CN104918892A - 稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置 - Google Patents

Abstract

本发明的无机氧化物具有以通式(1)：M₂LnX₂(AlO₄)₃(式中，M含有Ca，Ln含有Tb，X含有Zr以及Hf中的至少任一方)表示的组成。而且，通式(1)中的Tb的原子数为0.1个以上且1个以下。此外，无机氧化物的晶体结构为石榴石结构。由该无机氧化物形成的荧光体可被短波长可见光激发，并且能够放射窄波段性的绿色光。

Description

稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置

技术领域

本发明涉及稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置。

背景技术

一直以来，具有石榴石(garnet)的晶体结构(以下也称为石榴石结构)的化合物被广为周知。天然石榴石为硅酸盐矿物，透明度高的天然石榴石自古代以来作为宝石被珍视，石榴石的砂作为研磨剂在工业上被利用。

有名的石榴石有铁铝榴石(almandine：Fe²⁺ ₃Al₂(SiO₄)₃)、钙铝榴石(grossular：Ca₃Al₂(SiO₄)₃)、钙铁榴石(andradite：Ca₃Fe³⁺ ₂(SiO₄)₃)。另外，有镁铝榴石(pyrope：Mg₃Al₂(SiO₄)₃)、锰铝榴石(spessartine：Mn₃Al₂(SiO₄)₃)、钙铬榴石(uvarovite：Ca₃Cr₂(SiO₄)₃)等。

在此，以Y₃Al₂(AlO₄)₃表示的化合物(以下也称为YAG)是以石榴石为基础合成的人工矿物，以钇铝石榴石的称呼被广泛知晓。而且，YAG被用于固体激光器、透光性陶瓷以及荧光体等用途(例如参照非专利文献1)。另外，对于YAG而言已知存在大量的变形例。作为代表性的YAG的变形例，可列举出：Tb₃Al₂(AlO₄)₃(例如参照专利文献1)、Y₃Ga₂(AlO₄)₃(例如参照非专利文献1)、Y₃Mg₂(AlO₄)(SiO₄)₂(例如参照专利文献2)等。

在此，荧光体是指通过施予紫外线激发等刺激而放射荧光的化合物。而且，构成该化合物的特定原子的核外电子被紫外线等激发，当返回基态时以可见光的形式释放能级差。例如，通过使YAG等化合物含有作为发光中心起作用的稀土类离子、过渡金属离子(Ce³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Mn²⁺、Mn⁴⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等)而形成荧光体。

另外，以Ce³⁺激活后的YAG：Ce荧光体、以Tb³⁺激活后的YAG：Tb荧光体等具有石榴石结构的荧光体(以下也称为石榴石型荧光体)作为高效率荧光体被知晓。而且，这样的石榴石型荧光体被用于数量众多的发光装置(例如参照专利文献3、4以及非专利文献1)。

此外，以Ce³⁺激活后的石榴石型荧光体的特征是：照射粒子射线或电磁波时被激发，放射超短余晖性的蓝绿～绿～黄～红的可见光(例如参照非专利文献1、专利文献2)。另一方面，还已知以Eu³⁺激活后的YAG：Eu荧光体，并对将其作为等离子体显示装置(PDP)用的红色荧光体进行了研究(例如参照非专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2003-505582号公报

专利文献2：国际公开第2010/043287号

专利文献3：日本专利第3503139号说明书

专利文献4：美国专利第6812500号说明书

非专利文献

非专利文献1：荧光体同学会编，《Phosphor Handbook》，株式会社Ohmsha社，1987年12月，P12，237～238，268～278，332

发明内容

发明所要解决的问题

作为石榴石结构的现有的Ce³⁺激活荧光体被短波长可见光(380nm以上且小于470nm的波长)激发，还可进行发光的色调控制。然而，现有的Ce³⁺激活荧光体的发光光谱的半值宽度宽，因此存在使用了它的照明光源的光通量和演色性降低这样的问题。

另外，作为石榴石结构的现有的Tb³⁺激活荧光体以及Eu³⁺激活荧光体几乎不被短波长可见光激发。因此，难以提供将放射短波长可见光的固体发光器件作为激发源并放射绿色光、红色光的发光装置。

本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而完成的。而且，本发明的目的在于：提供可被短波长可见光激发进而可发射窄波段性的绿色光和/或红色光的稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置。

用于解决问题的手段

本发明的第1方案的无机氧化物具有以下述通式(1)表示的组成：

M₂LnX₂(AlO₄)₃(1)

(式中，M含有Ca，Ln含有Tb，X含有Zr以及Hf中的至少任一方)。而且，通式(1)中的Tb的原子数为0.1个以上且1个以下，晶体结构为石榴石结构。

本发明的第2方案的无机氧化物是在第1方案的无机氧化物中，M含有Ca和选自碱土类金属、Fe、Mn、Zn、Cd、Co以及Cu中的至少一种元素。而且，Ln含有Tb和选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sb以及Bi中的至少一种元素。另外，X含有Zr以及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti、Sn以及Pb中的至少一种元素。

本发明的第3方案的无机氧化物是在第1方案的无机氧化物中，M为Ca，Ln为Tb。

本发明的第4方案的无机氧化物是在第1方案的无机氧化物中，M为Ca，Ln为Tb，X为Zr或Hf中的任一方。

本发明的第5方案的固溶体是第1～第4方案中任一项的无机氧化物和与所述无机氧化物固溶并且组成与无机氧化物不同的无机化合物的固溶体。而且，固溶体1摩尔中的Tb的摩尔数为0.1摩尔以上且小于3摩尔，固溶体的晶体结构为石榴石结构。

本发明的第6方案的固溶体是在第5方案的固溶体中，无机化合物具有以通式(2)：Ca₂EuX₂(AlO₄)₃表示的组成。

本发明的第7方案的固溶体是在第5方案的固溶体中，无机化合物具有以通式(3)：M₃Zr₂(AlO₄)₂(SiO₄)表示的组成。

本发明的第8方案的固溶体是第5方案的固溶体具有以通式(4)：A₃D₂(EG₄)₃表示的组成。此外，式中，A含有Ca以及Tb和选自碱金属、碱土类金属以及稀土类元素中的至少一种元素。D含有以X表示的元素和选自Mg、Sc、Y、Ti、V、Zr、Hf、Zn、Al、Ga、In、Ge以及Sn中的至少一种元素。E含有Al和选自Zn、Al、Si、Ge以及P中的至少一种元素。G含有O。

本发明的第9方案的荧光体是由第1～第4方案中任一项的无机氧化物或第5～第8方案中任一项的固溶体形成的。

本发明的第10方案的荧光体是在第9方案的荧光体中，无机氧化物或固溶体形成晶体的主骨架。

本发明的第11方案的荧光体是在第9或第10方案的荧光体中，无机氧化物或固溶体中任一者所含的Tb³⁺放射荧光成分。

本发明的第12方案的荧光体是在第9～第11方案中任一项的荧光体中，进一步含有Ce³⁺作为激活剂。

本发明的第13方案的荧光体是在第12方案的荧光体中，进一步含有Eu³⁺作为激活剂。进而，无机氧化物或固溶体所含的Eu³⁺放射荧光成分。

本发明的第14方案的荧光体是在第13方案的荧光体中，荧光体1摩尔中的Eu的原子数比Tb的原子数少。

本发明的第15方案的荧光体是在第12方案的荧光体中，荧光体的激发光谱具有基于Ce³⁺的激发带。

本发明的第16方案的荧光体是第9～第15方案中任一项的荧光体在380nm以上且小于470nm的波长下激发。

本发明的第17方案的荧光体是在第9～第16方案中任一项的荧光体中，发光光谱的波长在535nm以上且小于560nm的范围内具有最大值。进而，在535nm以上且小于560nm的范围内的发光光谱的1/5光谱宽度为3nm以上且小于30nm。

本发明的第18方案的荧光体是在第13方案的荧光体中，发光光谱的波长在600nm以上且小于628nm的范围内具有最大值。

本发明的第19方案的荧光体是在第9方案的荧光体中，荧光体含有Tb、Ce和Eu，并且由单相的化合物形成。另外，荧光体的激发光谱具有由Ce³⁺的吸收产生的宽的激发带，激发带在400nm以上且小于460nm的范围内具有激发峰。进而，荧光体的发光光谱具有基于Tb³⁺以及Eu³⁺中的至少任一方的荧光成分，发光光谱中波长575nm的强度比该发光光谱中的最大值的10％小。

本发明的第20方案的荧光体是在第19方案的荧光体中，发光光谱中波长520nm的强度比发光光谱的最大值的30％小。

本发明的第21方案的荧光体是在第19方案的荧光体中，荧光体发射Tb³⁺的荧光成分，不发射Eu³⁺的荧光成分。

本发明的第22方案的荧光体是在第19方案的荧光体中，荧光体发射Tb³⁺以及Eu³⁺这两者的荧光成分。

本发明的第23方案的荧光体是在第19方案的荧光体中，荧光体发射Eu³⁺的荧光成分，Tb³⁺的荧光成分中的最大值小于Eu³⁺的荧光成分中的最大值的10％。

本发明的第24方案的荧光体是在第19方案的荧光体中，荧光体所含有的Eu的原子数比Tb的原子数少。

本发明的第25方案的荧光体是至少含有Ce³⁺和Tb³⁺作为发光中心的荧光体。而且，荧光体的激发光谱具有由Ce³⁺的吸收产生的宽的激发带，激发带在400nm以上且小于460nm的范围内具有峰。进而，荧光体的发光光谱发射基于Tb³⁺的绿色荧光成分，发光光谱中波长520nm的发光强度比发光光谱的最大值的30％小。

本发明的第26方案的荧光体是至少含有Ce³⁺、Tb³⁺和Eu³⁺作为发光中心的荧光体。而且，荧光体的激发光谱具有由Ce³⁺的吸收产生的宽的激发带，激发带在400nm以上且小于460nm的范围内具有峰。进而，荧光体的发光光谱发射基于Tb³⁺的绿色荧光成分和/或基于Eu³⁺的红色荧光成分，发光光谱中波长520nm的发光强度比发光光谱的最大值的30％小。

本发明的第27方案的荧光体是在第25或第26方案的荧光体中，发光光谱中波长520nm的强度比发光光谱中的最大值的10％小。

本发明的第28方案的荧光体是在第25～第27方案中任一项的荧光体中，发光光谱中波长575nm的强度比发光光谱中的最大值的10％小。

本发明的第29方案的荧光体是在第26方案的荧光体中，发光光谱的基于Tb³⁺的绿色荧光成分或基于Eu³⁺的红色荧光成分为发光光谱的最大值。

本发明的第30方案的发光装置具备第9～第29方案中任一项的荧光体。

本发明的第31方案的发光装置是在第30方案的发光装置中，进一步具备Eu³⁺激活荧光体。

本发明的第32方案的发光装置是在第30或第31方案的发光装置中，荧光体被在380nm以上且小于470nm的范围内具有波长峰的短波长可见光激发。

本发明的第33方案的发光装置是在第32方案的发光装置中，进一步具备放射短波长可见光的固体发光器件。

发明效果

本发明的无机氧化物可被短波长可见光激发，形成可放射窄波段性的绿色光和/或红色光的荧光体。另外，使用了该无机氧化物的本发明的发光装置以放射短波长可见光的固体发光器件为激发源，并可放射包含窄波段性的绿色光成分和/或红色光成分的强光。

附图说明

图1是用于对本发明的实施方式的发光装置进行说明的示意图。

图2是示意性示出本发明的实施方式的半导体发光装置的一个例子的剖视图。

图3是示出本发明的实施方式的半导体发光装置所放射的输出光的光谱分布的图。

图4是示出本发明的实施方式的半导体发光装置所放射的输出光的光谱分布的图。

图5是示出本发明的实施方式的半导体发光装置所放射的输出光的光谱分布的图。

图6是示出本发明的实施方式的半导体发光装置所放射的输出光的光谱分布的图。

图7是示出本发明的实施方式的光源装置的构成的图。

图8是示出实施例1和2的化合物的XRD图案的图。

图9是示出实施例1的荧光体的激发光谱以及发光光谱的图。

图10是示出实施例3的荧光体的激发光谱以及发光光谱的图。

图11是示出实施例4的荧光体的激发光谱以及发光光谱的图。

图12是示出实施例5～11的荧光体的激发光谱以及发光光谱的图。

图13是示出实施例12的荧光体的激发光谱以及发光光谱的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置进行详细说明。此外，附图的尺寸比率为了方便说明而有所夸张，有时与实际比例不同。

首先，通常“矿物”是指天然出产的固体无机物质，其组成可以用化学式来描述、构成元素的排列是规则的，即，属于晶质且物理性质收于狭窄范围的那些。作为与其对应的用语，有也被称为人造矿物(man-mademineral)的人工矿物(artificial mineral)。人工矿物指以化学/物理方式实现与天然出产的矿物具有同样成分、结构以及组织的那些。此外，在人工矿物中，有时也包含结构及基本组成与天然矿物同样、成分或组成不同的无机固体，而且有时还进一步包含宽范围的常规的无机固体。

另一方面，已知由于电荷或离子半径类似的元素彼此可以在保持相同晶体结构的状态下互相取代，因此会形成具有相似的化学式的一组矿物。在岩石学、矿物学领域中，将具有类似的化学组成的物质所采取的同样的晶体结构称为“类质同象”。因此，属于石榴石族的矿物种彼此为互相类质同象的化合物。

另外，还已知将不同种的离子置换引入到晶体结构中的特定的位点，矿物种会显示范围宽广的组成变化。该矿物的组成能够借助具有组成变化两端的组成的矿物的混合比率而容易地表示。这样的矿物虽为固体但产生像混合溶液那样的均匀的相，因此被称为“固溶体”。

而且，在本说明书中，将属于具有石榴石结构的化合物并且至少含有稀土类元素、铝和氧作为主要成分的化合物称为“稀土类铝石榴石型无机氧化物”。另外，将作为荧光体起作用的稀土类铝石榴石型无机氧化物称为“稀土类铝石榴石型荧光体”。

[稀土类铝石榴石型无机氧化物]

首先，对本发明的实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物进行说明。

本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物为参考天然矿物而人为创制的无机的化学物质。而且，该无机氧化物具有以通式(1)表示的组成，晶体结构为石榴石结构。

M₂LnX₂(AlO₄)₃  (1)

式中，M含有钙(Ca)，Ln含有铽(Tb)，X含有锆(Zr)以及铪(Hf)中的至少任一方。这样的以通式(1)表示的本实施方式的无机氧化物能够如后所述那样地发挥新颖的荧光特性。

