CN105473760B - 保护膜形成用溅射靶及层叠配线膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的保护膜形成用溅射靶在Cu配线膜的单面或两面形成保护膜时使用,含有5质量%以上且15质量%以下的Ni或共计5质量%以上且15质量%以下的Ni及Al(其中,包含0.5质量%以上的Ni),并且含有0.1质量%以上且5.0质量%以下的Mn、0.5质量%以上且7.0质量%以下的Fe,剩余部分由Cu及不可避免杂质构成。
Description
技术领域
本发明涉及一种在形成保护由铜或铜合金构成的Cu配线膜的保护膜时使用的保护膜形成用溅射靶、以及具备通过该保护膜形成用溅射靶而形成的保护膜的层叠配线膜。
本申请主张基于2013年11月6日于日本申请的专利申请2013-230301号的优先权,并将其内容援用于此。
背景技术
以往,作为液晶和有机EL面板等平板显示器、触控面板等的配线膜,广泛使用Al。最近实现了配线膜的微细化(窄幅化)及薄膜化,并要求比电阻比以往更低的配线膜。
伴随着上述配线膜的微细化及薄膜化,提供一种使用比电阻低于Al的材料即铜或铜合金的配线膜。
但是,由比电阻较低的铜或铜合金构成的Cu配线膜存在着在具有湿度的气氛中容易变色的问题。另外,为了提高耐候性而使用含有添加元素较多的铜合金的情况下,将导致比电阻上升。
因此,例如在专利文献1中提出有在Cu配线膜上形成由Ni-Cu-(Cr、Ti)合金构成的保护膜的层叠膜、以及用于形成该保护膜的溅射靶。该保护膜由于耐候性比铜高,因此即使在大气中保管也能够抑制表面变色。
专利文献1:日本专利公开2012-193444号公报
然而,对由铜或铜合金构成的Cu配线膜通过蚀刻而形成图形时,使用包含氯化铁的蚀刻液。在用包含氯化铁的蚀刻液对具有由上述Ni-Cu-(Cr、Ti)合金构成的保护膜的层叠膜进行蚀刻的情况下,有时保护膜的一部分未熔融而作为残渣来残留。由于配线之间有可能因该残渣而短路,因此难以作为配线膜使用。
并且,在含有Cr的情况下,蚀刻后的废液中含有Cr,在废液处理时存在耗费成本的问题。
另外,由于以35质量%以上且84.5质量%以下含有较多比较昂贵的Ni,因此存在溅射靶及层叠配线膜的制造成本增加的问题。
并且,溅射靶例如经过铸造、热轧的工序而制造,但若在热轧时产生破裂,则在破裂的部分产生异常放电,因此无法作为溅射靶使用。最近,推进形成配线膜的玻璃基板的大型化,随之溅射靶本身也有大型化的倾向。在此,制造大型溅射靶时,若在热轧材的一部分产生破裂,则导致无法得到规定尺寸的溅射靶。因此,为了有效生产大型溅射靶,需要优异的热轧性。
发明内容
本发明是鉴于所述情况而完成的,其能够形成耐候性优异,能够抑制表面变色,且具有良好的蚀刻性的保护膜。并且,其目的在于提供由热加工性优异的铜合金构成的保护膜形成用溅射靶、以及具备通过该保护膜形成用溅射靶而形成的保护膜的层叠配线膜。
为了解决上述课题,作为本发明的第一方式的保护膜形成用溅射靶为在Cu配线膜的单面或两面形成保护膜时使用的保护膜形成用溅射靶,其含有5质量%以上且15质量%以下的Ni或共计5质量%以上且15质量%以下的Ni及Al(其中,包含0.5质量%以上的Ni),并且含有0.1质量%以上且5.0质量%以下的Mn和0.5质量%以上且7.0质量%以下的Fe,剩余部分由Cu及不可避免杂质构成。
