿色至黄色发光材料，这取决于所使用的金属。这些材料不仅适用于UV辐射的高效转换，并且适用于蓝色/紫色光的高效转换，并且因此显著适用于荧光转换的LED。因此本发明涉及这样的化合物和其制备以及其在荧光转换LED中的用途。
T.Kurushima等(J.Electrochem.Soc.2010,157(3),J64-J68)公开了在使用氯化铵作为助熔剂的固态合成中获得的锶钇铝硅氧氮化物。未公开该化合物作为荧光转换LED中的发光材料的用途。
本发明涉及下式(1)的化合物：
(EA)1-yMSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(1)
其中所使用的符号和下标适用
EA选自Mg、Ca、Sr、Ba或元素Mg、Ca、Sr和Ba的两种或更多种的混合；
M选自Y、Lu、或Y和Lu的混合；
0.004≤x≤3.0；
0<y≤0.25；
条件是本发明排除式SrYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+的化合物，其中0.004≤x≤1.0。
在本发明一个优选的实施方案中，如果EA代表Sr且M代表Y那么x≥2。在本发明特别优选的实施方案中，如果M代表Y那么EA不等于Sr。
在本发明一个优选的实施方案中，EA代表元素Mg、Ca、Sr或Ba的两种或更多种的混合，和/或M代表Y和Lu的混合。因此优选下式(2)的化合物，
(MgaCabSrcBad)1-y(YeLuf)Si4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2)
其中x和y具有上述含义并且此外：
0≤a≤1；
0≤b≤1；
0≤c≤1；
0≤d≤1；
a+b+c+d＝1；
0≤e≤1；
0≤f≤1；
e+f＝1；
下标a、b、c、d、e和f的至少3个>0。
式(2)化合物的优选的实施方案是其中Ca和Sr、Sr和Ba或Y和Lu同时存在的化合物。因此优选下式(2a)至(2n)的化合物，
(MgaCab)1-yYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2a)
(MgaCab)1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2b)
(MgaSrc)1-yYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2c)
(MgaSrc)1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2d)
(CabSrc)1-yYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2e)
(CabSrc)1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2f)
(CabBad)1-yYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2g)
(CabBad)1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2h)
(SrcBad)1-yYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2i)
(SrcBad)1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2j)
Mg1-y(YdLue)Si4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2k)
Ca1-y(YeLuf)Si4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2l)
Sr1-y(YeLuf)Si4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2m)
Ba1-y(YeLuf)Si4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2n)
其中x和y具有上述含义并且此外：
0<a≤1；
0<b≤1；
0<c≤1；
0<d≤1；
0<e≤1；
0<f≤1；
在式(2a)和(2b)中，a+b＝1；
在式(2c)和(2d)中，a+c＝1；
在式(2e)和(2f)中，b+c＝1；
在式(2g)和(2h)中，b+d＝1；
在式(2i)和(2j)中，c+d＝1；
在式(2k)至(2n)中，e+f＝1；
在此可任意且完美地调整碱土金属彼此或金属M彼此的比例。根据这些比例可以调节根据本发明的化合物的发射色彩。
在本发明一个优选的实施方案中，在式(2a)至(2j)中基于摩尔量的Mg:Ca、Mg:Sr、Ca:Sr、Ca:Ba或Sr:Ba比例，即a:b、a:c、b:c、b:d或c:d比例为50:1和1:50之间，特别优选20:1和1:20之间，非常优选10:1和1:10之间。
在本发明一个优选的实施方案中，在式(2k)至(2n)中基于摩尔量的Y:Lu比为50:1和1:50之间，特别优选20:1和1:20之间，非常优选10:1和1:10之间，尤其是5:1和1:5之间。
在进一步优选的实施方案中，碱土金属EA等同于Ba或等同于Ca或等同于Mg。优选下式(3)、(4)或(5)的化合物，
Mg1-yMSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(3)
Ca1-yMSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(4)
Ba1-yMSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(5)
其中所使用的符号和下标具有上述含义。
式(3)、(4)或(5)化合物的优选的实施方案是下式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5a)和(5b)的化合物，
Mg1-yYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(3a)
Mg1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(3b)
Ca1-yYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(4a)
Ca1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(4b)
Ba1-yYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(5a)
Ba1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(5b)
其中所使用的下标具有上述含义。
在本发明仍然进一步优选的实施方案中，金属M等同于镥。因此优选下式(6)的化合物，
(EA)1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(6)
其中所使用的符号和下标具有上述含义。
式(6)化合物优选的实施方案是下式(6a)、(6b)和(6c)的化合物，
Mg1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(6a)
Sr1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(6b)
Ba1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(6c)
其中所使用的下标具有上述含义。
在式(1)至(6)、式(2a)至(2n)、式(3a)和(3b)、式(4a)和(4b)、(5a)和(5b)、或式(6a)至(6c)的化合物的优选的实施方案中，下标x适用：0.5≤x≤2.0，特别优选1.1≤x≤1.8，尤其优选1.3≤x≤1.7。