进而，对于本实施方式的无机氧化物来说，其特征在于，通式(1)中的Tb的原子数为0.1个以上且1个以下。在使用了将Tb的原子数设定为该范围的无机氧化物作为荧光体的情况下，如后所述Tb作为向发光中心或Eu传递能量的介质起作用。因此，该荧光体能够有效地发射绿色光和/或红色光。

详细描述的话，本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物通过包含高浓度的Tb，作为荧光矿物即无机的荧光体起作用。而且，通过将通式(1)中的Tb的原子数限定为0.1个以上且1个以下，可以发挥该作用。此外，“通式(1)中的Tb的原子数为0.1个以上且1个以下”的表达也可以表达为“以通式(1)表示的无机氧化物1摩尔中的Tb的摩尔数为0.1摩尔以上且小于1摩尔以下”。

在此，无机化合物通常是具有大量的变形例的。此外，如上所述，具有石榴石结构的矿物也具有大量的变形例。因此，本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物也是在无损石榴石结构的范围包含大量的与通式(1)略有不同的变形例的。即，本实施方式的无机氧化物的基本组成为例如Ca₂TbX₂(AlO₄)₃。然而，本实施方式的无机氧化物应当被理解为与Ca₂TbX₂(AlO₄)₃类质同象、包含成为固溶体的端元组分的变形例。其中，“端元组分”为岩石学的用语，是指形成固溶体的组成的极限的成分。

而且，如上所述，通式(1)中的元素M至少含有钙(Ca)。然而，钙可被除了钙以外的可形成二价离子的元素部分取代。因此，通式(1)中的元素M可以含有Ca和选自碱土类金属、Fe(II)、Mn、Zn、Cd、Co以及Cu中的至少一种元素。另外，作为碱土类金属，特别优选Mg、Sr以及Ba。

对于本实施方式的无机氧化物来说，优选通式(1)中的元素M的过半数被钙(Ca)占据。在此，元素M的过半数被Ca占据是指占据元素M的原子组之中的过半数被Ca原子所占据。通过设定为这样的组成，会形成可作为更高效率的荧光体的母体或荧光体自身起作用的物质。此外，元素M可以仅被钙占据。

另外，如上所述，通式(1)中的元素Ln至少含有铽(Tb)。然而，铽可被除了铽以外的可形成三价离子的元素特别是稀土类元素部分取代。作为可形成三价离子的元素，可列举出：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sb以及Bi等。优选为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种。因此，通式(1)中的元素Ln可以含有Tb和选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sb以及Bi中的至少一种元素。

与上述同样地，对于本实施方式的无机氧化物来说，优选通式(1)中的元素Ln的过半数被铽(Tb)占据。在此，元素Ln的过半数被Tb占据是指占据元素Ln的原子组之中的过半数被Tb原子所占据。通过设定为这样的组成，由于Tb自身成为发光中心，因此会形成可作为更高效率的荧光体的母体或荧光体自身起作用的物质。

另外，在使得通式(1)中的元素Ln不仅含Tb还含Eu的情况下，Eu的周围会变得存在大量的Tb。因此，从Tb向Eu传递能量的效率变高，可以增加Eu的发光强度。此外，元素Ln可以仅被铽占据。

此外，如上所述，通式(1)中的元素X含有锆(Zr)以及铪(Hf)中的至少任一方。然而，锆及铪可被除了这些元素以外的可形成四价离子的元素部分取代。作为可形成四价离子的元素，可列举出：Si、Ge、Ti、Sn以及Pb等，优选为Sn。因此，通式(1)中的元素X可以含有Zr以及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti、Sn以及Pb中的至少一种元素。

与上述同样地，对于所述无机氧化物来说，优选通式(1)中的元素X的过半数被锆(Zr)和/或铪(Hf)占据。在此，元素X的过半数被Zr和/或Hf占据是指占据元素X的原子组之中的过半数被Zr原子和/或Hf原子所占据。通过设定为这样的组成，会形成可作为更高效率的荧光体的母体或荧光体自身起作用的物质。此外，元素X可以仅被Zr和/或Hf占据。

此外，在本实施方式的无机氧化物的通式(1)中，元素M可以为Ca，元素Ln可以为Tb。另外，在通式(1)中，元素M可以为Ca，元素Ln可以为Tb，元素X可以为Zr或Hf中的任一方。

作为荧光物质，与本实施方式的无机氧化物类质同象的化合物优选可例举出：Ca₂(Tb,Ce)Zr₂(AlO₄)₃、Ca₂(Y,Tb)Zr₂(AlO₄)₃等。另外，还可例举出：Ca₂(La,Tb)Hf₂(AlO₄)₃、(Ca,Sr)₂(Y,Tb)(Zr,Hf)₂(AlO₄)₃、(Ca,Mg)₂TbZr₂(AlO₄)₃、Ca₂(Tb,Pr)Zr₂(AlO₄)₃等。此外，还可例举出：Ca₂(Tb,Ce,Eu)Zr₂(AlO₄)₃，Ca₂(Tb,Eu)Zr₂(AlO₄)₃等。

本实施方式的无机氧化物可以和与该无机氧化物固溶并且组成与无机氧化物不同的无机化合物形成固溶体。而且，该固溶体与本实施方式的无机氧化物同样地，优选为石榴石结构。这样的固溶体也可形成具有新颖的荧光特性的稀土类铝石榴石型荧光体。

此外，如上所述，为了使该固溶体所含的Tb作为发光中心起作用，所述固溶体1摩尔中的Tb的摩尔数优选为0.1摩尔以上且小于3摩尔。

在此，作为与本实施方式的无机氧化物固溶的无机化合物，优选具有石榴石结构的化合物，尤其更优选为与所述无机氧化物类质同象的化合物。由此，无机化合物所具有的性质与无机氧化物类似，因此能够容易地形成具有石榴石结构的本实施方式的固溶体。

此外，作为被固溶的无机化合物，优选具有以通式(2)：Ca₂EuX₂(AlO₄)₃表示的组成的铕化合物。这样的无机化合物通过与上述无机氧化物固溶，从而可形成发射Eu³⁺的荧光成分的固溶体。此外，通式(2)的元素X与通式(1)的元素X相同。

另外，作为被固溶的无机化合物，还优选具有以通式(3)：M₃Zr₂(AlO₄)₂(SiO₄)表示的组成的化合物。这样的无机化合物通过与上述无机氧化物固溶，能够使得激发光谱、发光光谱的峰波长左右移动数nm～数十nm左右。此外，通式(3)的元素M与通式(1)的元素M相同。

如上所述，已知天然石榴石通常以成为端元组分的多种石榴石的固溶体的形式存在。另外，本实施方式的无机氧化物中的Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃、Ca₂TbHf₂(AlO₄)₃等可以视为端元组分。因此，本实施方式的无机氧化物和具有与该无机氧化物不同的石榴石结构并且可形成端元组分的无机化合物的固溶体可以得到数量众多的种类。

而且，如上所述，本实施方式的固溶体也为石榴石结构，因此该固溶体为具有以通式(4)表示的组成的物质。

A₃D₂(EG₄)₃  (4)

式中，元素A含有Ca以及Tb。另外，元素A中的Ca以及Tb中的至少一方可以被可形成二价或三价离子的元素部分取代。此外，元素A中的Ca以及Tb中的至少一方还可以被除了可形成二价或三价离子的元素以外的元素取代。

作为可以与Ca以及Tb部分取代的元素，优选可在由通式(1)中的元素X以及除了(AlO₄)四面体以外的四面体中的至少一方带来电荷补偿的同时形成一～三价离子的元素。此外，优选离子半径为以上且小于特别优选以上且小于的元素。

作为可以与Ca及Tb部分取代、离子半径为以上且小于的元素，可列举出：Li、Na、K、Rb以及Cs等碱金属和Mg、Ca、Sr以及Ba等碱土类金属。进而，作为这样的元素，还可列举出：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu等稀土类元素和Mn、Fe、Co、Cu以及Zn等过渡金属元素。此外，在本说明书中，“离子半径”是指Ahrens的离子半径。

因此，通式(4)中的元素A优选含有Ca以及Tb和选自碱金属、碱土类金属以及稀土类元素中的至少一种元素。

与通式(4)中的元素D相当的元素为通式(1)中的元素X。如上所述，元素X含有Zr以及Hf中的至少任一方。而且，元素D可以被可形成四价离子元素部分取代。此外元素D还可以被除了可形成四价离子元素以外的元素取代。作为可以与元素D部分取代的元素，优选可在由Ca、Tb以及除了(AlO₄)四面体以外的四面体中的至少一方带来电荷补偿的同时形成二价或三价离子的元素。此外，优选离子半径为以上且小于特别优选为以上且小于的元素。

作为离子半径为以上且小于的元素，可列举出：Mg、Sc以及Y等稀土类元素和Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga以及In等过渡金属、主族元素金属。

因此，通式(4)中的元素D优选含有通式(1)中的元素X和选自Mg、Sc、Y、Ti、V、Zr、Hf、Zn、Al、Ga、In、Ge以及Sn中的至少一种元素。

与通式(4)中的四面体(EG₄)相当的是以通式(1)表示的无机氧化物中的(AlO₄)四面体。而且，所述四面体(EG₄)可以被除了(AlO₄)四面体以外的四面体部分取代。作为所述除了(AlO₄)四面体以外的四面体、可列举出：(SiO₄)、(GeO₄)、(SiO₃N)、(ZnO₄)、(FeO₄)、(VO₄)以及(PO₄)等四面体。此外，在四面体的价数与固溶体的形态相应地自(AlO₄)四面体的价数即负5价偏离的情况下，在由Ca、Tb或元素X中任一项带来电荷补偿的同时构成固溶体。

因此，通式(4)中的元素E优选含有Al和选自Zn、Al、Si、Ge以及P中的至少一种元素，元素G优选含有O。

此外，在以通式(4)表示的固溶体中，A、D以及(EG₄)的部分取代的基准优选为相对于一项被取代元素为半数以下，并且优选为相对于一项(AlO₄)四面体为半数以下。换而言之，优选通式(4)中的元素A的过半数被Ca和Tb占据，优选元素D的过半数被元素X占据，更优选(EG₄)的过半数被(AlO₄)占据。

这样，本实施方式的无机氧化物可以和与无机氧化物类质同象的化合物形成固溶体。而且，如上所述，固溶体1摩尔中的Tb的摩尔数优选为0.1摩尔以上且小于3摩尔。然而，从提高发光效率的观点考虑，所述固溶体1摩尔中的Tb的摩尔数更优选为0.2摩尔以上且小于2摩尔，特别优选为0.4摩尔以上且1摩尔以下。

作为这样与本实施方式的无机氧化物形成固溶体的无机化合物，可列举出：Y₃Al₂(AlO₄)₃、Tb₃Al₂(AlO₄)₃、Y₃Ga₂(AlO₄)₃。另外，还可列举出：Ca₂YZr₂(AlO₄)₃，Ca₂EuZr₂(AlO₄)₃，Ca₂YHf₂(AlO₄)₃，Ca₃Zr₂(AlO₄)₂(SiO₄)。此外，还可列举出：Ca₂LaZr₂(AlO₄)₃、Ca₂LuZr₂(AlO₄)₃、Ca₂LuHf₂(AlO₄)₃、Ca₂YSN₂(AlO₄)₃、Ca₂LaSN₂(AlO₄)₃等。但是，形成固溶体的无机化合物不限于这些。

本实施方式的固溶体也可以在上述的元素之外，含有选自H、B、C、S、F以及Cl等中的至少一种元素。另外，本实施方式的固溶体还可以含有氮。即，通式(4)中的四面体(EG₄)中的元素G可以在氧之外还含有氮、固溶体为氧氮化物。

在此，本实施方式的固溶体优选为以至少两种化合物为端元组分而成的石榴石结构的固溶体。成为端元组分的第一化合物(无机氧化物)例如可以使用以通式(1A)：Ca₂TbX₂(AlO₄)₃表示的铽化合物。而且，成为端元组分的第二化合物(无机化合物)例如可以使用以通式(2)：Ca₂EuX₂(AlO₄)₃表示的铕化合物。此外，元素X与通式(1)的元素X相同。

另外，本实施方式的固溶体还优选为以至少三种化合物为端元组分而成的石榴石结构的固溶体。成为端元组分的第一化合物(无机氧化物)例如可以使用以通式(1A)：Ca₂TbX₂(AlO₄)₃表示的铽化合物。另外，成为端元组分的第二化合物(无机化合物)例如可以使用以通式(2)：Ca₂EuX₂(AlO₄)₃表示的铕化合物。而且，成为端元组分的第三化合物(无机化合物)例如可以使用以通式(2A)：Ca₂Ln’X₂(AlO₄)₃表示的稀土类化合物。在此，元素Ln’为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种元素。另外，元素X与通式(1)的元素X相同。

此外，本实施方式的固溶体还优选为以至少下述三种化合物为端元组分而成的石榴石结构的固溶体。成为端元组分的第一化合物(无机氧化物)例如可以使用以通式(1A)：Ca₂TbX₂(AlO₄)₃表示的铽化合物。成为端元组分的第二化合物(无机化合物)例如可以使用以通式(2)：Ca₂EuX₂(AlO₄)₃表示的铕化合物。成为端元组分的第三化合物(无机化合物)例如可以使用以通式(3)：M₃Zr₂(AlO₄)₂(SiO₄)表示的锆化合物。此外，元素X及M与通式(1)的元素X及M相同。

此外，在固溶体由上述铽化合物、铕化合物以及锆化合物形成的情况下，固溶体可以以通式(5)：M_2+xLn_1-xZr₂(AlO₄)_3-x(SiO₄)_x表示。在此，元素Ln优选为Tb以及Eu和选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种的稀土类。特别是，元素Ln优选为Tb、Eu和Ce。另外，所述x优选为满足0≤x＜1的数值，特别优选为满足0≤x＜0.3的数值。

此外，上述固溶体中的铽化合物优选为Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃，铕化合物优选为Ca₂EuZr₂(AlO₄)₃。而且，这样的固溶体可以包含Ce。因此，该固溶体具有由Ce³⁺的电子能量跃迁带来的激发带，可以放射荧光。

本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物以及固溶体的形状没有特别限定。即，与现有的YAG等同样地，可以形成单晶、薄膜状、厚膜状、块状、粒状、粉末状、纳米颗粒状、陶瓷状、透光性陶瓷状等各种各样形状的化合物。另外，本实施方式的无机氧化物以及固溶体与天然石榴石同样地，可以作为人造宝石、研磨剂、陶瓷材料、电子材料等新的工业材料用于多样的用途。