在这种结构的本发明的保护膜形成用溅射靶中,含有5质量%以上且15质量%以下的Ni或共计5质量%以上且15质量%以下的Ni及Al(其中,包含0.5质量%以上的Ni),并且含有0.1质量%以上且5.0质量%以下的Mn和0.5质量%以上且7.0质量%以下的Fe,具有剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的组成,成为Cu基合金。因此,即使在使用包含氯化铁的蚀刻液对形成的保护膜进行蚀刻的情况下,也能够与Cu配线膜同样程度上被蚀刻,而抑制未熔融的残渣的产生。
并且,由于不具有Cr,因此可在低成本下进行蚀刻后的废液处理。
并且,由于Ni的含量或Ni的含量与Al的含量的共计为比较少的15质量%以下,因此可大幅减少该溅射靶及保护膜的制造成本。并且,可确保热加工性、切削性。
并且,由于Ni的含量为0.5质量%以上,因此可提高热轧性,且可抑制热轧时的破裂产生。
另外,Al为代替Ni的一部分而选择性地添加的元素,可根据Ni的含量而适当添加即可。即,Ni的含量为5质量%以上时,也不一定必须添加Al,只要能够以Al的含量与Ni的含量的共计在5质量%以上且15质量%以下的范围内的方式,根据需要添加Al即可。
作为本发明的第二方式的层叠配线膜为具备该Cu配线膜和形成于该Cu配线膜的单面或两面的保护膜的层叠配线膜,所述保护膜使用上述保护膜形成用溅射靶形成。
这种结构的本发明的层叠配线膜具有通过上述组成的保护膜形成用溅射靶形成的保护膜,因此耐候性提高,即使在大气中保管的情况下,也能够抑制变色。
并且,保护膜由Cu基合金构成,因此即使用包含氯化铁的蚀刻液进行蚀刻的情况下,也能够抑制未熔融的残渣的产生。
并且,由于不具有Cr,因此可在低成本下进行蚀刻后的废液处理。并且,Ni的含量最大也仅为15质量%以下的较少量,因此可大幅减少层叠配线膜的制造成本。
如上所述,根据本发明的保护膜形成用溅射靶,能够形成耐候性优异,能够抑制表面变色,且具有良好的蚀刻性的保护膜。并且,能够提供一种由热加工性优异的铜合金构成的保护膜形成用溅射靶、以及具备通过该保护膜形成用溅射靶而形成的保护膜的层叠配线膜。
附图说明
图1是一实施方式的层叠配线膜的剖视说明图。
图2是说明实施例中的蚀刻残渣的评价基准的照片。
具体实施方式
以下,对本发明的一实施方式的保护膜形成用溅射靶及层叠配线膜进行说明。
本实施方式的保护膜形成用溅射靶在由铜或铜合金构成的Cu配线膜上形成保护膜时使用。
该保护膜形成用溅射靶含有5质量%以上且15质量%以下的Ni或共计5质量%以上且15质量%以下的Ni及Al(其中,包含0.5质量%以上的Ni),并且含有0.1质量%以上且5.0质量%以下的Mn和0.5质量%以上且7.0质量%以下的Fe,且具有剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的组成。
另外,该保护膜形成用溅射靶经过铸造、热轧、冷轧、热处理、机械加工的工序而制造。
以下,对如上所述规定本实施方式的保护膜形成用溅射靶的组成的理由进行说明。
(Ni的含量或Ni的含量与Al的含量的共计:5质量%以上且15质量%以下)
Ni为具有改善Cu的耐候性的作用效果的元素。通过含有Ni而能够抑制形成的保护膜变色。
与Ni同样地,Al为具有改善Cu的耐候性的作用效果的元素。即使代替Ni的一部分而添加Al,也能够抑制形成的保护膜的变色。
另外,由于Al为比Ni更廉价的元素,通过代替Ni而进行添加,能够实现成本的减少,因此能够根据需要添加。