在式(1)至(6)、式(2a)至(2n)、式(3a)和(3b)、式(4a)和(4b)、式(5a)和(5b)、或式(6a)至(6c)的化合物的进一步优选的实施方案中，下标y适用：0<y≤0.20，特别优选0.02≤y≤0.16。此处荧光体的发射颜色可以通过y的值(即Eu的比例)在一定范围内调整。
x和y的上述优选范围特别优选同时适用。因此优选式(1)至(6)、式(2a)至(2n)、式(3a)和(3b)、式(4a)和(4b)、式(5a)和(5b)、或式(6a)至(6c)的化合物，其中：
0.5≤x≤2.0且
0<y≤0.20。
特别优选式(1)至(6)、式(2a)至(2n)、式(3a)和(3b)、式(4a)和(4b)、(5a)和(5b)、以及式(6a)至(6c)的化合物，其中：
1.1≤x≤1.8并且
0.02≤y≤0.16。
此外优选根据本发明的化合物不仅含有Mg作为碱土金属，即其仅含有Ca、Sr和/或Ba作为碱土金属，或如果其含有Mg，则其在与Ca和/或Sr的混合物中含有Mg，特别是在与Ca的混合物中含有Mg。如果Mg存在于与Ca和/或Sr的混合物中，那么Ca或Sr优选在该混合物中以至少30原子％的比例，特别优选以至少50原子％的比例存在。根据本发明的混合物特别优选完全不包含Mg，即在式(2)的化合物和优选的实施方案中下标a优选＝0。
此外，本发明涉及制备根据本发明化合物的方法，其包含以下步骤：
a)制备Mg、Ca、Sr和/或Ba化合物、Y和/或Lu化合物、Si化合物、Al化合物和Eu化合物的混合物，其中这些化合物的至少一种以氮化物形式并且这些化合物的至少一种以氧化物形式；和
b)在非氧化条件下煅烧该混合物。
特别地适合作为Ca、Sr或Ba化合物的为相应的氮化物、氧化物和碳酸盐。优选的是氮化物，即氮化钙(Ca3N2)，氮化锶(Sr3N2)，氮化钡(Ba3N2)和其混合物。
特别地适合作为Y或Lu化合物的为相应的氧化物，即Y2O3和Lu2O3以及其混合物，以及相应的氮化物YN或LuN和其混合物。
特别地适合作为硅化合物的是氮化硅和氧化硅以及其混合物。优选氮化硅(Si3N4)。
特别地适合作为铝化合物的是氮化铝和氧化铝以及其混合物。优选氮化铝(AlN)。
特别地适合作为铕化合物的是氧化铕(尤其是Eu2O3)和氮化铕(EuN)及其混合物。
本发明方法步骤a)中采用的原料优选以彼此比例使得碱土金属、镥和/或钇、硅、铝、铕、氮和氧原子数对应于上述式的产品中的希望的比例采用。特别地，在此使用化学计量比，但略微过量的碱土金属氮化物也是可能的。因此，略微过量的碱土金属氮化物可以是有利的，因为碱土金属氮化物易于升华。此外，优选采用原料使得在原料中氮与氧的比例对应于产物中的比例。因此是否原料以氮化物和/或氧化物的形式采用也根据产物中希望的氮/氧比来决定。
根据本发明方法步骤a)中的混合物优选通过将起始化合物转化成均质混合物来制备，即它们以粉末形式采用并且例如通过研钵彼此转化成均质混合物。
根据本发明方法的煅烧步骤，即步骤b)在非氧化条件下进行。非氧化条件是指任何可设想的非氧化气氛，特别实质上或完全不含氧的气氛，即其最大氧含量<100ppm，特别是<10ppm的气氛。可以例如通过使用保护气体特别是氮气或氩气产生非氧化气氛。优选的非氧化气氛是还原气氛。还原气氛被定义为包含具有还原作用的气体。本领域技术人员已知何种气体具有还原作用。合适的还原气体的实例为氢气、一氧化碳、氨气或乙烯，更优选氢气，其中这些气体也可以与其它非氧化气体混合。还原气氛特别优选通过氮气和氢气的混合物制备，优选H2:N2的比例为10:50至33:30，每种情况下基于体积。
根据本发明方法的煅烧步骤，即步骤b)优选在1200℃至2000范围，特别优选1400℃至1900℃范围和非常特别优选1500℃至1700℃范围的温度下进行。此处可以省略使用助熔剂。特别地，上述温度适用于制备仅含有一种碱土金属的化合物。在使用多种碱土金属的混合物的情况下，还可以优选较低的煅烧温度。
此处煅烧时间优选为1-48h，特别优选5-24h和非常特别优选8-12h。
即使其在根据本发明的方法中并非必需的，因为所述化合物在约1600℃的温度下无需添加助熔剂也可以非常好的制备，然而也可以使用助熔剂。在额外使用助熔剂的情况下，较低的煅烧温度也可以是优选的。
在每种情况下，煅烧通过例如将得到的混合物引入到高温炉中的氮化硼容器中进行。高温炉例如是包含钼箔托盘的管式炉。
还可以有利的是，将以此方式获得的荧光体通过例如将其与碱土金属氮化物混合并且再次煅烧该混合物进行后处理。
所述荧光体可以通过洗涤，例如通过用稀酸(例如稀HCl)洗涤进行处理。然而，这种类型的处理并非必需的。
在本发明进一步的实施方案中，煅烧和处理之后是进一步的煅烧步骤，其通常在与第一煅烧步骤相当的温度下进行。该进一步的煅烧步骤优选在还原气氛下进行。这可以导致产物更好的结晶性。
在仍然进一步的实施方案中，根据本发明的化合物可以被涂覆。由于涂层可以特别改进对于空气和水的稳定性。适于该目的的是本领域技术人员根据现有技术所知并用于荧光体的所有涂覆方法。用于涂覆的合适的材料特别为金属氧化物和氮化物，特别是碱土金属氧化物，例如Al2O3，和碱土金属氮化物，例如AlN，以及SiO2、B2O3或BN。所述涂覆可以例如由溶液或通过流化床方法进行。其它合适的涂覆方法已知于JP04-304290、WO91/10715、WO99/27033、US2007/0298250、WO2009/065480和WO2010/075908。
此外，本发明涉及根据本发明式(1)的化合物或以上指出的优选的化合物作为发光材料，特别是转换发光材料的用途。
在本申请中术语“转换发光材料”是指在电磁光谱的一定波长区域中，优选在蓝、紫或UV光谱区域中吸收辐射并且在电磁光谱的另一个波长区域中，优选在红、橙、黄或绿光谱区域中发射可见光的材料。术语“辐射诱导的发射效率”也可这样被理解，即转换发光材料在一定波长区域吸收辐射并且以某一效率在另一个波长区域发出辐射。
此外，本发明涉及包含根据本发明式(1)的化合物或优选的实施方案的发射转换材料。发射转换材料可以由根据本发明的化合物组成并且在这种情况下将与以上定义的术语“转换发光材料”等效。
除了根据本发明的化合物以外，根据本发明的发射转换材料也可以包含另外的转换发光材料。在这种情况下，根据本发明的发射转换材料包含至少两种转换发光材料的混合物，其中这些之一是根据本发明的式(1)的化合物或优选的实施方案。特别优选的是，至少两个转换发光材料是发射不同波长光的发光材料。因为根据本发明式(1)的化合物或优选的实施方案是绿或黄色发射发光材料，这优选与橙色或红色发射发光材料和任选额外与青色或蓝色发射发光材料组合使用。因此，可以优选的是，根据本发明的转换发光材料在根据本发明的发射转换材料中与一种或多种另外的转换发光材料组合使用，其随后一起优选发出白光。
在本申请的上下文中，蓝光表示发射最大值介于400和459nm之间的光，青光表示发射最大值介于460和505nm之间的光，绿光表示发射最大值介于506和545nm之间的光，黄光表示发射最大值介于546和565nm之间的光，橙光表示发射最大值介于566和600nm之间的光和红光表示发射最大值介于601和670nm之间的光。