本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物可以通过公知的方式来制造。具体而言，与YAG同样地，可以使用公知的固相反应来合成。

首先，准备作为普遍的陶瓷原料粉末的稀土类氧化物(Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Lu₂O₃)。进而，准备碱土类碳酸盐(CaCO₃)、Al₂O₃、Ga₂O₃、ZrO₂、HfO₂等。接着，以形成期望的无机氧化物的化学计量组成或与其接近的组成的方式调混原料粉末，使用乳钵、球磨机等来充分地混合。然后，使用矾土坩埚等烧成容器，并通过电炉等将混合原料进行烧成，从而可以制备本实施方式的无机氧化物。此外，在将混合原料进行烧成时，优选在大气中或弱还原气氛下以1500～1700℃的烧成温度加热数小时。

[稀土类铝石榴石型荧光体]

接着，对本发明的实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体进行说明。

本实施方式的荧光体含有稀土类铝石榴石型无机氧化物或固溶体。而且，该荧光体优选将稀土类铝石榴石型无机氧化物或固溶体形成晶体的主骨架。即，上述的无机氧化物如后所述那样地无机氧化物自身具有放射荧光的作用，因此本实施方式的荧光体是主要利用该无机氧化物的性质。换而言之，本实施方式的荧光体为将上述无机氧化物或固溶体设定为主体而成的放射荧光的化合物。

通常荧光体是指将构成化合物的晶体的元素的一部分用成为放射荧光的离子的元素取代而得到的化合物。具有这样的特性的离子通常被称为“发光中心”。而且，如上所述，本实施方式的无机氧化物至少含有钙(Ca)、规定量以上的铽(Tb)、锆(Zr)和/或铪(Hf)、铝(Al)和氧(O)作为晶体的构成元素。Tb为可形成作为放射绿色光的发光中心而已知的Tb³⁺的元素。另外Tb³⁺为作为即使设定为高浓度也不易消光、浓度消光小的发光中心而已知的离子。此外，Tb³⁺为具有向Eu³⁺传递能量、使得Eu³⁺的发光成为可能的增感剂的作用的离子。因此，本实施方式的无机氧化物以及含有其的固溶体具有无机氧化物自身放射荧光的作用。即，本实施方式的荧光体的至少Tb³⁺或Eu³⁺成为发光中心，Tb³⁺或Eu³⁺具有放射荧光成分的特性。

作为一直以来被广泛用作发光装置用的激活Tb³⁺的绿色荧光体，存在Y₃Ga₂(AlO₄)₃：Tb³⁺、Y₂SiO₅：Tb³⁺等。另外，作为绿色荧光体，还存在(La,Ce)PO₄：Tb³⁺、CeMgAl₁₁O₁₉：Tb³⁺、(Gd,Ce)MgB₅O₁₀：Tb³⁺等。而且，在本实施方式的荧光体中的Tb³⁺作为发光中心起作用的情况下，可以实现与现有的Tb³⁺激活绿色荧光体等具有同等的发光光谱的绿色荧光体。

另外，作为一直以来被广泛用作发光装置用的激活Eu³⁺的红色荧光体，存在Y₂O₃：Eu³⁺、Y₂O₂S：Eu³⁺、Y(P,V)₄：Eu³⁺等。而且，在本实施方式的荧光体中的Eu³⁺作为发光中心起作用的情况下，可以实现与现有的Eu³⁺激活红色荧光体等具有同等的发光光谱的红色荧光体。

这样，本实施方式的无机氧化物其自身具备放射不少荧光的作用。然而，从得到更高效率的荧光体的观点考虑，优选如下所述那样地改变。

例如，Fe、Co、Ni、V、Cu、Cr以及Ti等过渡金属作为形成诱发荧光体的发光强度降低的离子的元素而已知。而且，这样的离子通常被称为消色中心(killer center)。因此，对于本实施方式的荧光体来说，优选不含这些过渡金属。

另外，本实施方式的荧光体更优选包含在所述无机氧化物或固溶体中作为发光中心的离子。即，本实施方式的无机氧化物以及含有其的固溶体至少包含作为发光中心或增感剂的Tb³⁺。但是，在使荧光体更高效率地发光的情况下或改变发光色的情况下，优选在Tb³⁺的基础上，添加其他发光中心。另外，即使在Tb³⁺不放射荧光的情况下，只要除了Tb³⁺以外的发光中心离子会放射荧光，则也包含于本发明的技术范围内。

作为除了Tb³⁺以外的发光中心，只要是在作为荧光体的母体起作用的化合物即上述无机氧化物以及固溶体的晶体中，通过电子能量跃迁而可放射荧光的离子就行。具体而言，优选使用被称为ns²型离子发光中心的Sn²⁺、Sb³⁺、Tl⁺、Pb²⁺以及Bi³⁺、被称为过渡金属离子发光中心的Cr³⁺、Mn⁴⁺、Mn²⁺以及Fe³⁺中的至少一种。另外，还优选使用被称为稀土类离子发光中心的Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Sm²⁺、Eu²⁺以及Yb²⁺中的至少一种。

此外，本实施方式的荧光体中的发光中心更优选为Tb³⁺和选自Mn⁴⁺、Mn²⁺、Ce³⁺、Pr³⁺以及Eu³⁺中的至少一种离子。在该情况下，可以容易地得到放射用途多的可见光成分即蓝、蓝绿、绿、黄、橙、红、白的荧光体。发光中心特别优选为Tb³⁺和选自Mn²⁺、Ce³⁺、Pr³⁺以及Eu³⁺中的至少一种离子。在该情况下，可以得到放射作为显示装置、照明装置用的用途更多的蓝绿色光、绿色光、橙色光、红色光或白色光的荧光体。

如上所述，对于本实施方式的荧光体来说，优选不仅包含Tb³⁺而且包含与Tb³⁺不同的发光中心、尤其选自Ce³⁺、Pr³⁺、Eu³⁺以及Mn²⁺中的至少一种离子作为激活剂。例如，Ce³⁺不仅作为发光中心起作用，而且还作为Tb³⁺的增感剂起作用，能够增加具有亮线状的绿色成分的Tb³⁺的发光强度。另外，在Ce³⁺存在于所述无机氧化物以及固溶体的晶格中的情况下，还具有吸收短波长可见光的作用。因此，对于本实施方式的荧光体来说，更优选为不仅包含Tb³⁺进而还包含Ce³⁺。由此，使得荧光体的激发光谱具有基于Ce³⁺的激发带。而且，Ce³⁺会吸收短波长可见光，Ce³⁺所吸收的光能量效率良好地转移至Tb³⁺，因此可以将短波长可见光向亮线状的绿色光进行波长转换。

另外，Ce³⁺还作为Pr³⁺的增感剂起作用，能够增加具有亮线状的红色成分的Pr³⁺的发光强度。因此，对于本实施方式的荧光体来说，还优选为不仅包含Tb³⁺及Ce³⁺并且还包含Pr³⁺。由此，可以得到不仅放射Tb³⁺而且放射Pr³⁺的发光成分的荧光体。即，可以将短波长可见光向基于Tb³⁺的亮线状的绿色光和基于Pr³⁺的亮线状的红色光效率良好地进行波长转换。

此外，Ce³⁺还作为Mn²⁺的增感剂起作用，能够增加具有光谱宽度宽的橙色成分的Mn²⁺的发光强度。因此，对于本实施方式的荧光体来说，还优选为不仅包含Tb³⁺及Ce³⁺并且还包含Mn²⁺。由此，可以得到不仅放射Tb³⁺还放射Mn²⁺的发光成分的荧光体。

另一方面，Tb³⁺不仅作为发光中心起作用，还作为向Eu³⁺传递能量的介质即Eu³⁺的增感剂起作用。因此，在本实施方式的荧光体中，还优选进一步含有Eu³⁺作为成为与Tb³⁺不同的发光中心的共激活剂。由此，可以不仅放射构成荧光体的无机氧化物或固溶体所含的Tb³⁺还放射Eu³⁺的发光成分。

另外，为了使得从Tb³⁺向Eu³⁺的能量传递效率良好地进行，可以通过少量添加Eu³⁺，得到含有亮线状的红色成分的发光。而且，例如即使是荧光体1摩尔中的Eu的原子数比Tb的原子数少的组合物，也能够使得实际上仅发射Eu³⁺的荧光成分。即，本实施方式的荧光体还可以为至少Eu³⁺成为发光中心、具有Eu³⁺放射荧光成分的特性。

此外，如上所述，对于本实施方式的荧光体来说，在不仅含有Tb³⁺而且含有Ce³⁺的情况下，Ce³⁺会吸收短波长可见光，Ce³⁺所吸收的光能量可以效率良好地转移至Tb³⁺。因此，对于包含Tb³⁺和Eu³⁺的荧光体来说，在进一步包含Ce³⁺时，Ce³⁺会吸收短波长可见光，能够使Ce³⁺所吸收的光能量效率良好地转移至Tb³⁺。此外，转移至Tb³⁺的该光能量还能够效率良好地转移至Eu³⁺。因此，使Ce³⁺所吸收的短波长可见光借助Tb³⁺转移至Eu³⁺，由此变得可以向亮线状的红色光进行波长转换。而且，即使在该情况下，放射基于Eu³⁺的亮线状的红色光的荧光体的激发光谱也形成具有基于Ce³⁺的激发带的形状。

这样，本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体优选在包含Tb的所述无机氧化物或固溶体中含有上述的发光中心。由此，所述无机氧化物以及固溶体可以容易地被外部刺激例如粒子射线(α射线、β射线、电子射线)、电磁波(γ射线、X射线、真空紫外线、紫外线、可见光线)的照射等激发而放射荧光。此外，自本实施方式的荧光体发射的荧光只要为选自紫外线、可见光线以及红外线中的任一项的电磁波，就可以作为后述的发光装置用来使用，但是从实用面考虑优选的荧光为可见光。若发射的荧光为可见光，就能够作为显示装置、照明装置用的发光装置而在较广的范围利用。

而且，如上所述，本实施方式的荧光体优选在晶格中包含Ce、Pr、Eu、Mn作为除了Tb以外的稀土类元素。由此，在照射了紫～蓝色光的短波长可见光的情况下，能够得到放射在Tb³⁺的发光成分中加入了Ce³⁺、Pr³⁺、Eu³⁺及Mn²⁺中的至少一种发光成分的光。其结果是，以本实施方式的荧光体可以任意控制发光色的色调。

此外，包含Ce³⁺的荧光体尽管有程度上的差别，但是通常大多数情况下可辨识Ce³⁺的发光成分。在本实施方式的荧光体含有Ce的情况下，基于Ce³⁺的荧光成分的主体处于430nm以上且小于550nm的波长区域。而且，在该荧光体的发光光谱中例如波长520nm的强度可以比发光光谱的强度最大值的30％小，特别是可以比10％小。这是指；在该荧光体中，可以将基于Ce³⁺的蓝绿色荧光成分的比例设定得较低，将基于Tb³⁺的绿色荧光成分的比例或基于Eu³⁺的红色荧光成分的比例设定得较多。

另外，在本实施方式的荧光体含有Eu的情况下，有时实际上不能辨识出Tb³⁺的发光成分。这是指；在该荧光体中，从Tb³⁺向Eu³⁺的能量传递效率良好地进行。

如上所述，相对于成为荧光体的无机氧化物每1摩尔，Tb的摩尔数为0.1摩尔以上且小于1个的原子数。而且，作为所述激活剂荧光体中所含元素的摩尔数优选比无机氧化物的摩尔数少，相对于每1摩尔无机氧化物为0.01摩尔以上且小于0.3摩尔。

如上所述，本实施方式的荧光体优选可被短波长可见光激发。作为该短波长可见光，优选在380nm以上且小于470nm的范围内的光。特别是，作为短波长可见光，优选为在380nm以上且小于420nm的范围内具有光谱分布的最大值的紫色光或在420nm以上且小于470nm的范围内具有光谱分布的最大值的蓝色光中的任一者。由此，如后所述那样地，易于提供与固体发光器件组合而成的发光装置。

另外，本实施方式的荧光体优选发射的光的发光光谱在535nm以上且小于560nm、特别是在540nm以上且小于555nm的范围内具有最大值。光的看起来的亮度依赖于视见度，人眼的视见度在555nm具有最大值。而且，光的能量强度即使等同，处于上述范围内的绿色光也感觉相对更亮，因此通过在该范围内具有最大值从而能够得到视觉辨认性好的荧光体。

此外，本实施方式的荧光体优选在535nm以上且小于560nm的范围内的发光光谱的半值宽度(FWHM)为3nm以上且小于30nm。尤其，更优选在535nm以上且小于560nm的范围内的发光光谱的1/5光谱宽度为3nm以上且小于30nm，特别优选1/10光谱宽度为3nm以上且小于30nm。另外该荧光体优选在535nm以上且小于560nm的范围内的发光光谱的半值宽度为10nm以上且小于20nm，优选发光光谱的1/5光谱宽度或1/10光谱宽度也为15nm以上且小于25nm。这样的发光光谱具有亮线状的绿色光成分，光成分集中于视见度高的波长区域。因此，这样的荧光体可以放射绿色的色纯度良好并且亮度突出的光成分。此外，1/5光谱宽度以及1/10光谱宽度是指：将发光光谱的强度最大值设定为1，其强度各自为1/5以及1/10的强度的位置处的所述发光光谱的宽度。

在此，对于实施方式的荧光体来说，发光光谱中波长575nm的强度优选比发光光谱的强度最大值的10％小、特别是比5％小。此外，在该荧光体含有Ce³⁺及Tb³⁺、发射Ce³⁺以及Tb³⁺这两者的发光成分的情况下，发光光谱具有下述这样的特征：450nm以上且小于500nm的范围内的最大强度比基于Tb³⁺的主亮线的最大强度的50％小。在此，基于Tb³⁺的主亮线是指在535nm以上且小于560nm的范围内具有最大值的亮线。

另一方面，本实施方式的荧光体优选发光光谱在600nm以上且小于628nm、尤其在600nm以上且小于620nm的范围内具有最大值。红色光成分的比例多的光成为暖色系的光，因此通过使得在该范围内具有最大值，能够得到放射与一直以来受到喜爱的白炽灯接近的光的荧光体。