在此,在Ni的含量或Ni的含量与Al的含量的共计小于5质量%的情况下,耐候性未充分提高,有可能无法充分地抑制形成的保护膜的变色。另一方面,在Ni的含量或Ni的含量与Al的含量的共计超过15质量%的情况下,蚀刻性劣化,在用含有氯化铁的蚀刻液进行蚀刻时,有可能生成未熔融的残渣。并且,热加工性及切削性也降低。
由这种理由,将Ni的含量或Ni的含量与Al的含量的共计设定在0.5质量%以上且15质量%以下的范围内。另外,Ni的含量或Ni的含量与Al的含量的共计优选为6.3质量%以上且12.0质量%以下,更优选为7.8质量%以上且10.4质量%以下,但并不限定于此。
(Ni:0.5质量%以上)
通过添加适量的Ni,提高热加工性。
在此,在Ni的含量小于0.5质量%的情况下,热加工性未充分提高,在进行热轧时有可能产生破裂,难以制造大型的溅射靶。
由这种理由,将Ni的含量设定在0.5质量%以上的范围内。另外,Ni的含量的上限值可以为11.5质量%。Ni的含量优选为0.7质量%以上且11.5质量%以下,更优选为1.0质量%以上且10.2质量%以下,但并不限定于此。
(Mn:0.1质量%以上且5.0质量%以下)
Mn为具有通过改善熔融金属的流动性而提高热加工性的作用效果的元素。
在此,在Mn的含量小于0.1质量%的情况下,熔融金属的流动性未充分提高,在进行热轧时有可能产生破裂,无法产率良好地制造大型的溅射靶。另一方面,在Mn的含量超过5.0质量%的情况下,蚀刻性劣化,在用含有氯化铁的蚀刻液进行蚀刻时有可能生成未熔融的残渣。
由这种理由,将Mn的含量设定在0.1质量%以上且5.0质量%以下的范围内。另外,Mn的含量优选为0.3质量%以上且3.5质量%以下,更优选为0.5质量%以上且2.5质量%以下,但并不限定于此。
(Fe:0.5质量%以上且7.0质量%以下)
Fe为通过使金属组织微细化而提高热加工性的作用效果的元素。
在此,在Fe的含量小于0.5质量%的情况下,金属组织微细化带来的热加工性的提高不充分,在进行热轧时有可能产生破裂,无法产率良好地制造大型的溅射靶。另一方面,在Fe的含量超过7.0质量%的情况下,有可能导致热加工性、耐候性劣化。
由这种理由,将Fe的含量设定在0.5质量%以上且7.0质量%以下的范围内。另外,Fe的含量优选为0.8质量%以上且5.0质量%以下,更优选为1.0质量%以上且4.0质量%以下,但并不限定于此。
接着,对本实施方式的层叠配线膜10进行说明。
如图1所示,本实施方式的层叠配线膜10具备形成于基板1上的Cu配线膜11和形成于Cu配线膜11上的保护膜12。
在此,基板1并不特别的限定,但是在平板显示器、触控面板等中,使用由能够使光透射的玻璃、树脂薄膜等构成的基板。
Cu配线膜11由铜或铜合金构成,优选其比电阻为4.0μΩcm以下(温度25℃)。在本实施方式中,Cu配线膜11由纯度99.99质量%以上的无氧铜构成,比电阻为3.5μΩcm以下(温度25℃)。另外,该Cu配线膜11使用由纯度99.99质量%以上的无氧铜构成的溅射靶而形成。
并且,该Cu配线膜11的厚度A优选在50nm≤A≤800nm的范围内,更优选在100nm≤A≤300nm的范围内。
保护膜12是使用本实施方式的保护膜形成用溅射靶而形成的,其具有与上述保护膜形成用溅射靶相同的组成。
该保护膜12的厚度B优选在5nm≤B≤100nm的范围内,更优选在10nm≤B≤50nm的范围内。
并且,Cu配线膜11的厚度A和保护膜12的厚度B之比B/A优选在0.02<B/A<1.0的范围内,更优选在0.1<B/A<0.3的范围内。