通常，任何可能的转换发光材料可用作可与根据本发明的化合物一起使用的另外的转换发光材料。例如，在此以下是合适的：Ba2SiO4:Eu2+、BaSi2O5:Pb2+、BaxSr1-xF2:Eu2+、BaSrMgSi2O7:Eu2+、BaTiP2O7、(Ba,Ti)2P2O7:Ti、Ba3WO6:U、BaY2F8:Er3+,Yb+、Be2SiO4:Mn2+、Bi4Ge3O12、CaAl2O4:Ce3+、CaLa4O7:Ce3+、CaAl2O4:Eu2+、CaAl2O4:Mn2+、CaAl4O7:Pb2+,Mn2+、CaAl2O4:Tb3+、Ca3Al2Si3O12:Ce3+、Ca3Al2Si3Oi2:Ce3+、Ca3Al2Si3O2:Eu2+、Ca2B5O9Br:Eu2+、Ca2B5O9Cl:Eu2+、Ca2B5O9Cl:Pb2+、CaB2O4:Mn2+、Ca2B2O5:Mn2+、CaB2O4:Pb2+、CaB2P2O9:Eu2+、Ca5B2SiO10:Eu3+、Ca0.5Ba0.5Al12O19:Ce3+,Mn2+、Ca2Ba3(PO4)3Cl:Eu2+、SiO2中的CaBr2:Eu2+、SiO2中的CaCl2:Eu2+、SiO2中的CaCl2:Eu2+,Mn2+、CaF2:Ce3+、CaF2:Ce3+,Mn2+、CaF2:Ce3+,Tb3+、CaF2:Eu2+、CaF2:Mn2+、CaF2:U、CaGa2O4:Mn2+、CaGa4O7:Mn2+、CaGa2S4:Ce3+、CaGa2S4:Eu2+、CaGa2S4:Mn2+、CaGa2S4:Pb2+、CaGeO3:Mn2+、SiO2中的CaI2:Eu2+、SiO2中的CaI2:Eu2+,Mn2+、CaLaBO4:Eu3+、CaLaB3O7:Ce3+,Mn2+、Ca2La2BO6.5:Pb2+、Ca2MgSi2O7、Ca2MgSi2O7:Ce3+、CaMgSi2O6:Eu2+、Ca3MgSi2O8:Eu2+、Ca2MgSi2O7:Eu2+、CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+、Ca2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+、CaMoO4、CaMoO4:Eu3+、CaO:Bi3+、CaO:Cd2+、CaO:Cu+、CaO:Eu3+、CaO:Eu3+,Na+、CaO:Mn2+、CaO:Pb2+、CaO:Sb3+、CaO:Sm3+、CaO:Tb3+、CaO:Tl、CaO:Zn2+、Ca2P2O7:Ce3+、α-Ca3(PO4)2:Ce3+、β-Ca3(PO4)2:Ce3+、Ca5(PO4)3Cl:Eu2+、Ca5(PO4)3Cl:Mn2+、Ca5(PO4)3Cl:Sb3+、Ca5(PO4)3Cl:Sn2+、β-Ca3(PO4)2:Eu2+,Mn2+、Ca5(PO4)3F:Mn2+、Cas(PO4)3F:Sb3+、Cas(PO4)3F:Sn2+、α-Ca3(PO4)2:Eu2+、β-Ca3(PO4)2:Eu2+、Ca2P2O7:Eu2+、Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+、CaP2O6:Mn2+、α-Ca3(PO4)2:Pb2+、α-Ca3(PO4)2:Sn2+、β-Ca3(PO4)2:Sn2+、β-Ca2P2O7:Sn,Mn、α-Ca3(PO4)2:Tr、CaS:Bi3+、CaS:Bi3+,Na、CaS:Ce3+、CaS:Eu2+、CaS:Cu+,Na+、CaS:La3+、CaS:Mn2+、CaSO4:Bi、CaSO4:Ce3+、CaSO4:Ce3+,Mn2+、CaSO4:Eu2+、CaSO4:Eu2+,Mn2+、CaSO4:Pb2+、CaS:Pb2+、CaS:Pb2+,Cl、CaS:Pb2+,Mn2+、CaS:Pr3+,Pb2+,Cl、CaS:Sb3+、CaS:Sb3+,Na、CaS:Sm3+、CaS:Sn2+、CaS:Sn2+,F、CaS:Tb3+、CaS:Tb3+,Cl、CaS:Y3+、CaS:Yb2+、CaS:Yb2+,Cl、CaSiO3:Ce3+、Ca3SiO4Cl2:Eu2+、Ca3SiO4Cl2:Pb2+、CaSiO3:Eu2+、CaSiO3:Mn2+,Pb、CaSiO3:Pb2+、CaSiO3:Pb2+,Mn2+、CaSiO3:Ti4+、CaSr2(PO4)2:Bi3+、β-(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+Mn2+、CaTi0.9Al0.1O3:Bi3+、CaTiO3:Eu3+、CaTiO3:Pr3+、Ca5(VO4)3Cl、CaWO4、CaWO4:Pb2+、CaWO4:W、Ca3WO6:U、CaYAlO4:Eu3+、CaYBO4:Bi3+、CaYBO4:Eu3+、CaYB0.8O3.7:Eu3+、CaY2ZrO6:Eu3+、(Ca,Zn,Mg)3(PO4)2:Sn、CeF3、(Ce,Mg)BaAl11O18:Ce、(Ce,Mg)SrAl11O18:Ce、CeMgAl11O19:Ce:Tb、Cd2B6O11:Mn2+、CdS:Ag+,Cr、CdS:In、CdS:In、CdS:In,Te、CdS:Te、CdWO4、CsF、Csl、CsI:Na+、CsI:Tl、(ErCl3)0.25(BaCl2)0.75、GaN:Zn、Gd3Ga5O12:Cr3+、Gd3Ga5O12:Cr,Ce、GdNbO4:Bi3+、Gd2O2S:Eu3+、Gd2O2Pr3+、Gd2O2S:Pr,Ce,F、Gd2O2S:Tb3+、Gd2SiO5:Ce3+、KAl11O17:Tl+、KGa11O17:Mn2+、K2La2Ti3O10:Eu、KMgF3:Eu2+、KMgF3:Mn2+、K2SiF6:Mn4+、LaAl3B4O12:Eu3+、LaAlB2O6:Eu3+、LaAlO3:Eu3+、LaAlO3:Sm3+、LaAsO4:Eu3+、LaBr3:Ce3+、LaBO3:Eu3+、(La,Ce,Tb)PO4:Ce:Tb、LaCl3:Ce3+、La2O3:Bi3+、LaOBr:Tb3+、LaOBr:Tm3+、LaOCl:Bi3+、LaOCl:Eu3+、LaOF:Eu3+、La2O3:Eu3+、La2O3:Pr3+、La2O2S:Tb3+、LaPO4:Ce3+、LaPO4:Eu3+、LaSiO3Cl:Ce3+、LaSiO3Cl:Ce3+,Tb3+、LaVO4:Eu3+、La2W3O12:Eu3+、LiAlF4:Mn2+、LiAl5O8:Fe3+、LiAlO2:Fe3+、LiAlO2:Mn2+、LiAl5O8:Mn2+、Li2CaP2O7:Ce3+,Mn2+、LiCeBa4Si4O14:Mn2+、LiCeSrBa3Si4O14:Mn2+、LiInO2:Eu3+、LiInO2:Sm3+、LiLaO2:Eu3+、LuAlO3:Ce3+、(Lu,Gd)2Si05:Ce3+、Lu2SiO5:Ce3+、Lu2Si2O7:Ce3+、LuTaO4:Nb5+、Lu1-xYxAlO3:Ce3+、MgAl2O4:Mn2+、MgSrAl10O17:Ce、MgB2O4:Mn2+、MgBa2(PO4)2:Sn2+、MgBa2(PO4)2:U、MgBaP2O7:Eu2+、MgBaP2O7:Eu2+,Mn2+、MgBa3Si2O8:Eu2+、MgBa(SO4)2:Eu2+、Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+、MgCaP2O7:Mn2+、Mg2Ca(SO4)3:Eu2+、Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mn2、MgCeAlnO19:Tb3+、Mg4(F)GeO6:Mn2+、Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn2+、MgF2:Mn2+、MgGa2O4:Mn2+、Mg8Ge2O11F2:Mn4+、MgS:Eu2+、MgSiO3:Mn2+、Mg2SiO4:Mn2+、Mg3SiO3F4:Ti4+、MgSO4:Eu2+、MgSO4:Pb2+、MgSrBa2Si2O7:Eu2+、MgSrP2O7:Eu2+、MgSr5(PO4)4:Sn2+、MgSr3Si2O8:Eu2+,Mn2+、Mg2Sr(SO4)3:Eu2+、Mg2TiO4:Mn4+、MgWO4、MgYBO4:Eu3+、Na3Ce(PO4)2:Tb3+、NaI:Tl、Na1.23KO.42Eu0.12TiSi4O11:Eu3+、Na1.23K0.42Eu0.12TiSi5O13·xH2O:Eu3+、Na1.29K0.46Er0.08TiSi4O11:Eu3+、Na2Mg3Al2Si2O10:Tb、Na(Mg2-xMnx)LiSi4O10F2:Mn、NaYF4:Er3+,Yb3+、NaYO2:Eu3+、P46(70％)+P47(30％)、SrAl12O19:Ce3+,Mn2+、SrAl2O4:Eu2+、SrAl4O7:Eu3+、SrAl12O19:Eu2+