在此，本实施方式的荧光体可以设定为具有石榴石结构、含有铽(Tb)和铈(Ce)的由单相的化合物形成的荧光体。另外，本实施方式的荧光体可以设定为具有石榴石结构、含有铽(Tb)、铈(Ce)和铕(Eu)的由单相的化合物形成的荧光体。而且，对于含有Ce³⁺的本实施方式的荧光体来说，激发光谱具有由Ce³⁺的吸收产生的宽的激发带，该激发带在400nm以上且小于460nm的范围内具有峰。

另外，在本实施方式的荧光体中，含有Tb³⁺和Ce³⁺的荧光体或含有Tb³⁺、Ce³⁺和Eu³⁺的荧光体的发光光谱具有基于Tb³⁺及Eu³⁺中的至少任意一者的荧光成分。而且，该发光光谱中的例如波长575nm的强度优选比发光光谱的强度最大值的10％小、特别是比5％小。此外，该发光光谱中的例如波长520nm的强度优选比发光光谱的强度最大值的30％小、特别是比10％小。这样的荧光体通过与发射紫色或蓝色光的固体发光器件组合，可以提供发射来自Tb³⁺的亮线状的绿色荧光成分和/或来自Eu³⁺的亮线状的红色荧光成分的光源。

这样本实施方式的荧光体可以设定为至少含有Ce³⁺和Tb³⁺作为发光中心的荧光体。而且，该荧光体的激发光谱优选具有由Ce³⁺的吸收产生的宽的激发带，所述激发带在400nm以上且小于460nm的范围内具有峰。此外，所述荧光体的发光光谱优选发射基于Tb³⁺的绿色荧光成分，所述发光光谱中波长520nm的发光强度比发光光谱的最大值的30％小。

另外，本实施方式的荧光体可以设定为至少含有Ce³⁺、Tb³⁺和Eu³⁺作为发光中心的荧光体。而且，该荧光体的激发光谱优选具有由Ce³⁺的吸收产生的宽的激发带，所述激发带在400nm以上且小于460nm的范围内具有峰。此外，所述荧光体的发光光谱优选发射基于Tb³⁺的绿色荧光成分和/或基于Eu³⁺的红色荧光成分，所述发光光谱中波长520nm的发光强度比发光光谱的最大值的30％小。

此外，上述荧光体的发光光谱有时具有基于Tb³⁺和/或Eu³⁺的荧光成分与基于Ce³⁺的荧光成分重合而成的形状。在该情况下，基于Ce³⁺的荧光成分的主***于430nm以上且小于550nm的波长区域。

另外，含有Tb³⁺和Eu³⁺的上述荧光体可以通过调整Tb以及Eu的含量，形成为发射Tb³⁺的荧光成分、不发射Eu³⁺的荧光成分的荧光体。此外，该荧光体可以形成为发射Tb³⁺和Eu³⁺这两者的荧光成分的荧光体。而且，含有Tb³⁺和Eu³⁺的上述荧光体还可以发射Eu³⁺的荧光成分，进而Tb³⁺的荧光成分中的强度最大值设定为小于Eu³⁺的荧光成分中的强度最大值的10％。另外，对于含有Tb³⁺和Eu³⁺的上述荧光体来说，发光光谱也可以设定为使基于Tb³⁺的绿色荧光成分或基于Eu³⁺的红色荧光成分为发光光谱的最大值。

如上所述，对于含有铕、放射Eu³⁺的荧光成分的本实施方式的荧光体来说，从Tb³⁺向Eu³⁺的能量传递效率良好地产生。因此，即使在荧光体所含有的铕的原子数比铽的原子数少的情况下，也能够使亮线状的红色荧光成分效率良好地发光。

本实施方式的荧光体的特征为上述无机氧化物作为荧光体起作用。而且，对于由以所述铽化合物和所述铕化合物的至少两种化合物为端元组分的固溶体形成的荧光体来说，可以至少发射来自Eu³⁺的电子能量跃迁的荧光成分。此外，还可以发射来自Tb³⁺的电子能量跃迁的荧光成分。

此外，就来自Eu³⁺的电子能量跃迁的荧光成分而言，来自Eu³⁺的荧光成分的主亮线优选处于600nm以上且小于628nm的波长范围内。而且，处于700nm以上且小于720nm的波长范围内的亮线的最大高度优选小于所述主亮线的最大高度的60％、特别是小于40％。此外，所述Eu³⁺的电子能量跃迁是指基于Eu³⁺的4f⁶电子的⁵D₀→⁷F_j跃迁。

如上所述，本实施方式的荧光体至少含有铽离子(Tb³⁺)作为发光中心。但是，作为发光中心，优选不仅含有铽离子(Tb³⁺)还含有铈离子(Ce³⁺)，优选根据需要含有铕离子(Eu³⁺)。在该情况下，该荧光体的发光光谱具有后述的图10、图11以及图13所示的特征性的形状。在此，对本实施方式的荧光体示出图10、图11以及图13的特征性的光谱的机理进行说明。

已知通常Ce³⁺激活荧光体将吸收后的光转换成长波长的光，该转换光具有宽度较宽的光谱分布。与此相对，Tb³⁺激活荧光体或Eu³⁺激活荧光体将吸收后的光转换成长波长的光，该转换光由多个亮线形成。已知在Tb³⁺激活荧光体的情况下，发光光谱中540nm以上且小于560nm的波长区域具有强度最大值。另外，已知在Eu³⁺激活荧光体的情况下，发光光谱中580nm以上且小于650nm的波长区域具有强度最大值。

另外，还已知例如在激活Ce³⁺和Tb³⁺这两者后的荧光体中，通过被称为共振传递的机理，Ce³⁺所吸收的能量的至少一部分向Tb³⁺转移。为了发生由共振传递带来的能量转移，通常Ce³⁺的发光光谱和Tb³⁺的吸收光谱需要重叠。另外，一直以来，利用该由Ce³⁺向Tb³⁺的能量传递来开发灯用的绿色荧光体。作为这样的绿色荧光体，例如可列举出：(La,Ce,Tb)PO₄、(Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉以及(Gd,Ce,Tb)MgB₅O₁₀。其中，在该灯用的绿色荧光体的情况下，激发光谱的峰处于254nm附近，Ce³⁺的发光成分的峰位于450nm的波长区域。

此外，就由Ce³⁺向Tb³⁺的共振传递而言，即使在Ce³⁺放射波长为450nm以上且小于500nm以下的蓝～蓝绿色光时，Ce³⁺的发光光谱与Tb³⁺的吸收光谱也可有重叠。因此，原理上来说，可以进行由Ce³⁺向Tb³⁺的能量传递。即，即使在450nm以上且小于500nm以下的范围具有发光峰的Ce³⁺激活荧光体中共激活Tb³⁺的情况下，Ce³⁺的发光光谱与Tb³⁺的吸收光谱也有重叠，因此发生由Ce³⁺向Tb³⁺的共振传递。此外，在Tb³⁺的浓度高的情况下，Tb³⁺与Ce³⁺之间的离子间距离变近，因此Ce³⁺所吸收的能量几乎全部转移至Tb³⁺，起因于Tb³⁺的线状的发光作为主体呈现。另外，即使在Tb³⁺的浓度低的情况下，Ce³⁺所吸收的能量大多转移至Tb³⁺。因此，可以辨识出起因于Ce³⁺的在450nm以上且小于500nm具有峰的宽的发光成分和起因于Tb³⁺的540nm以上且小于560nm的线状的发光成分。

另一方面，已知例如即使在激活Tb³⁺和Eu³⁺这两者的荧光体中，也通过共振传递而由Tb³⁺向Eu³⁺进行能量转移。此外，已知通常Tb³⁺的发光光谱与Eu³⁺的吸收光谱的重叠少。因此，为了提高由Tb³⁺向Eu³⁺的能量传递概率，需要提高任一方的荧光体中的含量来使得Tb³⁺和Eu³⁺的距离缩短。

这样由Ce³⁺向Tb³⁺产生共振传递，由Tb³⁺向Eu³⁺也产生共振传递。因此，在一起激活Ce³⁺、Tb³⁺和Eu³⁺的荧光体中，通过从Ce³⁺向Tb³⁺进而由Tb³⁺向Eu³⁺的能量传递，产生以Tb³⁺为介质由Ce³⁺向Eu³⁺的能量传递。

在本实施方式的荧光体的情况下，根据该机理，在450nm以上且小于500nm具有峰、强度较小的Ce³⁺的宽的发光成分中Tb³⁺和/或Eu³⁺的发光成分重叠。其结果是，显示在535nm以上且小于560nm和/或580nm以上且小于650nm的波长区域具有线状的发光峰的特征性的发光光谱。

此外，Ce³⁺不仅作为发光中心起作用，而且还作为Tb³⁺的增感剂起作用，能够增加具有亮线状的绿色成分的Tb³⁺的发光强度。另外，Tb³⁺不仅作为发光中心起作用，而且还作为Eu³⁺的增感剂起作用，能够增加具有亮线状的红色成分的Eu³⁺的发光强度。另一方面，在Ce³⁺存在于无机氧化物的晶格中的情况下，还具有吸收短波长可见光的作用。因此，对于本实施方式的荧光体来说，通过使得Ce³⁺、Tb³⁺和根据需要的Eu³⁺共存，Ce³⁺吸收短波长可见光，使得Ce³⁺所吸收的光能量效率良好地转移至Tb³⁺和/或Eu³⁺。其结果是，可以将短波长可见光向亮线状的绿色光和/或亮线状的红色光进行波长转换。

本实施方式的荧光体为以通过上述发光机理发光为特征的荧光体，其为具有以往没有的新作用的荧光体。在此，所述新作用是指：在短波长可见的波长区域尤其400nm以上且小于460nm的波长区域具有基于Ce³⁺的宽的激发峰，发射基于Tb³⁺的绿色荧光成分和/或基于Eu³⁺的红色荧光成分作为主发光成分的作用。

本实施方式的荧光体优选吸收处于380nm以上且小于420nm的范围内的紫色光以及处于420nm以上且小于470nm的范围内的蓝色光中的至少任一方的光。由此，可以波长转换为在470nm以上且小于780nm以下的范围内具有发光光谱的最大值的光。

此外，本实施方式的荧光体可以作为与水、有机溶剂、树脂等溶剂、水玻璃等适当地混合从而制成浆料状、糊状、溶胶状、凝胶状的材料来利用。

如上所述，常规的荧光体在作为母体起作用的化合物中少量添加作为发光中心的元素，该少量添加的元素放射荧光。然而，就本实施方式的例如Ca₂(Tb,Ce)Zr₂(AlO₄)₃、Ca₂(Tb,Ce,Eu)Zr₂(AlO₄)₃等而言，在作为母体起作用的无机氧化物中少量添加特定离子而成这方面与通常的荧光体类似。但是，本实施方式的荧光体具有下述这样的以往没有的特性：通过少量添加了的特定离子(Ce³⁺离子)，使得形成母体的晶格的离子(例如Tb³⁺离子)放射荧光。

[发光装置]

接着，对本发明的实施方式的发光装置进行说明。本实施方式的发光装置的特征在于：其具备上述稀土类铝石榴石型荧光体。如上所述，本实施方式的荧光体可被短波长可见光激发，并且发射窄波段性的发光光谱的光。因此，对于本实施方式的发光装置来说，通过将放射短波长可见光的发光器件与上述荧光体组合，可以输出具有窄波段性的发光光谱成分的光。

本实施方式的发光装置广泛包含具备发光功能的电子装置，只要是发射任意光的电子装置就行，没有特别限定。即，本实施方式的发光装置为利用至少本实施方式的荧光体进而将该荧光体所放射的荧光至少用作输出光的发光装置。

更详细地说明的话，本实施方式的发光装置将放射短波长可见光的固体发光器件与上述荧光体进行了组合。而且，该荧光体吸收固体发光器件所放射的短波长可见光，将吸收后的短波长可见光向波长比其波长更长的光进行波长转换。

进而，荧光体的激发光谱优选在380nm以上且小于470nm、特别是400nm以上且小于460nm的短波长可见区域具有极大值。详细而言，在220nm以上且小于470nm、特别是300nm以上且小于470nm的范围内测定激发光谱的情况下，优选在380nm以上且小于470nm、特别是400nm以上且小于460nm的短波长可见区域具有激发光谱的最大值。

另外，荧光体的发光光谱优选包含来自Tb³⁺的电子能量跃迁的光谱成分。此外，所述荧光体的发光光谱的处于535nm以上且小于560nm的范围的光谱成分的半值宽度、优选1/5光谱宽度、更优选1/10光谱宽度优选为3nm以上且小于30nm。而且，450nm以上且小于500nm的发光光谱成分的最大强度优选比处于535nm以上且小于560nm的范围的光谱成分的最大强度的50％小，特别优选比40％小。此外，Tb³⁺的电子能量跃迁是指基于Tb³⁺的4f⁸电子的⁵D₄→⁷F_j跃迁。

另一方面，荧光体的发光光谱还优选包含来自Eu³⁺的电子能量跃迁的光谱成分。另外，所述荧光体的发光光谱可以在600nm以上且小于628nm的范围具有发光光谱的最大值。即，荧光成分的主亮线可以设定为处于600nm以上且小于628nm的波长范围内的红色光。此外，Eu³⁺的电子能量跃迁是指基于Eu³⁺的4f⁶电子的⁵D₀→⁷F_j跃迁。

一直以来，利用荧光体的发光装置大量存在，例如荧光灯、电子管、等离子体显示面板(PDP)、白色LED，并且利用荧光体的检测装置等也属于这样的发光装置。广义而言，利用荧光体的照明光源、照明装置、显示装置等也是发光装置，具备激光二极管的投影仪、具备LED背光的液晶显示器等也可视为发光装置。在此，由于本实施方式的发光装置可以根据荧光体放射荧光的种类来分类，因此对该分类进行说明。

电子装置所利用的荧光现象在学术上被区分为几种，用光致发光、阴极射线致发光、场致发光等用语来区别。

光致发光(photoluminescence)是指对荧光体照射电磁波时荧光体放射荧光。此外，“电磁波”这一用语是指X射线、紫外线、可见光以及红外线等的总称。阴极射线致发光(cathodeluminescence)是指对荧光体照射电子射线时荧光体放射荧光。另外，场致发光(electroluminescence)是指向荧光体注入电子或者施加电场时放射荧光。作为原理上与光致发光接近的荧光，还有热致发光(thermoluminescence)这一用语，其是指对荧光体加热时荧光体放射荧光。另外，作为原理上与阴极射线致发光接近的荧光，还有放射线发光(radioluminescence)这一用语，其是指对荧光体照射放射线时荧光体放射荧光。