如上所述,在如上结构的本实施方式的保护膜形成用溅射靶及层叠配线膜10中,含有5质量%以上且15质量%以下的Ni或共计5质量%以上且15质量%以下的Ni及Al(其中,包含0.5质量%以上的Ni),并且含有0.1质量%以上且5.0质量%以下的Mn、0.5质量%以上且7.0质量%以下的Fe,具有剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的组成,成为Cu基合金。因此,即使在用包含氯化铁的蚀刻液对形成的保护膜进行蚀刻的情况下,也能够使其良好地蚀刻,从而能够抑制未熔融的残渣的产生。
并且,保护膜形成用溅射靶及保护膜12在上述范围含有Ni及Al,因此耐候性提高,且能够可靠地抑制层叠配线膜10的表面变色。
而且,保护膜形成用溅射靶及保护膜12由于不具有Cr,因此能够在低成本下进行蚀刻后的废液处理。
并且,由于Ni的含量或Ni的含量与Al的含量的共计为15质量%以下,Ni的含量最大也仅为15质量%以下的较少量,因此能够大幅减少保护膜形成用溅射靶及层叠配线膜10的制造成本。而且,代替Ni的一部分而添加Al时,能够进一步降低Ni的含量,能够进一步减少保护膜形成用溅射靶及层叠配线膜10的制造成本。
并且,由于Ni的含量或Ni的含量与Al的含量的共计为15质量%以下,因此能够确保热加工性、切削性。
并且,由于Ni的含量为0.5质量%以上,因此能够充分确保热加工性。
而且,由于在0.1质量%以上且5.0质量%以下的范围内含有Mn,因此通过铸造时的熔融液的流动性的提高而提高热加工性。
并且,由于在0.5质量%以上且7.0质量%以下的范围内含有Fe,因此金属组织充分微细化,而能够提高热加工性。
如此,在本发明的保护膜形成用溅射靶中,由于热加工性充分提高,因此能够抑制热轧时的破裂的产生,能够产率良好地制造大型的溅射靶。
并且,在本实施方式中,Cu配线膜11由比电阻为3.5μΩcm以下(温度25℃)的无氧铜构成,且Cu配线膜11的厚度A在50nm≤A≤800nm的范围内,因此通过该Cu配线膜11能够良好地进行通电。
另外,在本实施方式中,由于保护膜12的厚度B在5nm≤B≤100nm的范围内,且Cu配线膜11的厚度A和保护膜12的厚度B之比B/A在0.02<B/A<1.0的范围内,因此能够可靠地抑制Cu配线膜11的变色。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但是本发明并不限定于此,在不脱离本发明的技术思想的范围内可以适当地进行变更。
例如在本实施方式中,举例说明了在基板上形成层叠配线膜的结构,但是并不限定于此,也可以在基板上形成ITO膜、AZO膜等透明导电膜,且在其上形成层叠配线膜。
并且,对由纯度99.99质量%以上的无氧铜构成的Cu配线膜进行了说明,但是并不限定于此,例如也可以由韧铜等纯铜或含有少量的添加元素的铜合金构成。
另外,Cu配线膜的厚度A、保护膜的厚度B、厚度比B/A并不限定于本实施方式所记载的内容,也可以设为其他结构。
实施例
以下,对关于本发明所涉及的保护膜形成用溅射靶及层叠配线膜的作用效果进行评价的评价试验的结果进行说明。
<Cu配线膜形成用纯铜靶>
准备纯度99.99质量%的无氧铜的铸锭,并对该铸锭进行热轧、消应退火、机械加工,制作出具有外径:100mm×厚度:5mm的尺寸的Cu配线膜形成用纯铜靶。
接着,准备无氧铜制垫板,使所述Cu配线膜形成用纯铜靶重合于该无氧铜制垫板,通过在温度:200℃下进行铟焊接而制作出带垫板靶。
<保护膜形成用溅射靶>