、SrAl2S4:Eu2+、Sr2B5O9Cl:Eu2+、SrB4O7:Eu2+(F,Cl,Br)、SrB4O7:Pb2+、SrB4O7:Pb2+,Mn2+、SrB8O13:Sm2+、SrxBayClzAl2O4-z/2:Mn2+,Ce3+、SrBaSiO4:Eu2+、SiO2中的Sr(Cl,Br,I)2:Eu2+、SiO2中的SrCl2:Eu2+、Sr5Cl(PO4)3:Eu、SrwFxB4O6.5:Eu2+、SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+、SrF2:Eu2+、SrGa12O19:Mn2+、SrGa2S4:Ce3+、SrGa2S4:Eu2+、SrGa2S4:Pb2+、SrIn2O4:Pr3+,Al3+、(Sr,Mg)3(PO4)2:Sn、SrMgSi2O6:Eu2+、Sr2MgSi2O7:Eu2+、Sr3MgSi2O8:Eu2+、SrMoO4:U、SrO·3B2O3:Eu2+,Cl、β-SrO·3B2O3:Pb2+、β-SrO·3B2O3:Pb2+,Mn2+、α-SrO·3B2O3:Sm2+、Sr6P5BO20:Eu、Sr5(PO4)3Cl:Eu2+、Sr5(PO4)3Cl:Eu2+,Pr3+、Sr5(PO4)3Cl:Mn2+、Sr5(PO4)3Cl:Sb3+、Sr2P2O7:Eu2+、β-Sr3(PO4)2:Eu2+、Sr5(PO4)3F:Mn2+、Sr5(PO4)3F:Sb3+、Sr5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+、Sr5(PO4)3F:Sn2+、Sr2P2O7:Sn2+、β-Sr3(PO4)2:Sn2+、β-Sr3(PO4)2:Sn2+,Mn2+(Al)、SrS:Ce3+、SrS:Eu2+、SrS:Mn2+、SrS:Cu+,Na、SrSO4:Bi、SrSO4:Ce3+、SrSO4:Eu2+、SrSO4:Eu2+,Mn2+、Sr5Si4O10Cl6:Eu2+、Sr2SiO4:Eu2+、SrTiO3:Pr3+、SrTiO3:Pr3+,Al3+、Sr3WO6:U、SrY2O3:Eu3+、ThO2:Eu3+、ThO2:Pr3+、ThO2:Tb3+、YAl3B4O12:Bi3+、YAl3B4O12:Ce3+、YAl3B4O12:Ce3+,Mn、YAl3B4O12:Ce3+,Tb3+、YAl3B4O12:Eu3+、YAl3B4O12:Eu3+,Cr3+、YAl3B4O12:Th4+,Ce3+,Mn2+、YAlO3:Ce3+、Y3Al5O12:Ce3+、Y3Al5O12:Cr3+、YAlO3:Eu3+、Y3Al5O12:Eu3r、Y4Al2O9:Eu3+、Y3Al5O12:Mn4+、YAlO3:Sm3+、YAlO3:Tb3+、Y3Al5O12:Tb3+、YAsO4:Eu3+、YBO3:Ce3+、YBO3:Eu3+、YF3:Er3+,Yb3+、YF3:Mn2+、YF3:Mn2+,Th4+、YF3:Tm3+,Yb3+、(Y,Gd)BO3:Eu、(Y,Gd)BO3:Tb、(Y,Gd)2O3:Eu3+、Y1.34Gd0.60O3(Eu,Pr)、Y2O3:Bi3+、YOBr:Eu3+、Y2O3:Ce、Y2O3:Er3+、Y2O3:Eu3+(YOE)、Y2O3:Ce3+,Tb3+、YOCl:Ce3+、YOCl:Eu3+、YOF:Eu3+、YOF:Tb3+、Y2O3:Ho3+、Y2O2S:Eu3+、Y2O2S:Pr3+、Y2O2S:Tb3+、Y2O3:Tb3+、YPO4:Ce3+、YPO4:Ce3+,Tb3+、YPO4:Eu3+、YPO4:Mn2+,Th4+、YPO4:V5+、Y(P,V)O4:Eu、Y2SiO5:Ce3+、YTaO4、YTaO4:Nb5+、YVO4:Dy3+、YVO4:Eu3+、ZnAl2O4:Mn2+、ZnB2O4:Mn2+、ZnBa2S3:Mn2+、(Zn,Be)2SiO4:Mn2+、Zn0.4Cd0.6S:Ag、Zn0.6Cd0.4S:Ag、(Zn,Cd)S:Ag,Cl、(Zn,Cd)S:Cu、ZnF2:Mn2+、ZnGa2O4、ZnGa2O4:Mn2+、ZnGa2S4:Mn2+、Zn2GeO4:Mn2+、(Zn,Mg)F2:Mn2+、ZnMg2(PO4)2:Mn2+、(Zn,Mg)3(PO4)2:Mn2+、ZnO:Al3+,Ga3+、ZnO:Bi3+、ZnO:Ga3+、ZnO:Ga、ZnO-CdO:Ga、ZnO:S、ZnO:Se、ZnO:Zn、ZnS:Ag+,Cl-、ZnS:Ag,Cu,Cl、ZnS:Ag,Ni、ZnS:Au,In、ZnS-CdS(25-75)、ZnS-CdS(50-50)、ZnS-CdS(75-25)、ZnS-CdS:Ag,Br,Ni、ZnS-CdS:Ag+,Cl、ZnS-CdS:Cu,Br、ZnS-CdS:Cu,I、ZnS:Cl-、ZnS:Eu2+、ZnS:Cu、ZnS:Cu+,Al3+、ZnS:Cu+,Cl-、ZnS:Cu,Sn、ZnS:Eu2+、ZnS:Mn2+、ZnS:Mn,Cu、ZnS:Mn2+,Te2+、ZnS:P、ZnS:P3-,Cl-、ZnS:Pb2+、ZnS:Pb2+,Cl-、ZnS:Pb,Cu、Zn3(PO4)2:Mn2+、Zn2SiO4:Mn2+、Zn2SiO4:Mn2+,As5+、Zn2SiO4:Mn,Sb2O2、Zn2SiO4:Mn2+,P、Zn2SiO4:Ti4+、ZnS:Sn2+、ZnS:Sn,Ag、ZnS:Sn2+,Li+、ZnS:Te,Mn、ZnS-ZnTe:Mn2+、ZnSe:Cu+,Cl或ZnWO4。
可以与根据本发明化合物结合的特别合适的发光材料是下表中所示的发光材料。
此外，本发明涉及根据本发明的发射转换材料在光源中的用途。该光源特别优选是LED，特别是荧光转换的LED、简称为pc-LED。除了根据本发明的转换发光材料之外，此处特别优选发射转换材料还包含至少一种另外的转换发光材料，特别使得光源发出白光或具有特定色点(按需选色原则)的光。“按需选色原则(Color-on-demand-Prizinp)”是指利用使用一种或多种转换发光材料的pc-LED实现具有特定色点的光。
因此，本发明此外涉及包含主光源和发射转换材料的光源。
在此同样地，特别优选的是，发射转换材料除了根据本发明的转换发光材料之外还包含至少一种其它转换发光材料，使得光源优选发射白光或具有特定色点的光。
根据本发明的光源优选为pc-LED。pc-LED通常包含主光源和发射转换材料。根据本发明的发射转换材料可出于此目的分散于树脂(例如环氧基树脂或聚硅氧烷树脂)，或者在合适的尺寸比下直接配置于主光源上，或替代地取决于应用远离主光源(后一配置也包括“远程荧光体技术”)。
主光源可以是半导体芯片，发光光源(例如ZnO)，所谓TCO(透明导电氧化物)、基于ZnSe或SiC的配置，基于有机发光层(OLED)的配置或等离子体的配置或放电源，最优选半导体芯片。这种类型主光源的可能形式是本领域技术人员已知的。
如果主光源是半导体芯片，那么优选为发光的氮化铟铝镓(InAlGaN)，如由现有技术已知的。
如果主光源发出蓝色光，那么发射转换材料优选发出绿色和橙色或者红色光。如果主光源发出紫色光或在近UV区域中的辐射，那么发射转换材料优选发出青色和黄色或者橙色光，或者特别优选蓝色、绿色和橙色或红色光。
为了在光源、特别是在pc-LED中使用，根据本发明的发射转换材料还可以转化成任何所需的形状，例如球形颗粒、薄片和结构化的材料和陶瓷。这些形状总结为术语“成型体”。因此，该成型体为发射转换成型体。这些为本发明的进一步的主题。
此外，本发明仍然涉及包含至少一种根据本发明的化合物或至少一种根据本发明的发射转换材料的陶瓷。此处，陶瓷可以仅由根据本发明的化合物组成。然而，其还可以包含基体材料和/或其它荧光体。合适的基体材料例如为SiO2、Y2O3或Al2O3。
此外，本发明涉及照明单元，其包含至少一种根据本发明的光源。这种类型的光源原则上在显示装置中采用，特别是在具有背光的液晶显示装置(LC显示器)中采用。因此本发明还涉及这种类型的显示装置。