如在先前进行了说明那样，本实施方式的发光装置将上述的稀土类铝石榴石型荧光体所放射的荧光至少用作输出光。而且，这里所说的荧光可以至少如上所述地区分，因此该荧光可以作为选自上述发光中的至少一种荧光现象来置换。

此外，作为将荧光体的光致发光用作输出光的发光装置的典型例子，可列举出：X射线影像增强器、荧光灯、白色LED、利用荧光体和激光二极管的半导体激光投影仪以及PDP。另外，作为以阴极射线致发光为输出光的发光装置的典型例子，可列举出：电子管、荧光显示管以及场致发射显示(FED)。进而，作为以场致发光为输出光的发光装置的典型例子，可列举出：无机场致发光显示器(无机EL)、发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)以及有机场致发光器件(OLED)。而且，作为利用来自本实施方式的荧光体的场致发光的发光装置，例如可列举出：无机场致发光显示器。

以下，参考附图对本实施方式的发光装置进行说明。图1示出本实施方式的发光装置的概要。在图1(a)及(b)中，激发源1是生成用于激发本实施方式的荧光体2的一次光的光源。激发源1可以使用放射α射线、β射线、电子射线等粒子射线、γ射线、X射线、真空紫外线、紫外线、可见光(尤其紫色光、蓝色光等短波长可见光)等电磁波的放射装置。另外，作为激发源1，还可以使用各种放射线发生装置、电子束放射装置、放电光发生装置、固体发光器件、固体发光装置等。作为激发源1的代表性的示例，可列举出：电子枪、X射线管球、稀有气体放电装置、汞放电装置、发光二极管、包含半导体激光器的激光发生装置、无机或有机的场致发光器件等。

另外，在图1(a)及图1(b)中，输出光4为被激发源1放射的激发线或激发光3激发的荧光体2所放射的荧光。而且，输出光4被用作发光装置中的照明光、显示光。

图1(a)示出沿着向荧光体2照射激发线或激发光3的方向发射来自荧光体2的输出光4的结构的发光装置。此外，作为图1(a)所示的发光装置，可列举出：白色LED光源、荧光灯、电子管等。另一方面，图1(b)示出沿着与向荧光体2照射激发线或激发光3的方向相反的方向发射来自荧光体2的输出光4的结构的发光装置。作为图1(b)所示的发光装置，可列举出：等离子体显示装置、利用带反射板的荧光体盘(phosphor wheel)的光源装置、投影仪等。

作为本实施方式的发光装置的具体例子，优选利用荧光体构成的半导体发光装置、照明光源、照明装置、带LED背光的液晶面板、LED投影仪、激光投影仪等。而且，特别优选的发光装置具有如下的结构：设置为具有以短波长可见光激发荧光体的结构，短波长可见光由固体发光器件放射。

以下，对作为本实施方式的发光装置的半导体发光装置以及投影仪用的光源装置的具体例子进行详细说明。

＜半导体发光装置＞

图2是示意性示出作为本实施方式的发光装置的具体例子的半导体发光装置的剖视图。图2虽然是剖视图，但考虑到附图的易观察性而省略了示出透光性树脂10的截面的剖面线。

在图2中，基板5为用于固定固体发光器件6的基台。而且，基板5由Al₂O₃及AlN等陶瓷、Al以及Cu等金属和玻璃、硅树脂以及放入填料的硅树脂等树脂构成。

另外，在基板5上设置有布线导体7，将固体发光器件6的供电电极8和布线导体7以金线等电连接，由此向固体发光器件6供电。

作为生成一次光的光源的固体发光器件6通过施加选自直流、交流以及脉冲中的至少任一种电压的电力供应，将电能量转换成近紫外线，紫色光或蓝色光等光能量的电光变换器件。作为固体发光器件6，可使用LED、LD、无机场致发光(EL)器件、有机EL器件等。尤其，为了获得高功率且狭光谱半值宽度的一次光，固体发光器件6优选为LED或LD。此外，图2示出将固体发光器件6设定为以InGaN系化合物为发光层的LED时的构成。

波长转换层9包含由荧光物质形成的荧光体2，将固体发光器件6所放射的一次光向朝着相对长波长一侧移动了的光进行波长转换。另外，如图2所示，波长转换层9被侧壁11包围，而且本实施方式的荧光体的粒子分散在透光性树脂10中。此外，作为本实施方式的半导体发光装置中的波长转换层9，也可以使树脂荧光膜、透光性荧光陶瓷、荧光玻璃等包含荧光体来构成。

在波长转换层9中，也可以单独使用本实施方式的荧光体作为荧光体2，但是根据需要，也可以使其包含与本实施方式的荧光体不同的荧光体。另外，从发光色或组成中的任一方面考虑，也可以使得将不同的稀土类铝石榴石型荧光体多种组合来使用。

作为可以在波长转换层9中使用的与本实施方式的荧光体不同的荧光体，只要是吸收固体发光器件6所放射的一次光来向朝着相对长波长一侧移动的光进行波长转换的荧光体就行，没有特别限定。可从作为发光色放射蓝色光、绿蓝光、蓝绿色光、绿色光、黄色光、橙色光、红色光的各种荧光体适当地选择，可以使得半导体发光装置放射期望的颜色的输出光。

作为将固体发光器件6设定为LED或LD时的半导体发光装置用的荧光体，可以不仅使用本实施方式的荧光体，而且还使用以Eu²⁺或Ce³⁺中的至少任一者激活的氧化物、酰基卤化物等氧化物系荧光体。另外，作为荧光体，可以使用以Eu²⁺或Ce³⁺中的至少一者激活的氮化物、氧氮化物等氮化物系荧光体或硫化物、氧硫化物等硫化物系荧光体。

具体而言，作为蓝色荧光体，可列举出：BaMgAl₁₀O₁₇：Eu²⁺、CaMgSi₂O₆：Eu²⁺、BA₃MgSi₂O₈：Eu²⁺、Sr₁₀(PO₄)₆Cl₂：Eu²⁺等。作为绿蓝或蓝绿色荧光体，可列举出：Sr₄Si₃O₈Cl₄：Eu²⁺、Sr₄Al₁₄O₂₄：Eu²⁺、BaAl₈O₁₃：Eu²⁺、Ba₂SiO₄：Eu²⁺。此外，作为绿蓝或蓝绿色荧光体，可列举出：BaZrSi₃O₉：Eu²⁺、Ca₂YZr₂(AlO₄)₃：Ce³⁺、Ca₂YHf₂(AlO₄)₃：Ce³⁺、Ca₂YZr₂(AlO₄)₃：Ce³⁺,Tb³⁺。作为绿色荧光体，可列举出：(Ba,Sr)₂SiO₄：Eu²⁺、Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂：Eu²⁺、Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂：Eu²⁺,Mn²⁺。另外，作为绿色荧光体，可列举出：BaMgAl₁₀O₁₇：Eu²⁺,Mn²⁺、CeMgAl₁₁O₁₉：Mn²⁺、Y₃Al₂(AlO₄)₃：Ce³⁺、Lu₃Al₂(AlO₄)₃：Ce³⁺。此外，作为绿色荧光体，可列举出：Y₃Ga₂(AlO₄)₃：Ce³⁺、Ca₃Sc₂Si₃O₁₂：Ce³⁺、CaSc₂O₄：Ce³⁺、β-Si₃N₄：Eu²⁺、SrSi₂O₂N₂：Eu²⁺。作为绿色荧光体，可列举出：Ba₃Si₆O₁₂N₂：Eu²⁺、Sr₃Si₁₃Al₃O₂N₂₁：Eu²⁺、YTbSi₄N₆C：Ce³⁺、SrGa₂S₄：Eu²⁺。作为绿色荧光体，可列举出：Ca₂LaZr₂(AlO₄)₃：Ce³⁺、Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃：Ce³⁺、Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃：Ce³⁺,Pr³⁺。作为黄或橙色荧光体，可列举出：(Sr,Ba)₂SiO₄：Eu²⁺、(Y,Gd)₃Al5O₁₂：Ce³⁺、α-Ca-SiAlON：Eu²⁺。作为黄或橙色荧光体，可列举出：Y₂Si₄N₆C：Ce³⁺、LA₃Si₆N₁₁：Ce³⁺、Y₃MgAl(AlO₄)₂(SiO₄)：Ce³⁺。作为红色荧光体，可列举出：Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺、CaAlSiN₃：Eu²⁺、SrAlSi₄N₇：Eu²⁺、CaS：Eu²⁺、La₂O₂S：Eu³⁺、Y₃Mg₂(AlO₄)(SiO₄)₂：Ce³⁺。

此外，通过将所利用的荧光体全部设定为氧化物，能够实现低成本的半导体发光装置。

如上所述，本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体在380nm以上且小于470nm的波长区域内具有激发光谱的峰或最大值。因此，本实施方式的发光装置优选具备发射在380nm以上且小于470nm的波长区域内具有发光峰的紫或蓝色光的固体发光器件6和至少包含本实施方式的荧光体2的波长转换层9。

此外，作为固体发光器件与荧光体的优选组合，可列举出下述组合。例如，相对于紫色固体发光器件，优选蓝色荧光体、绿色荧光体和红色荧光体的组合；蓝绿色荧光体、绿色荧光体和黄色荧光体的组合；蓝绿色荧光体、绿色荧光体和红色荧光体的组合；以及绿色荧光体和红色荧光体的组合。另外，相对于紫色固体发光器件，优选蓝绿色荧光体、黄色荧光体和红色荧光体的组合；以及黄色荧光体和红色荧光体的组合。进而，相对于蓝色固体发光器件，优选绿色荧光体和黄色荧光体的组合；绿色荧光体和红色荧光体的组合；绿色荧光体的组合；以及黄色荧光体和红色荧光体的组合等。

而且，优选使用这些组合中任一项来构成半导体发光装置，或者使得最终放射基于这些组合的输出光。此外，在本实施方式的半导体发光装置中，作为绿色荧光体，蓝绿色荧光体或红色荧光体，使用本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体。

但是，本实施方式的荧光体还可以设定为至少共同发射绿色光成分和红色光成分的荧光体。因此，在本实施方式的半导体发光装置中，还可以将上述绿色荧光体和红色荧光体的组合以本实施方式的荧光体取代。另外，也可以单独使用本实施方式的荧光体来代替绿色荧光体和红色荧光体的组合。此外，在单独使用本实施方式的荧光体的情况下，由于变得不需要使用多种荧光体，因此可以谋求半导体发光装置的制造工序的简化。

在此，对图2所示的半导体发光装置的制造方法的一个例子进行说明。首先，在形成了布线导体7的基板5上使用安装技术来固定固体发光器件6。接着，使用引线键合技术等，将固体发光器件6的供电电极8和布线导体7进行电连接。

另一方面，将硅树脂等透光性树脂10与荧光体2充分地混合，制作调整为规定粘度的荧光体糊。荧光体糊中的荧光体2的重量比例以成为数％～数十％左右的方式进行设置。然后，进行在固体发光器件6上滴加荧光体糊等，由此将固体发光器件6的光取出面以荧光体糊覆盖，并使得荧光体糊干燥等来固化。由此，能够得到形成有波长转换层9的半导体发光装置。

在这样形成的半导体发光装置中，在向固体发光器件6通电来供应规定的电力时，固体发光器件6发射短波长可见光的一次光。即，固体发光器件6发射在380nm以上且小于420nm的范围内具有发光峰的紫色光，或在420nm以上且小于470nm的范围内具有发光峰的蓝色光。该一次光通过荧光体2以高转换效率向蓝绿、绿色以及红色中的至少一种光进行波长转换。

一次光照射到波长转换层9所含的荧光体2，一部分被荧光体2吸收。荧光体2所吸收的一次光通过荧光体2向朝着相对长波长一侧(低能量一侧)移动了的光进行波长转换。而且，通过荧光体2进行了波长转换的光从透光性树脂10通过而从半导体发光装置射出。另一方面，未被荧光体2吸收的一次光也从透光性树脂10通过而从半导体发光装置射出。其结果是，从半导体发光装置射出基于荧光体2的波长转换光和未被荧光体2吸收的一次光这两者。即，从半导体发光装置输出它们双方加色混合而得到的光成分。

此外，波长转换层9的厚度、透光率、波长转换层9所含的荧光体2的种类、混合比例、固体发光器件所放射的一次光的波长等可以适当地调整。因此，以获得作为期望的光源色、白色等照明光的方式进行光源设计就行。此外，也有时一次光全部被荧光体吸收而进行波长转换，此时来自半导体发光装置的出射光变成仅为通过荧光体进行了波长转换的光。

在此，图3～6示出本实施方式的半导体发光装置所放射的输出光的光谱分布的一个例子。本实施方式的半导体发光装置如上所述，优选通过固体发光器件发射在380nm以上且小于470nm的波长区域内具有发光峰的紫或蓝色的光成分。进而，该半导体发光装置优选以荧光体发射在535nm以上且小于560nm、特别是540nm以上且小于555nm的波长区域内具有发光峰的绿色的光成分。因此，图3～6所示的半导体发光装置显示出在380nm以上且小于420nm的波长区域内具有发光峰的紫色的光成分12和在420nm以上且小于470nm的波长区域内具有发光峰的蓝色的光成分13。此外，图3～6示出在535nm以上且小于560nm的波长区域具有发光峰的绿色的光成分14。

图3及4示出使得放射与日光色相当的相关色温度为6700K的三波长型的白色系输出光时的光谱分布。而且，对于该光谱分布来说，使用了将放射紫色光的InGaN系化合物作为发光层的InGaN紫色LED作为固体发光器件。此外，InGaN紫色LED的输出峰波长为405nm。进而，使用了基于Tb³⁺放射绿色光的稀土类铝石榴石型荧光体和红色荧光体作为荧光体。此外，图3及图4示出分别使用了Eu³⁺激活荧光体作为红色荧光体的情况和使用了Eu²⁺激活荧光体作为红色荧光体的情况。

图3所示的实线a示出将InGaN紫色LED、放射蓝色光成分的Eu²⁺激活荧光体、放射绿色光成分的本实施方式的荧光体和放射红色光成分的Eu³⁺激活荧光体(La₂O₂S：Eu³⁺)进行了组合时的光谱分布。此外，作为放射蓝色光成分的Eu²⁺激活荧光体，使用了BaMgAl₁₀O₁₇：Eu²⁺，其在450nm附近具有发光峰。另外，作为本实施方式的荧光体，使用了Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃：Ce³⁺，其在545nm附近具有主发光峰。此外，作为放射红色光成分的Eu³⁺激活荧光体，使用了La₂O₂S：Eu³⁺，其在625nm附近具有发光峰。

另外，图3所示的虚线b是作为参考例的以放射相关色温度为6700K的拟似白色的输出光的方式进行了设置时的光谱分布。而且，对于该光谱分布来说，使用了InGaN蓝色LED(输出峰波长：450nm)作为固体发光器件。此外，使用了放射在555nm附近具有发光峰的黄绿色光成分的YAG：Ce系荧光体作为荧光体。

图3中以实线a的形式示出的白色系输出光的平均演色评价数Ra为87，而以虚线b的形式示出的参考例的拟似白色的输出光的Ra为77。因此，图3中以实线a示出的白色系输出光的Ra的数值足够高，能够作为与自然光接近的照明光来利用。此外，图3中的实线a的白色系输出光与作为兼顾高演色性和高效率的光源具有高的实际成绩的三波长型的荧光灯所放射的光谱分布类似。因此，通过本实施方式，能够得到不逊色于三波长型的荧光灯的照明光。

另一方面，图4中的实线c示出了将InGaN紫色LED、放射蓝色光成分的Eu²⁺激活荧光体、放射绿色光成分的本实施方式的荧光体和放射红色光成分的Eu²⁺激活荧光体进行组合时的光谱分布。此外，作为放射蓝色光成分的Eu²⁺激活荧光体，使用了BaMgAl₁₀O₁₇：Eu²⁺，其在450nm附近具有发光峰。另外，作为本实施方式的荧光体，使用了Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃：Ce³⁺，其在545nm附近具有主发光峰。进而，作为放射红色光成分的Eu²⁺激活荧光体，使用了CaAlSiN₃：Eu²⁺，其在650nm附近具有发光峰。此外，为了参考，图4中也示出了相关色温度为6700K的拟似白色的输出光的光谱分布(虚线b)。

图4中以实线c的形式示出的白色系输出光的平均演色评价数Ra为85，而以虚线b的形式示出的参考例的拟似白色的输出光的Ra为77。因此，图4中以实线c示出的白色系输出光的Ra的数值足够高，能够作为与自然光接近的照明光来利用。

图5及6的半导体发光装置具备将放射紫色光的InGaN系化合物设定为发光层的InGaN紫色LED和将放射蓝色光的InGaN系化合物设定为发光层的InGaN蓝色LED这两者作为固体发光器件。在此，InGaN紫色LED的输出峰波长为405nm，InGaN蓝色LED的输出峰波长为450nm。而且，图5及6示出了设定为使用基于Tb³⁺放射绿色光的本实施方式的荧光体和红色荧光体以放射与日光色相当的相关色温度为6700K的三波长型的白色系输出光时的光谱分布。此外，图5及图6s示出了分别使用了Eu³⁺激活荧光体作为红色荧光体的情况和使用了Eu²⁺激活荧光体作为红色荧光体的情况。

图5所示的实线d示出将InGaN紫色LED、InGaN蓝色LED、放射绿色光成分的本实施方式的荧光体和放射红色光成分的Eu³⁺激活荧光体进行了组合时的光谱分布。此外，作为本实施方式的荧光体，使用了Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃：Ce³⁺，其在545nm附近具有主发光峰。另外，作为放射红色光成分的Eu³⁺激活荧光体，使用了La₂O₂S：Eu³⁺，其在625nm附近具有发光峰。此外，为了参考，图5中也示出了相关色温度为6700K的拟似白色的输出光的光谱分布(虚线b)。

图5中以实线d的形式示出的白色系输出光的平均演色评价数Ra为86。因此，与以虚线b的形式示出的参考例的拟似白色的输出光相比，Ra的数值足够高，因而图5中以实线d示出的白色系输出光能够作为与自然光接近的照明光来利用。此外，图5中的实线d的白色系输出光也与三波长型的荧光灯所放射的光谱分布类似。因此，通过本实施方式，能够得到不逊色于三波长型的荧光灯的照明光。

另一方面，图6中的实线e示出了将InGaN紫色LED、InGaN蓝色LED、放射绿色光成分的本实施方式的荧光体和放射红色光成分的Eu²⁺激活荧光体进行了组合时的光谱分布。此外，作为本实施方式的荧光体，使用了Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃：Ce³⁺，其在545nm附近具有主发光峰。另外，作为放射红色光成分的Eu²⁺激活荧光体，使用了CaAlSiN₃：Eu²⁺，其在650nm附近具有发光峰。此外，为了参考，图6中也示出了相关色温度为6700K的拟似白色的输出光的光谱分布(虚线b)。

图6中以实线e的形式示出的白色系输出光的平均演色评价数Ra为85。因此，与以虚线b的形式示出的参考例的拟似白色的输出光相比，Ra的数值足够高，因而图6中以实线e示出的白色系输出光能够作为与自然光接近的照明光来利用。

此外，图3～6中以实线示出的本实施方式的半导体发光装置的白色系输出光为在450nm附近的蓝色的波长区域、540nm附近的绿色的波长区域和620nm或650nm附近的红色的波长区域分别具有峰的三波长型。因此，可以通过利用红绿蓝的强的光成分，作为在宽色域下光输出功率高的多色显示用光源来利用。

另外，图3及5中以实线a及d示出的白色系输出光在450nm、550nm和620nm附近具有窄的光谱分布的光成分，因此在高输出功率化方面是有利的。即，图3及5中以实线a及d示出的白色系输出光相对于图4及图6中以实线c以及e示出的白色系输出光，具有约25％的光通量增强效果。此外，该光通量增强效果可以通过在以使总光子数固定的方式进行了调整的图3～6的光谱分布中使用考虑了视见度的算式来算出。

这样，本实施方式的发光装置通过至少使用本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体和Eu³⁺激活荧光体，能够制成更高效率的发光装置。

此外，作为在图4及6的半导体发光装置中使用的在650nm附近具有发光峰的Eu²⁺激活荧光体，如上所述可以使用CaAlSiN₃：Eu²⁺。另外，还可以使用以Eu²⁺激活的氮化硅酸盐系荧光体(Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺等)、以Eu²⁺激活的氮化铝硅酸盐系荧光体((Sr,Ca)AlSiN₃：Eu²⁺、SrAlSi₄N₇：Eu²⁺等)。

另外，作为在图3及5的半导体发光装置中使用的Eu³⁺激活红色荧光体，可以使用La₂O₂S：Eu³⁺。另外，也可以使用发射Eu³⁺的红色荧光成分的本实施方式的荧光体、除此以外的Eu³⁺激活红色荧光体。

在此，如在先进行了说明那样，本实施方式的荧光体还可以一并具有Tb³⁺及Eu³⁺的荧光成分。因此，也可以将在图3及5的半导体发光装置中使用的基于Tb³⁺放射绿色光的荧光体和Eu³⁺激活荧光体的组合取代为一并具有Tb³⁺及Eu³⁺的荧光成分的本实施方式的荧光体。

这样，本实施方式的发光装置利用了本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体，尤其利用了基于Tb³⁺及Eu³⁺的至少任一方放射荧光的铝石榴石型荧光体。然而，获得图3～6所示的光谱分布的方式没有特别限定。

即，图3及4所示的光谱分布可以通过设置为将紫色LED和荧光膜组合以使荧光膜包含多种荧光体的半导体发光装置来得到。此外，作为该荧光体，例如可以使用将蓝色荧光体、绿色荧光体以及红色荧光体组合而得到的荧光体、将蓝色荧光体、发射绿色荧光成分以及红色荧光成分的荧光体组合而得到的荧光体。另外，图3及4所示的光谱分布可以通过将由紫色LED和荧光膜构成、荧光膜所含有的荧光体互相不同的半导体发光装置组合来得到。前者成为在构成方面单纯的半导体发光装置，后者成为色调容易控制的半导体发光装置。

另外，图5及6所示的光谱分布可以通过设置为将紫色LED、蓝色LED和荧光膜组合进而使得紫色LED和蓝色LED同时激发荧光膜中的荧光体的半导体发光装置来得到。此外，该荧光膜例如可以使用将绿色荧光体和红色荧光体组合而得到的荧光体、发射绿色荧光成分和红色荧光成分的荧光体。另外，图5及6所示的光谱分布可以通过预先准备由紫色LED和荧光膜构成的半导体发光装置以及由蓝色LED和荧光膜构成的半导体发光装置、将这些半导体发光装置组合来得到。前者成为容易制造的半导体发光装置，后者成为色调容易控制的半导体发光装置。

如以上进行了说明那样，本实施方式的半导体发光装置将发射紫色和/或蓝色的光的固体发光器件和吸收该光来放射亮线状的绿色光成分和/或红色光成分的光的荧光体进行了组合。因此，成为至少放射在535nm以上且小于560nm具有发光峰的亮线状的绿色光成分或在600nm以上且小于628nm具有发光峰的亮线状的红色光成分中的任一者的装置。

在此，所述亮线状的绿色光成分的视见度高。而且，本实施方式的半导体发光装置能够发射高光通量的光和高功率的绿色光成分，因此成为会促进显示装置中的绿色像素的高亮度化的装置。

另一方面，所述亮线状的红色光成分即使在红色光中光谱也向视见度较高的波长区域集中。而且，本实施方式的半导体发光装置能够发射高光通量的光和高输出功率的红色光成分，因此成为会促进显示装置中的红色像素的高亮度化的装置。另外，还成为会促进放射暖色系的光的照明装置中的高光通量化的装置。

此外，本实施方式的半导体发光装置可被广泛用于照明光源用、液晶显示器的背光用，显示装置用的光源等。即，如上所述，本实施方式的荧光体与现有的在固体照明等中专用的绿色荧光体、红色荧光体不同，可放射具有亮线状的绿色光成分、红色光成分的光。因此，在将该荧光体用于照明光源等的情况下，能够提供高演色性且高效率的照明光源、可实现高亮度屏幕的宽色域显示的显示装置。

作为这样的照明光源，可以将本实施方式的半导体发光装置、使该半导体发光装置动作的点灯电路、灯口等与照明器具的连接部件进行组合来构成。另外，根据需要，与照明器具组合时，还可构成照明装置、照明***。

作为显示装置，可以将矩阵状地配置的本实施方式的半导体发光装置和使这些半导体发光装置开-关(ON-OFF)的信号电路进行组合来构成。另外，作为显示装置，可列举出带LED背光功能的液晶面板。即，该显示装置将本实施方式的半导体发光装置线状或矩阵状地配置来作为背光利用。而且，也可以为将背光、对背光点灯的点灯电路或对背光进行开-关控制的控制电路和液晶面板进行组合来构成。

＜光源装置＞

图7是示意性地示出作为本实施方式的发光装置的具体例子的光源装置100的图。在图7中，荧光板15为使用了本实施方式的荧光体2的荧光板。即，荧光板15是在基材16的单面上形成荧光体2的层而成的。另外第一光源17a是用于激发该荧光体的光源，例如为在380nm以上且小于470nm具有发光峰的固体发光器件6。而且，在光源装置100中，如图7所示，使得第一光源17a所放射的短波长可见光直接或间接地向形成于荧光板15的荧光体2照射。而且，通过荧光体2输出波长转换了的绿色或红色的光成分。

在图7中，设置有多个第一光源17a。而且，第一光源17a所放射的短波长可见光被反射镜18反射，以第一棱镜19a集光，然后向形成于荧光板15的单面上的荧光体2照射。另外，在荧光板15的未设有荧光体2的面上设置有反射面20。通过反射面20，荧光体2所放射的光成分(例如亮线状的绿色或红色的光成分)向与第一光源17a所放射的短波长可见光照射的方向相反的方向反射。

在光源装置100的情况下，被反射面20反射的荧光体2所放射的光成分以第一集光棱镜20a集光。然后，光成分通过第一光轴变换镜21a、第二棱镜19b、第二光轴变换镜21b、第三棱镜19c以及第三光轴变换镜21c反复进行光轴变换和集光。而且，该光成分经由向入射棱镜22的入射，自光源装置100射出。

荧光体2优选进行膜的厚度加厚等，从而使得第一光源17a所放射的紫色光被荧光体2充分吸收。由此，色纯度良好的绿色或红色的光成分从光源装置100射出。

另一方面，对于形成用于多色显示的光源装置100来说，设定为使从入射棱镜22通过并射出蓝色的光成分以及红色或绿色的光成分就行。具体而言，蓝色光成分可以按照下述进行而从光源装置100射出。首先，在将第一光源17a分为紫色LD和蓝色LD的基础上，使蓝色LD所放射的蓝色光成分从荧光板15通过。而且，只要在将蓝色光成分以第二集光棱镜20b、第四光轴变换镜21d以及第四棱镜19d进行集光和光轴变换之后使其从入射棱镜22射出就行。

对于这样的光源装置100来说，优选可以利用马达23等来旋转荧光板15。而且，就荧光板15而言，优选分为将第一光源17a所放射的短波长可见光向荧光体2照射的区域和不将该短波长可见光向荧光体2照射而从荧光板15通过的区域。此外，控制分为紫色LD和蓝色LD的第一光源17a，以使其交互放射紫色光和蓝色光。而且，使这些交互的光和两个区域同步，以使紫色光向荧光体2照射、蓝色光从荧光板15通过的方式旋转荧光板15。由此，可以使得蓝色光和由荧光体2带来的绿色光或红色光从光源装置100射出。

除了上述以外，红色光成分也可以如下所述那样从光源装置100射出。首先，如图7所示，设置放射红色光的红色LED等第二光源17b。接着，将第二光源17b所放射的红色光成分以第二棱镜19b、第二光轴变换镜21b、第三棱镜19c、第三光轴变换镜21c反复进行集光和光轴变换。而且，该红色光成分从光源装置100射出。

这样，通过控制第一光源17a的输出功率、第二光源17b的输出功率以及荧光板15的旋转速度，形成成为光的三原色的红、绿、蓝的光成分被分别控制并放射的多色表示用的光源装置。

这样的光源装置可用于投影仪型的显示装置(LED投影仪、激光投影仪)。即，可将从光源装置100射出的光向未图示的被称为光调制器件(数字微镜装置：DMD)的微镜显示器件、液晶板等集光。而且，通过将光调制了的光向未图示的屏幕等投影，可以得到与调制信号同步的显示图像。这样的显示装置由于视见度大的绿色光成分或红色光成分的比例多，因此可以显示明亮且视觉辨认性优异的图像。