作为熔融原料,准备了无氧铜(纯度99.99质量%以上)、低碳镍(纯度99.9质量%以上)、电解金属锰(纯度99.9质量%以上)、电解铁(纯度99.95质量%以上),将这些熔融原料在高纯度石墨坩埚内进行高频熔融,并将熔融金属成分调整为具有表1所示的组成。之后,在冷却的碳模中将调整了成分的熔融金属铸造,得到50mm×50mm×30mm厚度大小的铸锭。
接着,以750~850℃的温度,约为10%的轧制率对铸锭进行热轧直至15mm厚度为止。热压后,通过平面切削去除表面的氧化物、瑕疵之后,进而以10%的轧制率进行冷轧,直至10mm厚度为止进行轧制,并进行了消应退火。对所获得的轧制板的表面进行机械加工,从而制作出具有外形:100mm、厚度5mm的尺寸的本发明例1~9及比较例1~9的保护膜形成用溅射靶。而且,作为现有例1,准备64质量%的Ni、4质量%的Ti、剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的溅射靶。
接着,准备无氧铜制垫板,使保护膜形成用溅射靶重合于该无氧铜制垫板,通过在温度:200℃下进行铟焊接而制作出带垫板靶。
在此,本发明例1~9及比较例1~9的保护膜形成用溅射靶中,确认在热轧时有无破裂。将结果合并于表1所示。
<层叠配线膜>
将Cu配线膜形成用纯铜靶设置于溅射装置内,使其与玻璃基板(具有纵长:20mm、横长:20mm、厚度:0.7mm的尺寸的CORNING CO.,LTD.制1737的玻璃基板)的距离为70mm,并在“电源:直流方式、溅射功率:150W、极限真空度:5×10-5Pa、气氛气体组成:纯Ar、溅射气压:0.67Pa、基板加热:无”的条件下实施溅射,在玻璃基板的表面形成了具有厚度:150nm的Cu配线膜。
接着,在相同的条件下,使用表1所记载的保护膜形成用溅射靶实施溅射,在Cu配线膜上形成了厚度:30nm的保护膜。由此,形成了表2所示的本发明例11~19及比较例11~19的层叠配线膜。
另外,作为现有例11,使用上述的现有例1的溅射靶,制作在Cu配线膜上形成保护膜的层叠配线膜。
<粘附性>
以JIS-K5400为基准,以1mm间隔在层叠配线膜切割成格子状的切口之后,使用3M社制透明胶带进行剥离,实施了划格粘附试验,在该划格粘附试验中测定在玻璃基板中央部的10mm见方内附着于玻璃基板上的层叠配线膜相对于玻璃基板的面积率(%)。将评价结果示于表2。
<耐候性>
进行恒温恒湿试验(在温度60℃、相对湿度90%下暴露250小时),从玻璃基板的背面(未形成层叠配线膜的面)以目测的方式观察,确认了Cu配线膜有无变色。另外,将产生黑色的点的判断为变色。将确认变色的设为“NG”,将无法确认变色的设为“OK”。将评价结果示于表2。
<蚀刻残渣>
对形成于玻璃基板13上的层叠配线膜涂布光刻胶液体(TOKYO OHKA KOGYO CO.,LTD.制:OFPR-8600LB),并进行感光和显影,并且以30μm的线宽和间隔(line and space)形成了抗蚀膜,并浸渍于保持液体温度为30℃±1℃的4%FeCl3水溶液中,对层叠配线膜进行蚀刻而形成配线。
对该配线的剖面,使用Ar离子束,相对于从屏蔽板露出的试料垂直地照射射束而进行离子蚀刻,使用二次电子显微镜观察所获得的剖面,查看了有无蚀刻残渣。将蚀刻残渣的一例示于图2。在此,将残渣14的长度L为300nm以上的设为B,将残渣14的长度L小于300nm的设为A来进行了评价。将评价结果示于表2。
<蚀刻速率>