在根据本发明的照明单元中，发射-转换材料和主光源(特别是半导体芯片)之间的光学耦合还可以通过光传导配置进行。以此方式，主光源可以在中央位置安装并且为此通过光传导装置(例如光学纤维)光学耦合至发射转换材料。以此方式，可以实现适应于照明希望的灯，其由一种或多种不同的转换发光材料(其可以被设置形成光荧幕)，和光导体(其耦合至主光源)组成。以此方式，可以将强的主光源置于对电气安装有利的位置，并且在不进行其它电气布线下，仅通过在任何所需位置处安置光导体来安装由耦合至光导体上的发射转换材料构成的灯。
根据本发明的化合物具有以下有利性质：
(1)所述化合物发出具有宽发射光谱且具有高量子效率的的绿光或黄光。因此它们特别适于照明应用。
(2)该化合物极易合成得到。特别地，如果根据本发明的化合物具有两种或更多种碱土金属的混合物，它们可以在较低的煅烧温度下能量有效地制备。此外，使用助熔剂可以在这些化合物的合成中完全忽略。这代表了重要的技术优势，因为助熔剂特别是含氟化合物的高腐蚀性使得该方法具有高的技术要求。
(3)通过碱土金属彼此的比例或稀土金属彼此的比例或铕的比例使发射的色点可位移并且因此在一定范围内专门设定。
以下实施例和附图旨在阐明本发明。然而，它们不应以任何方式被认为是限制。
附图说明
图1:来自实施例1的SrLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:0.5％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图2:来自实施例1的SrLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:0.5％Eu2+的反射光谱(针对作为白色标准物BaSO4)。
图3:来自实施例1的SrLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:0.5％Eu2+的激发光谱(λem＝530nm)。
图4:来自实施例1的SrLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:0.5％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图5:来自实施例2的SrLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图6:来自实施例2的SrLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图7:来自实施例3的BaLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:0.5％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图8:来自实施例3的BaLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:0.5％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图9:来自实施例4的BaLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图10:来自实施例4的BaLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图11:来自实施例5的Sr0.9Ca0.1LuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:1％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图12:来自实施例5的Sr0.9Ca0.1LuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:1％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图13:来自实施例6的Sr0.9Ba0.1LuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:1％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图14:来自实施例6的Sr0.9Ba0.1LuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:1％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图15:来自实施例7的SrY0.5Lu0.5Al1.5Si2.5N5.5O1.5:1％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图16:来自实施例7的SrY0.5Lu0.5Al1.5Si2.5N5.5O1.5:1％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图17:来自实施例8的SrLu0.25Y0.75Al1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图18:来自实施例8的SrLu0.25Y0.75Al1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图19:来自实施例9的SrLu0.5Y0.5Al1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图20:来自实施例9的SrLu0.5Y0.5Al1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图21:来自实施例10的SrLu0.75Y0.25Al1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图22:来自实施例10的SrLu0.75Y0.25Al1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图23:来自实施例11的BaLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:10％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图24:来自实施例11的BaLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:10％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图25:来自实施例12的SrLuAl0.5Si3.5N6.5O0.5:10％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图26:来自实施例12的SrLuAl0.5Si3.5N6.5O0.5:10％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图27:来自实施例13的BaLuAl0.5Si3.5N6.5O0.5:10％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图28:来自实施例13的BaLuAl0.5Si3.5N6.5O0.5:10％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图29:来自实施例14的SrYAl3SiN4O3:10％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图30:来自实施例14的SrYAl3SiN4O3:10％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图31:来自实施例15的SrYAl1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+的X射线粉末衍射图样。
图32:来自实施例15的SrYAl1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+的发射光谱(λex＝410nm)。
图33:来自实施例17具有发光材料SrLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:Eu2+(16％)的LED的LED光谱。
图34:来自实施例18具有发光材料BaLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:Eu2+(16％)的LED的LED光谱。
图35:来自实施例19具有发光材料Sr0.84YSi2.5Al1.5N5.5O1.5:Eu2+(16％)的LED的LED光谱。
图36:来自实施例20具有发光材料Sr0.9YSiAl3O3N4:Eu2+(10％)的LED的LED光谱。
图37:来自实施例21具有发光材料Sr0.9LuSi3.5Al0.5O0.5N6.5:Eu2+(10％)的LED的LED光谱。
图38:来自实施例22具有发光材料Ba0.9LuSi3.5Al0.5O0.5N6.5:Eu2+(10％)的LED的LED光谱。
实施例：
发射测量的一般工序
通过以下一般方法测量粉末发射光谱：在具有氙灯作为激发光源的EdinburghInstrumentsFL920荧光光谱仪的积分球中在450nm的波长下辐照具有5mm深度的其表面已经使用玻璃板平滑地刮平的发光材料粉末堆，且在1nm步骤中所发射的荧光辐射的强度经测量在465nm至800nm的范围。
实施例1:SrLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:Eu2+(0.5％)
在充氮手套箱中在玛瑙研钵中将0.0175g(0.11mmol)的EuN，2.0326g(6.99mmol)的Sr3N2，1.2954g(31.60mmol)的AlN，4.1920g(10.53mmol)的Lu2O3和2.4631g(17.56mmol)的Si3N4彻底混合。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟(Bornitridschiffchen)中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。
实施例2:SrLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:Eu2+(16％)
在充氮手套箱中在玛瑙研钵中将0.5480g(3.30mmol)的EuN，1.6806g(5.78mmol)的Sr3N2，1.2687g(30.95mmol)的AlN，4.1057g(10.32mmol)的Lu2O3和2.4124g(17.20mmol)的Si3N4彻底混合。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。
实施例3:BaLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:Eu2+(0.5％)
在充氮手套箱中在玛瑙研钵中将0.0158g(0.095mmol)的EuN，2.7845g(6.33mmol)的Ba3N2，1.1731g(28.62mmol)的AlN，3.7964g(9.54mmol)的Lu2O3和2.2306g(15.90mmol)的Si3N4彻底混合。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。
实施例4:BaLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:Eu2+(16％)
在充氮手套箱中在玛瑙研钵中将0.5045g(3.04mmol)的EuN，2.3406g(5.32mmol)的Ba3N2，1.1681g(28.50mmol)的AlN，3.7800g(9.50mmol)的Lu2O3和2.2210g(15.83mmol)的Si3N4彻底混合。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。
实施例5:Sr0.9Ca0.1LuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:Eu2+(1％)
在充氮手套箱中在玛瑙研钵中将0.0353g(0.21mmol)的EuN，1.8352g(6.31mmol)的Sr3N2，0.1051g(0.71mmol)的Ca3N2，1.3076g(31.90mmol)的AlN,4.2315g(10.63mmol)的Lu2O3和2.4863g(17.72mmol)ofSi3N4彻底混合。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。
实施例6:Sr0.9Ba0.1LuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:Eu2+(1％)
在充氮手套箱中在玛瑙研钵中将0.0346g(0.21mmol)的EuN，1.7980g(6.18mmol)的Sr3N2，0.3056g(0.69mmol)的Ba3N2，1.2811g(31.25mmol)的AlN，4.1458g(10.42mmol)的Lu2O3和2.4359g(17.36mmol)的Si3N4彻底混合。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。
实施例7:SrY0.5Lu0.5Al1.5Si2.5N5.5O1.5:Eu2+(1％)
在充氮手套箱中在玛瑙研钵中将0.0384g(0.23mmol)的EuN,2.2223g(7.64mmol)的Sr3N2,1.4235g(34.73mmol)的AlN,1.3070g(5.79mmol)的Y2O3,2.3032g(5.79mmol)的Lu2O3和2.7066g(19.29mmol)的Si3N4彻底混合。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。
实施例8:SrLu0.25Y0.75Al1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+
在研钵中将0.3793g(2.29mmol)的EuN，1.1633g(3.02mmol)的Sr3N2，0.8782g(21.43mmol)的AlN，0.7105g(1.79mmol)的Lu2O3，1.2095g(5.36mmol)的Y2O3和1.6698g(11.90mmol)的Si3N4密切研磨在一起。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。起始材料的所有操作均在充有N2的手套箱中进行。
实施例9:SrLu0.5Y0.5Al1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+
在研钵中将0.1897g(1.14mmol)的EuN，0.5817g(2.00mmol)的Sr3N2，0.4391g(10.71mmol)的AlN，1.3552g(3.41mmol)的Lu2O3，0.6048g(2.68mmol)的Y2O3和0.8349g(5.95mmol)的Si3N4密切研磨在一起。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。起始材料的所有操作均在充有N2的手套箱中进行。
实施例10:SrLu0.75Y0.25Al1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+
在研钵中将0.3441g(2.07mmol)的EuN，1.0552g(3.63mmol)的Sr3N2，0.7966g(19.43mmol)的AlN，1.9334g(4.86mmol)的Lu2O3，0.3657g(1.62mmol)的Y2O3和1.5146g(10.80mmol)的Si3N4密切研磨在一起。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。起始材料的所有操作均在充有N2的手套箱中进行。
实施例11:BaLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:10％Eu2+
在研钵中将0.0948g(0.57mmol)的EuN，0.7536g(1.71mmol)的Ba3N2，0.3510g(8.56mmol)的AlN，1.1359g(2.85mmol)的Lu2O3和0.6674g(4.76mmol)的Si3N4密切研磨在一起。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。起始材料的所有操作均在充有N2的手套箱中进行。
实施例12:SrLuAl0.5Si3.5N6.5O0.5:10％Eu2+
在研钵中将0.1384g(0.83mmol)的EuN，0.7274g(6.70mmol)的Sr3N2，0.1708g(4.17mmol)的AlN，0.5173g(1.30mmol)的Lu2O3，1.2661g(6.70mmol)的LuN和1.3643g(9.73mmol)的Si3N4密切研磨在一起。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。起始材料的所有操作均在充有N2的手套箱中进行。
实施例13:BaLuAl0.5Si3.5N6.5O0.5:10％Eu2+
在研钵中将0.1266g(0.76mmol)的EuN，1.0065g(2.29mmol)的Ba3N2，0.1563g(3.81mmol)的AlN，0.0504g(1.27mmol)的Lu2O3，1.0261g(5.43mmol)的LuN和1.2479g(8.91mmol)的Si3N4密切研磨在一起。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。起始材料的所有操作均在充有N2的手套箱中进行。
实施例14:SrYAl3SiN4O3:10％Eu2+
在研钵中将0.1676g(1.01mmol)的EuN，0.8814g(3.03mmol)的Sr3N2，1.2420g(30.30mmol)的AlN，1.1404g(5.05mmol)的Y2O3，0.4552g(7.58mmol)的SiO2和0.1181g(0.84mmol)的Si3N4密切研磨在一起。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。起始材料的所有操作均在充有N2的手套箱中进行。
实施例15:SrYAl1.5Si2.5N5.5O1.5:16％Eu2+
在研钵中将0.3998g(2.41mmol)的EuN，1.2261g(4.22mmol)的Sr3N2，0.9256g(22.58mmol)的AlN，1.6998g(7.53mmol)的Y2O3和1.7600g(12.55mmol)的Si3N4密切研磨在一起。将起始化合物的所得混合物转移至氮化硼舟中并且在N2/H2(10％形成气体)流中1600℃下煅烧8小时。起始材料的所有操作均在充有N2的手套箱中进行。
在所有来自实施例1-15的化合物的情形下，X射线粉末衍射图样确认所指示的化合物以纯相的形式形成。
实施例16：来自实施例1-15的荧光体的发光性能的测量
测量来自实施例1-15化合物的发光性能以确定这些化合物作为荧光转换LED的荧光体的可靠性。结果总结于表1。为此，测定了发光量子产率QA，流明当量LE、CIE1931x/y色彩坐标中的发射色点以及对于一些样品的热淬灭TQ。热淬灭TQ是与外推至0K的发光强度相比发光强度降至一半的温度。
表1:根据本发明荧光体的发光性能
实施例17:使用组成为SrLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:Eu2+(16％)的发光材料的pc-LED的制备
将1.28g来自实施例2的具有组成SrLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:Eu2+(16％)的发光材料与8.72g光学透明的聚硅氧烷混合并且随后在行星式离心混合器中均匀混合，使得在整个物料中发光材料的浓度为12.8wt％。借助自动分配器将以此方式获得的聚硅氧烷/发光材料混合物施加到蓝色半导体LED的芯片上并且提供热来固化。在本实施例中用于LED表征使用的蓝色半导体LED具有450nm的发射波长并且以350mA的电流强度操作。使用InstrumentSystems公司的CAS140光谱仪和与其连接ISP250积分球进行LED的光度表征。经由测定波长依赖性光谱功率密度表征LED。使用LED发出的光的以此方式获得的光谱计算色点坐标CIEx和y。
实施例18:使用组成为BaLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:Eu2+(16％)的发光材料的pc-LED的制备
将0.95g来自实施例4的具有组成BaLuAl1.5Si2.5N5.5O1.5:Eu2+(16％)的发光材料与9.05g光学透明的聚硅氧烷混合并且随后在行星式离心混合器中均匀混合，使得在整个物料中发光材料的浓度为9.5wt％。借助自动分配器将以此方式获得的聚硅氧烷/发光材料的混合物施加到近UV半导体LED的芯片上并且提供热来固化。在本实施例中用于LED表征使用的近UV半导体LED具有395nm的发射波长并且在350mA的电流强度下操作。使用InstrumentSystems公司的CAS140光谱仪和与其连接ISP250积分球进行LED的光度表征。经由测定波长依赖性光谱功率密度表征LED。使用LED发出的光的以此方式获得的光谱计算色点坐标CIEx和y。
实施例19:使用组成为Sr0.84YSi2.5Al1.5N5.5O1.5:Eu2+(16％)的发光材料的pc-LED的制备
称出1.5g来自实施例15的具有组成为Sr0.84YSi2.5Al1.5N5.5O1.5:Eu2+(16％)的发光材料，与8.5g光学透明的聚硅氧烷混合，并且随后在行星式离心混合器中均匀混合，使得在整个物料中发光材料的浓度为15wt％。借助自动分配器将以此方式获得的聚硅氧烷/发光材料混合物施加到近UV半导体LED的芯片上并且提供热来固化。在本实施例中用于LED表征使用的近UV半导体LED具有395nm的发射波长并且在350mA的电流强度下操作。使用Instru-mentSystems公司的CAS140光谱仪和与其连接ISP250积分球进行LED的光度表征。经由测定波长依赖性光谱功率密度表征LED。使用LED发出的光的以此方式获得的光谱计算色点坐标CIEx和y。
实施例20:使用组成为Sr0.9YSiAl3O3N4:Eu2+(10％)的发光材料的pc-LED的制备
称出1.5g来自实施例14的具有组成为Sr0.9YSiAl3O3N4:Eu2+(10％)的发光材料，与8.5g光学透明的聚硅氧烷混合，并且随后在行星式离心混合器中均匀混合，使得在整个物料中发光材料浓度为15wt％。借助自动分配器将以此方式获得的聚硅氧烷/发光材料混合物施加到近UV半导体LED的芯片上并且提供热来固化。在本实施例中用于LED表征的近UV半导体LED具有395nm的发射波长并且在350mA的电流强度下操作。使用InstrumentSystems公司的CAS140光谱仪和与其连接ISP250积分球进行LED的光度表征。经由测定波长依赖性光谱功率密度表征LED。使用LED发出的光的以此方式获得的光谱计算色点坐标CIEx和y。
实施例21:使用组成为Sr0.9LuSi3.5Al0.5O0.5N6.5:Eu2+(10％)的发光材料的pc-LED的制备
称出1.5g来自实施例12的具有组成为Sr0.9LuSi3.5Al0.5O0.5N6.5:Eu2+(10％)的发光材料，与8.5g光学透明的聚硅氧烷混合，并且随后在行星式离心混合器中均匀混合，使得在整个物料中发光材料浓度为15wt％。借助自动分配器将以此方式获得的聚硅氧烷/发光材料混合物施加到近UV半导体LED的芯片上并且提供热来固化。在本实施例中用于LED表征使用的近UV半导体LED具有395nm的发射波长并且在350mA的电流强度下操作。使用InstrumentSystems公司的CAS140光谱仪和与其连接ISP250积分球进行LED的光度表征。经由测定波长依赖性光谱功率密度表征LED。使用LED发出的光的以此方式获得的光谱计算色点坐标CIEx和y。
实施例22:使用组成为Ba0.9LuSi3.5Al0.5O0.5N6.5:Eu2+(10％)的发光材料的pc-LED的制备
称出1.5g来自实施例13的具有组成为Ba0.9LuSi3.5Al0.5O0.5N6.5:Eu2+(10％)的发光材料，与8.5g光学透明的聚硅氧烷混合，并且随后在行星式离心混合器中均匀混合，使得在整个物料中发光材料浓度为15wt％。借助自动分配器将以此方式获得的聚硅氧烷/发光材料混合物施加到近UV半导体LED的芯片上并且提供热来固化。在本实施例中用于LED表征的近UV半导体LED具有395nm的发射波长并且在350mA的电流强度下操作。使用InstrumentSystemsCAS140光谱仪和与其连接ISP250积分球进行LED的光度表征。经由测定波长依赖性光谱功率密度表征LED。使用LED发出的光的以此方式获得的光谱计算色点坐标CIEx和y。
Claims (15)
1.式(1)的化合物：
(EA)1-yMSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(1)
其中所使用的符号和下标适用：
EA选自Mg、Ca、Sr、Ba或元素Mg、Ca、Sr和Ba的两种或多种的混合；
M选自Y、Lu、或Y和Lu的混合；0.004≤x≤3.0；
0<y≤0.25；
条件是本发明排除式SrYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+的化合物，其中0.004≤x≤1.0。
2.根据权利要求1的化合物其选自式(2)的化合物，
(MgaCabSrcBad)1-y(YeLuf)Si4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2)
其中x和y具有权利要求1给出的含义并且此外：
0≤a≤1；
0≤b≤1；
0≤c≤1；
0≤d≤1；
a+b+c+d＝1；
0≤e≤1；
0≤f≤1；
e+f＝1；
下标a、b、c、d、e和f的至少3个>0。
3.根据权利要求1或2的化合物，其选自式(2a)至(2n)的化合物，
(MgaCab)1-yYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2a)
(MgaCab)1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2b)
(MgaSrc)1-yYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2c)
(MgaSrc)1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2d)
(CabSrc)1-yYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2e)
(CabSrc)1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2f)
(CabBad)1-yYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2g)
(CabBad)1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2h)
(SrcBad)1-yYSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2i)
(SrcBad)1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2j)
Mg1-y(YdLue)Si4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2k)
Ca1-y(YeLuf)Si4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2l)
Sr1-y(YeLuf)Si4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2m)
Ba1-y(YeLuf)Si4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(2n)
其中x和y具有权利要求1给出的含义并且此外：
0<a≤1；
0<b≤1；
0<c≤1；
0<d≤1；
0<e≤1；
0<f≤1；
在式(2a)和(2b)中，a+b＝1；
在式(2c)和(2d)中，a+c＝1；
在式(2e)和(2f)中，b+c＝1；
在式(2g)和(2h)中，b+d＝1；
在式(2i)和(2j)中，c+d＝1；
在式(2k)至(2n)中，e+f＝1。
4.根据权利要求3的化合物，其特征在于在式(2a)至(2j)中基于物质的量的Mg:Ca、Mg:Sr、Ca:Sr、Ca:Ba或Sr:Ba比例为50:1和1:50之间，特别优选20:1和1:20之间，和非常优选10:1和1:10之间，并且在式(2k)至(2n)中基于物质的量的Y:Lu比例为50:1和1:50之间，优选20:1和1:20之间，特别优选10:1和1:10之间，尤其是5:1和1:5之间。
5.根据权利要求1的化合物，其选自式(3)、(4)或(5)的化合物，
Mg1-yMSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(3)
Ca1-yMSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(4)
Ba1-yMSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(5)
其中所使用的符号和下标具有权利要求1中给出的含义。
6.根据权利要求1的化合物，其选自式(6)的化合物，
(EA)1-yLuSi4-xAlxN7-xOx:yEu2+式(6)
其中所使用的符号和下标具有权利要求1中给出的含义。
7.根据权利要求1-6的一项或多项的化合物，其特征在于下标x适用：0.5≤x≤2.0，优选1.1≤x≤1.8和特别优选1.3≤x≤1.7。
8.根据权利要求1-7的一项或多项的化合物，其特征在于下标y适用：0<y≤0.20并且优选0.02≤y≤0.16。
9.制备根据权利要求1-8的一项或多项的化合物的方法，包括以下步骤：
a)制备Mg、Ca、Sr和/或Ba化合物、Y和/或Lu化合物、Si化合物、Al化合物和Eu化合物的混合物，其中这些化合物的至少一种以氮化物形式存在并且这些化合物的至少一种以氧化物形式存在；和
b)在非氧化条件下煅烧该混合物。
10.根据权利要求1-8的一项或多项的化合物，其特征在于所述化合物在表面上具有涂层，特别是金属氧化物或氮化物的涂层。
11.发射转换材料，其包含至少一种根据权利要求1-8或10的一项或多项的化合物，并且任选地包含一种或多种其它的转换发光材料。
12.成型体或陶瓷，其包含至少一种根据权利要求1-8或10的化合物或根据权利要求11的发射转换材料。
13.根据权利要求1-8或10的一项或多项的化合物或根据权利要求11的发射转换材料，或根据权利要求12的成型体或陶瓷作为发光材料，特别是作为转换发光材料和/或在光源中，特别是在荧光转换LED中的用途。
14.光源，特别是荧光转换的LED，其包含主光源和至少一种根据权利要求1-8或10的一项或多项的化合物，或根据权利要求11的发射转换材料或根据权利要求12的成型体或陶瓷。
15.一种照明单元，其包含至少一种根据权利要求14的光源。
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