此外，本实施方式的光源装置不限于图7的光源装置。具体而言，第一光源17a也可以放射短波长可见光的LED的形式来构成，第二光源17b也可以红色LD的形式来构成。

另外，对于荧光板15来说，设定为分为具备荧光体的区域和短波长可见光不向该荧光体照射而通过的区域，并可以旋转荧光板15。而且，第一光源17a设定为放射短波长可见光的LD。由此，通过向荧光体照射该短波长可见光，放射绿色光以及红色光，并且从蓝色LD放射蓝色光，因此变得可以放射分别受到控制的红、绿、蓝的光成分。

此外，也可以将第一光源17a设定为紫色LD，对荧光板15设置具备蓝色荧光体、绿色荧光体以及红色荧光体的区域。由此，紫色LD所放射的紫色光向蓝色荧光体、绿色荧光体以及红色荧光体照射，由此可以放射蓝色光、绿色光以及红色光。

这样，本实施方式的发光装置由于在绿色或红色光成分的视见度、视觉辨认性方面具有良好的特性，因此还可以广泛用于除了上述的半导体发光装置、光源装置以外。

实施例

以下，通过实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。

以利用固相反应的制备方法合成实施例和比较例的稀土类铝石榴石型荧光体，对其特性进行了评价。此外，在本实施例中，使用了以下的化合物粉末作为原料。

氧化钇(Y₂O₃)：纯度为3N，信越化学工业株式会社制造

氧化铈(CeO₂)：纯度为4N，信越化学工业株式会社制造

氧化铕(Eu₂O₃)：纯度为3N，信越化学工业株式会社制造

氧化铽(Tb₄O₇)：纯度为4N，信越化学工业株式会社制造

氧化铝(θ-Al₂O₃)：纯度为4N5，住友化学株式会社制造

碳酸钙(CaCO₃)：纯度为2N5，关东化学株式会社制造

氧化锆(ZrO₂)：纯度为3N，关东化学株式会社制造

氧化铪(HfO₂)：纯度为98.5％，第一稀元素化学工业株式会社制造

为了提高原料彼此的反应性，使用了住友化学株式会社制造的AKP-G008作为上述氧化铝。

另外，在本实施例中，使用了以下的化合物粉末作为反应促进剂。

氟化铝(AlF₃)：纯度为3N，株式会社高纯度化学研究所制造

碳酸钾(K₂CO₃)：纯度为2N5，关东化学株式会社制造

[实施例1、实施例2]

首先，以表1所示的比例称量各原料以及反应促进剂。接着，使用球磨机，将这些原料及反应促进剂与适量的纯水一起充分地湿式混合。然后，将混合后的原料移至容器，使用干燥机以120℃干燥一晚。使用乳钵和乳棒将干燥后的混合原料粉碎，制成烧成原料。然后，将烧成原料移至带盖的矾土坩埚，使用箱型电炉，在1600℃的大气中烧成4小时。由此，制备了实施例1和2的化合物。

作为比较例，与实施例1和2同样地制备公知的YAG(Y₃Al₂(AlO₄)₃)。

表1

接着，对实施例1和2的化合物以及YAG的晶体结构进行解析。图8示出了实施例1和2的化合物以及比较例的YAG的X射线衍射(XRD)图案。此外，使用X射线衍射装置(产品名：MultiFlex，株式会社Rigaku制造)对XRD图案进行了评价。

在图8中，将实施例1的XRD图案作为(a)、实施例2的XRD图案作为(b)示出。另外，将比较例的XRD图案作为(c)、将PDF(粉末衍射卡，Power Diffraction Files)中记录的Al₅Y₃O₁₂的图案(PDF No.33-0040)作为(d)示出。

以图8对(a)以及(b)和(c)以及(d)进行比较时，实施例1和2的XRD图案与作为比较例的YAG的XRD图案以及Al₅Y₃O₁₂的图案在形状方面的特征是一致的。即，实施例1和2的化合物的XRD图案虽然衍射峰的强度比与比较例以及Al₅Y₃O₁₂不同，但是衍射峰的数量没有过于不足。另外，实施例1和2的XRD图案的形状为比较例以及Al₅Y₃O₁₂的XRD图案中的各个衍射峰整体向低角一侧移动而得到的形状。此外，在图8中，以箭头表示衍射峰的对应关系。

这样的XRD图案的一致是表示实施例1和2的化合物为具有与Y₃Al₂(AlO₄)₃相同的石榴石结构的化合物。而且，示出实施例1的化合物为以Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃表示的化合物，实施例2的化合物为以Ca₂TbHf₂(AlO₄)₃表示的化合物。

此外，对实施例1以及实施例2的化合物照射紫外线(波长为365nm)时，均目测观察到明亮的绿色荧光。

进而，一并使用分光荧光光度计(FP-6500(产品名：日本分光株式会社制造)和瞬间多通道测光***(QE-1100：大冢电子株式会社制造)来评价实施例1的化合物的激发特性和发光特性。此外，为了提高测定精度，在发光光谱(24a’)的测定中利用了瞬间多通道测光***，在激发光谱(25a’)的测定中利用了分光荧光光度计。而且，发光光谱测定时的激发波长设定为250nm，激发光谱测定时的监测波长设定为发光峰波长。

图9示出实施例1的化合物(Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃)的激发光谱25a’和发光光谱24a’。由图9可知，实施例1的化合物被250nm附近的光激发。进而，还可知：其为在550nm附近具有主亮线并且在480nm附近、590nm附近和620nm附近具有副亮线的放射来自Tb³⁺的电子能量跃迁的发光的绿色荧光体。此外，在图9中，发光光谱及激发光谱均是将最大强度设定为100来表示。另外，为了方便，省略了实施例2的化合物(Ca₂TbHf₂(AlO₄)₃)的激发光谱和发光光谱，但其示出与实施例1的化合物同样的光谱。

[实施例3、实施例4]

首先，以表2所示的比例称量各原料以及反应促进剂。接着，与实施例1和2同样地，混合这些原料以及反应促进剂并烧成，由此制备了实施例3和实施例4的化合物。

表2

接着，与实施例1和2同样地，对实施例3和4的化合物的晶体结构进行解析。其结果是，实施例3和4的化合物示出与实施例1和2同样的XRD图案。因此，可知：实施例3的化合物为以Ca₂(Tb_0.98Ce_0.02)Zr₂(AlO₄)₃表示的化合物，实施例4的化合物为以Ca₂(Tb_0.98Ce_0.02)Hf₂(AlO₄)₃表示的化合物。

进而，与实施例1同样地，对实施例3和实施例4的化合物的激发特性和发光特性进行评价。图10示出实施例3的化合物(Ca₂(Tb_0.98Ce_0.02)Zr₂(AlO₄)₃)的发光光谱24a和激发光谱25a。图11示出实施例4的化合物(Ca₂(Tb_0.98Ce_0.02)Hf₂(AlO₄)₃)的发光光谱24b和激发光谱25b。此外，将发光光谱测定时的激发波长设定为激发峰波长，将激发光谱测定时的监测波长设定为发光峰波长。另外，在图10和11中，发光光谱及激发光谱均是将最大强度设定为100来表示。

由图10和11可知，实施例3和实施例4的化合物的激发光谱在400nm以上且小于420nm的紫色的波长区域具有最长波长一侧的激发峰。具体而言，实施例3的化合物的激发光谱在417nm具有激发峰，实施例4的化合物的激发光谱在412nm具有激发峰。

进而，由图10和11可知，实施例3和实施例4的化合物的发光光谱包含来自Tb³⁺的电子能量跃迁的光谱成分。另外，实施例3和实施例4的化合物的发光光谱为将来自Tb³⁺的电子能量跃迁的发光光谱设定为主体而成的形状。该形状与一直以来以三波长型的荧光灯的形式得到了实用化的(La,Ce)PO₄：Tb³⁺、CeMgAl₁₁O₁₉：Tb³⁺、(Gd,Ce)MgB₅O₁₀：Tb³⁺等典型性的灯用绿色荧光体类似。即，本实施方式的荧光体具有能够以短波长可见光来激发一直以来最适合作为照明光源用的光谱形状的绿色光这样的显著效果。

根据图10和11，实施例3和实施例4的化合物的发光光谱的发光峰波长为544nm。此外，处于535nm以上且小于560nm的范围的光谱成分的半值宽度为3nm以上且小于30nm。另外，处于该范围的光谱成分的1/5光谱宽度以及1/10光谱宽度也为3nm以上且小于30nm。此外，450nm以上且小于500nm的光谱成分的最大强度小于处于535nm以上且小于560nm的范围的光谱成分的最大强度的40％。该情况表明：实施例3和实施例4的化合物能够效率良好地吸收415nm附近的紫或蓝色光，并且向包含视见度高的绿色亮线的绿色光进行波长转换。

如上所述，在实施例3和4中，化合物中包含铈(Ce)。在此，已知激发光谱中的短波长可见光区域的光谱强度与基于Ce³⁺的电子能量跃迁(4f¹→5d¹电子能量跃迁)的光吸收是有关的。而且，还已知该光吸收根据荧光体中的Ce³⁺的含量而增减，Ce³⁺的含量增加时激发光谱的强度也会增加。因此，据推测：对于本实施例的化合物而言，短波长可见光的波长区域中的激发光谱强度也会随着增加Ce³⁺的含量而增大。

实施例3和4的化合物是至少含有Ca、Tb、Zr或Hf、Al和氧并且化合物1摩尔中Tb为0.98摩尔的化合物。此外，实施例3和4的化合物分别是以实施例1和2的化合物为端元组分并且具有石榴石结构的化合物。另外，实施例3的化合物可以说是实施例1的化合物(Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃)和组成与其不同的具有石榴石结构的类质同象的化合物Ca₂CeZr₂(AlO₄)₃的固溶体。实施例4的化合物也可以说是实施例2的化合物(Ca₂TbHf₂(AlO₄)₃)和组成与其不同的具有石榴石结构的类质同象的化合物Ca₂CeHf₂(AlO₄)₃的固溶体。而且，这样的实施例3和4的化合物是作为荧光体起作用的人造荧光矿物。

在此，换个看法的话，实施例3和4的化合物是含有Ce、至少放射Tb³⁺的发光成分的化合物，进而其为可被短波长可见光激发的荧光体。另外，进一步俯视观察时，实施例3和4的化合物是将稀土类元素设定为化合物的主骨架的稀土类化合物的荧光体。而且，构成所述稀土类化合物的元素的一部分被荧光辅助离子(Ce³⁺离子)取代。荧光辅助离子增强由基于所述稀土类化合物原本包含的3价的稀土类离子(Tb³⁺离子)的能量跃迁的多条亮线形成的荧光。而且，所述荧光辅助离子的数量比稀土类化合物原本包含的3价的稀土类离子的数量少。此外，其为强度最大的亮线的1/5光谱宽度为3nm以上且小于30nm、被短波长可见光激发的荧光体。

[实施例5～11]

首先，以表3所示的比例称量各原料以及反应促进剂。接着，与实施例1和2同样地，混合这些原料以及反应促进剂并烧成，由此制备了实施例5～11的化合物。此外，作为参考例，还以表3所示的比例制备了成为红色荧光体的以Ca₂EuZr₂(AlO₄)₃表示的化合物。

表3

接着，与实施例1和2同样地，对实施例5～11的化合物的晶体结构进行解析。其结果是，实施例5～11的化合物示出与实施例1和2同样的XRD图案。因此，可知：实施例5的化合物为以Ca₂(Tb_0.99Eu_0.01)Zr₂(AlO₄)₃表示的化合物。另外，可知：实施例6的化合物为以Ca₂(Tb_0.98Eu_0.02)Zr₂(AlO₄)₃表示的化合物。可知：实施例7的化合物为以Ca₂(Tb_0.96Eu_0.04)Zr₂(AlO₄)₃表示的化合物。可知：实施例8的化合物为以Ca₂(Tb_0.92Eu_0.08)Zr₂(AlO₄)₃表示的化合物。可知：实施例9的化合物为以Ca₂(Tb_0.75Eu_0.25)Zr₂(AlO₄)₃表示的化合物。可知：实施例10的化合物为以Ca₂(Tb_0.5Eu_0.5)Zr₂(AlO₄)₃表示的化合物。可知：实施例11的化合物为以Ca₂(Tb_0.25Eu_0.75)Zr₂(AlO₄)₃表示的化合物。

进而，与实施例1同样地，对实施例5～11的化合物的激发特性和发光特性进行评价。图12(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)以及(i)分别示出参考例、实施例11、实施例10、实施例9、实施例8、实施例7、实施例6、实施例5以及实施例1的化合物的发光光谱及激发光谱。此外，在图12中，发光光谱为附图标记24c～24j以及24a’，激发光谱为附图标记25c～25j以及25a’。

另外，发光光谱测定时的激发波长设定为254nm，激发光谱测定时的监测波长设定为发光峰波长(610nm)。另外，在图12中，发光光谱及激发光谱均将最大强度设定为100来表示。

根据图12，实施例5～11的发光光谱随着Eu相对于Tb的取代量从实施例5(24j)至实施例11(24d)增加，550nm附近的荧光成分急剧减少，580～620nm的波长范围内的荧光成分成为优势。此外，550nm附近的荧光成分示出绿色亮线，580～620nm的波长范围内的荧光成分示出红色亮线。

另外，由图12可知，在Eu的取代量为1～2原子％的实施例5和6的发光光谱(24j和24i)中，明显混合存在绿色亮线和红色亮线。然而，对于Eu的取代量为4～8原子％的实施例7和8的发光光谱(24h和24g)来说，绿色亮线变得几乎观察不到。进而，对于Eu的取代量超过8原子％的实施例9～11的发光光谱(24g～24d)来说，绿色亮线实际上消失。即，通过将铽的一部分以不足铽的原子数的10原子％的铕取代，由此会变得观察不到基于铽的荧光成分。

此外，图12中的绿色亮线可视为来自Tb³⁺的电子能量跃迁的光谱成分。另外，红色亮线可视为来自Eu³⁺的电子能量跃迁的光谱成分。

另一方面，注意到实施例5～11的激发光谱(25d～25j)时，实施例9、10和11的激发光谱(25f、25e、25d)与作为参考例的Ca₂EuZr₂(AlO₄)₃的激发光谱(25c)类似。与此相对，实施例5、6、7以及8的激发光谱(25j、25i、25h、25g)与实施例1的激发光谱(25a’)类似，在260nm附近、310nm附近以及375nm附近具有峰。

这样，实施例5～8的荧光体尽管含有大量的铽，来自少量的Eu³⁺的发光仍然占优势。而且，尽管来自Eu³⁺的发光占优势，其激发光谱的形状(25g～25j)与参考例的激发光谱(25c)相比，反而更加接近实施例1的激发光谱(25a’)。而且，图12所示的激发光谱和发光光谱的形状变化是尤其在铽含量多且铕含量少的组成区域中，效率良好地产生从Tb至Eu的能量传递的证据。

此外，Tb至Eu的能量传递在成为荧光体1摩尔中的Tb的摩尔数超过0.5并且Eu的摩尔数小于0.25的组合物中会效率良好地发生。因此，本实施方式的荧光体优选这样的组合物。

另一方面，图12的发光光谱还显示了本实施方式的荧光体具有能够放射包含一直以来最适合作为照明光源用的绿色的光谱成分和红色的光谱成分中的至少一方的荧光这样的显著效果。

[实施例12]

首先，以表4所示的比例称量各原料以及反应促进剂。接着，与实施例1和2同样地，混合这些原料以及反应促进剂并烧成，由此制备了实施例12的化合物。

表4

接着，与实施例1和2同样地，对实施例12的化合物的晶体结构进行解析。其结果是，实施例12的化合物示出与实施例1和2同样的XRD图案。因此，可知：实施例12的化合物为以Ca₂(Tb_0.93Ce_0.06Eu_0.01)Zr₂(AlO₄)₃表示的化合物。

进而，与实施例1同样地，对实施例12的化合物的激发特性和发光特性进行评价。图13示出实施例12的化合物的发光光谱24k和激发光谱25k以及25k’。此外，发光光谱测定时的激发波长设定为254nm。另外，激发光谱测定时的监测波长设定为来自Tb³⁺的电子能量跃迁的绿色的光谱成分的发光峰波长(543nm)和来自Eu³⁺的电子能量跃迁的红色的光谱成分的发光峰波长(610nm)这两者。而且，在图13中，将监测波长为543nm的激发光谱和监测波长为610nm的激发光谱分别设定为以附图标记25k以及25k’来表示。

另外，在图13中，发光光谱24k将最大强度设定为100来表示。此外，监测波长为610nm的激发光谱25k’将最大强度设定为100来表示。而且，监测波长为543nm的激发光谱25k以激发光谱25k’中的420nm附近的激发峰的强度为相同值的方式来表示。

由图13可知，实施例12的化合物的激发光谱在400nm以上且小于430nm的紫蓝色的波长区域具有最长波长一侧的激发峰。具体而言，监测波长为543nm的激发光谱25k在419nm具有最长波长一侧的激发峰。此外，监测波长为610nm的激发光谱25k’在421nm具有最长波长一侧的激发峰。考虑到测定误差时，最长波长一侧的激发峰为420nm。

此外，实施例12中的最长波一侧的激发峰为来自Ce³⁺的电子能量跃迁的激发带，其是基于Ce³⁺的光吸收的激发带。来自Ce³⁺的电子能量跃迁的激发带通过将组成进行一些改变，能够使激发峰波长在数nm～数10nm的范围内移动。

进而，由图13可知，实施例12的发光光谱包含来自Tb³⁺的电子能量跃迁的光谱成分和来自Eu³⁺的电子能量跃迁的光谱成分。

另外，实施例12的发光光谱为一并具有来自Tb³⁺的电子能量跃迁的发光光谱和来自Eu³⁺的电子能量跃迁的光谱成分的形状。该形状为与一直以来以三波长型的荧光灯的形式得到了实用化的绿色荧光体的光谱形状和红色荧光体的光谱形状重合而成的形状。而且，通过绿色光成分和红色光成分的加色混合，看起来的荧光色成为黄色。另外，成为照射后的对象呈黄色的原因的黄色的波长区域的例如波长575nm的发光成分的强度小于发光强度的最大值的10％。因此，成为被照明物呈黄色不明显的黄色光。

即，本实施方式的荧光体具有能够通过在短波长可见光下的激发得到一直以来最适合作为照明光源用的光谱形状的绿色和红色的混色光而不用混合多种荧光体的这样的显著效果。

另外，根据图13，实施例12的化合物的发光光谱的发光峰波长为543nm。此外，处于535nm以上且小于560nm的范围的光谱成分的半值宽度为3nm以上且小于30nm。另外，处于该范围的光谱成分的1/5光谱宽度以及1/10光谱宽度也为3nm以上且小于30nm。此外，450nm以上且小于500nm的光谱成分的最大强度小于处于535nm以上且小于560nm的范围的光谱成分的最大强度的40％。

而且，来自Eu³⁺的电子能量跃迁的光谱成分的主亮线(以下也称为Eu主亮线)处于600nm以上且小于628nm的波长范围内。此外，来自Eu³⁺的电子能量跃迁的处于700nm以上且小于720nm的波长范围内的亮线的最大高度小于Eu主亮线的最大高度的60％，尤其为40％以下。该情况表示：实施例12的化合物能够效率良好地吸收420nm附近的紫或蓝色光，并向包含视见度高的绿色亮线的绿色光和色调好的红色亮线的绿色光成分和红色光成分的混色光进行波长转换。

此外，对实施例12中将稀土类原子的总数(Tb的原子数+Ce的原子数+Eu的原子数)设定为100时的Ce的原子数和Eu的原子数分别设定为6个和1个的例子进行说明。而且，对于该组合物来说，如图13所示，其为来自Tb³⁺的电子能量跃迁的绿色的光谱成分比来自Eu³⁺的电子能量跃迁的红色的光谱成分占优势的黄色光。

然而，在本实施方式的荧光体中，由Tb³⁺向Eu³⁺的能量传递效率良好地发生。因此，通过增加Eu的原子数，还能够形成发射来自Eu³⁺的电子能量跃迁的红色的光谱成分比来自Tb³⁺的电子能量跃迁的绿色的光谱成分占优势的光(黄、橙或红色光)的荧光体。另外，还可以形成发射实际上仅具有来自Eu³⁺的电子能量跃迁的红色的光谱成分的红色光的荧光体。

另外，如上所述，实施例12在化合物中包含铈(Ce)。在此，已知激发光谱中的短波长可见光区域的光谱强度与基于Ce³⁺的电子能量跃迁(4f¹→5d¹电子能量跃迁)的光吸收有关。而且，还已知该光吸收根据荧光体中的Ce³⁺的含量而增减，Ce³⁺的含量增加时激发光谱的强度也增加。因此，据推测：对于本实施例的化合物而言，短波长可见光的波长区域中的激发光谱强度也会随着增加Ce³⁺的含量而增大。

此外，实施例12的化合物为以至少两种化合物为端元组分而成的具有石榴石结构的固溶体。即，成为端元组分的第一化合物为以Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃表示的铽化合物。另外，成为端元组分的第二化合物为以Ca₂EuZr₂(AlO₄)₃表示的铕化合物。而且，该固溶体包含Ce。因此，所述固溶体具有来自Ce³⁺的电子能量跃迁的激发带，会放射荧光。

在此，援引日本特愿2012-278132号(申请日：2012年12月20日)以及日本特愿2013-094497号(申请日：2013年4月26日)的全部内容。

以上，通过实施例以及比较例，对本发明进行了说明，但本发明不限于这些，在本发明的主旨的范围内可以存在各种变形。另外，上述的实施例不过是本发明的一个例子，本领域技术人员基于上述机理可以容易地推理出作为变形例的荧光体是大量存在的。可以预料到随着今后的技术进展，会发现大量的上述变形例。

产业上的可利用性

本发明的无机氧化物由于具有石榴石结构，因此可用于人造宝石、研磨剂、陶瓷材料、电子材料等。另外，本发明的荧光体可以被短波长可见光激发，并且能够放射窄波段性的光成分。另外，使用了该荧光体的发光装置作为照明光源、发光光源，电子设备是有用的。

符号说明

2  荧光体

6  固体发光器件

Claims (33)

1.一种无机氧化物，其特征在于，其具有以下述通式(1)表示的组

成，

M₂LnX₂(AlO₄)₃   (1)

通式(1)中，M含有Ca，Ln含有Tb，X含有Zr以及Hf中的至少任一方，并且通式(1)中的Tb的原子数为0.1个以上且1个以下，晶体结构为石榴石结构。

2.根据权利要求1所述的无机氧化物，其特征在于，所述M含有Ca和选自碱土类金属、Fe、Mn、Zn、Cd、Co以及Cu中的至少一种元素，

所述Ln含有Tb和选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sb以及Bi中的至少一种元素，

所述X含有Zr以及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti、Sn以及Pb中的至少一种元素。

3.根据权利要求1所述的无机氧化物，其特征在于，所述M为Ca，所述Ln为Tb。

4.根据权利要求1或3所述的无机氧化物，其特征在于，所述M为Ca，所述Ln为Tb，所述X为Zr或Hf中的任一方。

5.一种固溶体，其特征在于，其是权利要求1～4中任一项所述的无机氧化物和与所述无机氧化物固溶并且组成与所述无机氧化物不同的无机化合物的固溶体，其中，

所述固溶体1摩尔中的Tb的摩尔数为0.1摩尔以上且小于3摩尔，

所述固溶体的晶体结构为石榴石结构。

6.根据权利要求5所述的固溶体，其特征在于，所述无机化合物具有以通式(2)：Ca₂EuX₂(AlO₄)₃表示的组成。

7.根据权利要求5所述的固溶体，其特征在于，所述无机化合物具有以通式(3)：M₃Zr₂(AlO₄)₂(SiO₄)表示的组成。

8.根据权利要求5所述的固溶体，其特征在于，所述固溶体具有以通式(4)：A₃D₂(EG₄)₃表示的组成，

通式(4)中，A含有Ca以及Tb和选自碱金属、碱土类金属以及稀土类元素中的至少一种元素，D含有以所述X表示的元素和选自Mg、Sc、Y、Ti、V、Zr、Hf、Zn、Al、Ga、In、Ge以及Sn中的至少一种元素，E含有Al和选自Zn、Al、Si、Ge以及P中的至少一种元素，G含有O。

9.一种荧光体，其特征在于，其是由权利要求1～4中任一项所述的无机氧化物或权利要求5～8中任一项所述的固溶体形成的。

10.根据权利要求9所述的荧光体，其特征在于，所述无机氧化物或所述固溶体形成晶体的主骨架。

11.根据权利要求9或10所述的荧光体，其特征在于，所述无机氧化物或所述固溶体中任一者所含的Tb³⁺放射荧光成分。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的荧光体，其特征在于，其进一步含有Ce³⁺作为激活剂。

13.根据权利要求12所述的荧光体，其特征在于，其进一步含有Eu³⁺作为激活剂，

所述无机氧化物或所述固溶体所含的Eu³⁺放射荧光成分。

14.根据权利要求13所述的荧光体，其特征在于，在所述荧光体1摩尔中，Eu的原子数比Tb的原子数少。

15.根据权利要求12所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体的激发光谱具有基于Ce³⁺的激发带。

16.根据权利要求9～15中任一项所述的荧光体，其特征在于，其在380nm以上且小于470nm的波长下激发。

17.根据权利要求9～16中任一项所述的荧光体，其特征在于，发光光谱的波长在535nm以上且小于560nm的范围内具有最大值，

在535nm以上且小于560nm的范围内的发光光谱的1/5光谱宽度为3nm以上且小于30nm。

18.根据权利要求13所述的荧光体，其特征在于，发光光谱的波长在600nm以上且小于628nm的范围内具有最大值。

19.根据权利要求9所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体含有Tb、Ce和Eu，并且由单相的化合物形成，

所述荧光体的激发光谱具有由Ce³⁺的吸收产生的宽的激发带，所述激发带在400nm以上且小于460nm的范围内具有激发峰，

所述荧光体的发光光谱具有基于Tb³⁺以及Eu³⁺中的至少任一方的荧光成分，所述发光光谱中波长575nm的强度比所述发光光谱中的最大值的10％小。

20.根据权利要求19所述的荧光体，其特征在于，所述发光光谱中波长520nm的强度比发光光谱的最大值的30％小。

21.根据权利要求19所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体发射Tb³⁺的荧光成分，不发射Eu³⁺的荧光成分。

22.根据权利要求19所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体发射Tb³⁺以及Eu³⁺这两者的荧光成分。

23.根据权利要求19所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体发射Eu³⁺的荧光成分，

Tb³⁺的荧光成分中的最大值小于Eu³⁺的荧光成分中的最大值的10％。

24.根据权利要求19所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体所含有的Eu的原子数比Tb的原子数少。

25.一种荧光体，其特征在于，其是至少含有Ce³⁺和Tb³⁺作为发光中心的荧光体，其中，

所述荧光体的激发光谱具有由Ce³⁺的吸收产生的宽的激发带，所述激发带在400nm以上且小于460nm的范围内具有峰，

所述荧光体的发光光谱发射基于Tb³⁺的绿色荧光成分，

所述发光光谱中波长520nm的发光强度比发光光谱的最大值的30％小。

26.一种荧光体，其特征在于，其是至少含有Ce³⁺、Tb³⁺和Eu³⁺作为发光中心的荧光体，其中，

所述荧光体的激发光谱具有由Ce³⁺的吸收产生的宽的激发带，所述激发带在400nm以上且小于460nm的范围内具有峰，

所述荧光体的发光光谱发射基于Tb³⁺的绿色荧光成分和/或基于Eu³⁺的红色荧光成分，

所述发光光谱中波长520nm的发光强度比发光光谱的最大值的30％小。

27.根据权利要求25或26所述的荧光体，其特征在于，所述发光光谱中波长520nm的强度比所述发光光谱中的最大值的10％小。

28.根据权利要求25～27中任一项所述的荧光体，其特征在于，所述发光光谱中波长575nm的强度比所述发光光谱中的最大值的10％小。

29.根据权利要求26所述的荧光体，其特征在于，所述发光光谱的基于Tb³⁺的绿色荧光成分或基于Eu³⁺的红色荧光成分为所述发光光谱的最大值。

30.一种发光装置，其特征在于，其具备权利要求9～29中任一项所述的荧光体。

31.根据权利要求30所述的发光装置，其特征在于，其进一步具备Eu³⁺激活荧光体。

32.根据权利要求30或31所述的发光装置，其特征在于，所述荧光体被在380nm以上且小于470nm的范围内具有峰的短波长可见光激发。

33.根据权利要求32所述的发光装置，其特征在于，其进一步具备放射所述短波长可见光的固体发光器件。