在与所述相同的条件下,使用保护膜形成用溅射靶实施溅射,在所述玻璃基板13上形成了厚度:150nm的保护膜12。将仅形成该保护膜单层的玻璃基板13浸渍于保持液体温度为30℃±1℃的4%FeCl3水溶液中而对保护膜12进行蚀刻,并测定保护膜12通过目测观察消失为止的时间,从而求出蚀刻速率。
[表1]
[表2]
在通过Ni的含量与Al的含量的共计小于5质量%的比较例1、7的保护膜形成用溅射靶而形成保护膜的比较例11、17的层叠配线膜中,在恒温恒湿试验中确认到变色,耐候性不充分。
在Ni的含量比本发明例更多的比较例2的保护膜形成用溅射靶中,确认到热轧时产生破裂。并且,通过该比较例2的保护膜形成用溅射靶而形成保护膜的比较例12的层叠配线膜中,蚀刻之后残留残渣。
在Mn的含量比本发明例更少的比较例3的保护膜形成用溅射靶中,确认热轧时产生破裂。
在通过Mn的含量比本发明例更多的比较例4的保护膜形成用溅射靶而形成保护膜的比较例14的层叠配线膜中,蚀刻之后残留残渣。
在Fe的含量比本发明例更少的比较例5的保护膜形成用溅射靶中,确认热轧时产生破裂。
在通过Fe的含量比本发明例更多的比较例6的保护膜形成用溅射靶而形成保护膜的比较例16的层叠配线膜中,在恒温恒湿试验中确认到变色,耐候性不充分。
在Ni的含量与Al的含量的共计超过15质量%的比较例8的保护膜形成用溅射靶中,确认到热轧时产生破裂。而且,通过该比较例8的保护膜形成用溅射靶形成保护膜的比较例18的层叠配线膜中,蚀刻之后残留残渣。
未添加Ni而含有15质量%的Al的比较例9的保护膜形成用溅射靶中,确认到热轧时产生破裂。
而且,通过64质量%的Ni、4质量%的Ti、剩余部分由Cu及不可避免杂质构成的现有例1的溅射靶形成保护膜的现有例11的层叠配线膜中,蚀刻之后残留残渣。并且,蚀刻速率慢且蚀刻性较差。
与此相对,在Ni、Mn、Fe、Al的含量在本发明的范围内的本发明例1~9的保护膜形成用溅射靶中,在热加工时未确认到破裂,能够良好地制造保护膜形成用溅射靶。
而且,通过本发明例1~9的保护膜形成用溅射靶形成保护膜的本发明例11~19的层叠配线膜中,粘附性、耐候性、蚀刻性优异。
由上述可知,根据本发明例的保护膜形成用溅射靶,能够形成耐候性优异,抑制表面变色,且具有良好的蚀刻性的保护膜。而且,能够确认到可提供热加工性优异,且无破裂等而能够抑制异常放电的保护膜形成用溅射靶、及具备通过该保护膜形成用溅射靶形成的保护膜的层叠配线膜。
产业上的可利用性
根据本发明的保护膜形成用溅射靶,即使在用包含氯化铁的蚀刻液对形成的保护膜进行蚀刻的情况下,也能够与Cu膜同样程度上被蚀刻,而能够抑制未熔融的残渣的产生。而且,由于不具有Cr,因此能够在低成本下进行蚀刻后的废液处理。
符号说明
1-基板,10-层叠配线膜,11-Cu配线膜,12-保护膜,13-玻璃基板,14-残渣。
Claims (2)
1.一种保护膜形成用溅射靶,其在Cu配线膜的单面或两面形成保护膜时使用,其中,
含有5质量%以上且15质量%以下的Ni,或者包含0.5质量%以上的Ni并共计5质量%以上且15质量%以下的Ni及Al,并且含有0.6质量%以上且5.0质量%以下的Mn和0.5质量%以上且7.0质量%以下的Fe,
剩余部分由Cu及不可避免杂质构成。
2.一种层叠配线膜,其具备Cu配线膜和形成于该Cu配线膜的单面或两面的保护膜,其中,
所述保护膜使用权利要求1所述的保护膜形成用溅射靶形成。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |