CN105473646A - 塑料系制成制品和用于形成所述制品的方法 - Google Patents
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Abstract
一种取向聚合物组合物(OPC)制品,其包括具有大于任何垂直尺寸的长度的主体,由具有软化温度的OPC组成,所述主体具有延长主体的长度的外表面,具有在所述主体的纵向上对准的聚合物带,其中在制品的制造和用于形成所述制品的过程完成之后,当通过将所述制品在至少高达且包括71摄氏度的温度下加热24小时来测试时,长度尺寸稳定性大于99%。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年8月8日提交的美国临时专利申请号61/863,657的权益,其通过引用全部结合在本文中。
技术领域
本发明的实施方案涉及取向塑料制品,具体涉及取向塑料复合制品。在一些方面中,本发明的实施方案还涉及用于外部建筑应用的建筑产品并且涉及用于制造此类产品的方法。
背景
木材和木材替代材料可以充当外部覆层(cladding)、铺板(decking)、装饰(trim)件、围栏(fencing)等并且可以在建筑结构外部周围的暴露区域上找到。许多消费者发现从美学观点来看木材覆层、铺板装饰和围栏非常合乎需要的,但是通常选择了备选产品(例如,木材塑料复合铺板,钢壁板(siding)、乙烯壁板和围栏、或模制塑料或压制成形水泥护套产品),这是由于当与木材相比时它们较低的初始成本、维护容易程度、和感觉的长寿。木材产品,除了它们的较高成本之外,容易由于暴露于持续的水分(雨、雪、高湿度)和过度或不足阳光条件而随时间劈裂、发霉和腐烂。
在多种应用和设计中被制成仿真木材的已知的商业合成产品,包括纤维水泥产品和挤出塑料产品,尤其是聚氯乙烯壁板(通常被称为乙烯壁板),已经取得了一定的市场成就。然而,它们仍然缺少真正木材壁板、铺板、围栏和类似产品的可靠性,尤其是对于铺板和雪松护墙板壁板(clapboardsiding)来说。合成木材替代材料暴露于水分和阳光并且可能会被它们改变。例如,乙烯壁板,作为其在每天的热循环期间膨胀和收缩的结果,通常不直接紧固至建筑结构,而是必须悬挂并且相邻部件的端部重叠,从而避免壁板的扭曲或相邻部件之间难看的空隙。然而,即使利用这些预防措施,作为由于阳光照射的温度增加的结果,也可能会出现乙烯壁板的永久损坏,所述温度增加取决于壁板颜色、来自窗户的反射等,并且可能会达到多至25℃以上或甚至40℃以上的高于环境的温度增加。
已经教导了填充取向塑料复合材料作为木材替代材料。这些材料通过以下方式制成:将填充热塑性塑料挤出以制造挤出的聚合物组合物,温度调节并且之后在拉伸温度下将聚合物组合物拉伸通过固态拉模以制造取向聚合物组合物(OPC)。在拉伸过程期间,在填料粒子附近产生腔室,从而制造与拉伸过程前的聚合物组合物相比密度降低的制品。OPC制品特别适用于覆层,因为可以具有对于OPC覆层来说足够低的线性热膨胀系数(CLTE),以直接紧固至基板而不使相邻部件的端部重叠。
然而,即使在适中的温度下,许多高度取向的填充塑料组合物制品也可能会在板长度方向,即在拉伸过程期间将聚合物组合物取向的方向上收缩。长度的减小(收缩)可能会是产物销售前的储存或最终用途应用中的问题。根据暴露的持续时间和温度,多至1%、2%、或甚至3%以上的长度方向的收缩是可能的。在一些极端条件下,经过数天、数周、或数月,5%以上的收缩会是可能的。储存期间的收缩可能会导致产物具有小于标称长度的长度;用于铺板或覆层的板的作为阳光加热的结果的收缩可能会引起板甚至更大的收缩,这可能会导致邻接的板之间难看的空隙。
概述
根据本发明的实施方案,取向聚合物组合物(OPC)制品包含可取向聚合物并且具有主体,所述主体具有其中长度尺寸大于宽度尺寸且宽度尺寸大于厚度尺寸的长度尺寸、宽度尺寸和厚度尺寸,所述OPC制品包括与所述主体的长度尺寸对准的所述可取向聚合物的聚合物带(polymerstrand)和当通过将所述OPC制品在至少高达且包括71摄氏度的温度下加热24小时来测试时为至少99%的长度尺寸稳定性。
在另一个实施方案中,一种形成取向聚合物组合物(OPC)制品的方法,所述取向聚合物组合物制品包含拉伸的可取向聚合物并且具有主体,所述主体具有其中长度尺寸大于宽度尺寸且宽度尺寸大于厚度尺寸的长度尺寸、宽度尺寸和厚度尺寸,所述方法包括:在稳定化温度下将所述OPC制品的长度处理足以引起所述主体在长度尺寸上的收缩的稳定化时间,以及在所述处理之后,将所述OPC制品冷却至环境温度以提供长度尺寸稳定化的OPC制品。当通过将所述长度尺寸稳定化的OPC制品在至少高达且包括71摄氏度的温度下加热24小时来测试时,所述长度尺寸稳定化的OPC制品的长度尺寸稳定性为至少99%。
在又一个实施方案中,形成取向聚合物组合物(OPC)制品的方法包括:(a)提供包含可取向聚合物的聚合物组合物;(b)将所述聚合物组合物调节至拉伸温度,所述拉伸温度为低于所述聚合物组合物的软化温度10摄氏度以上;(c)将所述调节过的聚合物组合物拉伸通过拉模以形成OPC,所述OPC具有主体,所述主体具有其中长度尺寸大于宽度尺寸且宽度尺寸大于厚度尺寸的长度尺寸、宽度尺寸和厚度尺寸;(d)将所述模拉伸的OPC在稳定化温度下处理足以引起所述主体在长度尺寸上的收缩的稳定化时间;以及(e)将所述处理过的OPC冷却至环境温度以提供长度尺寸稳定化的OPC制品。当通过将所述长度尺寸稳定化的OPC制品在至少高达且包括71摄氏度的温度下加热24小时来测试时,所述长度尺寸稳定化的OPC制品的长度尺寸稳定性为至少99%。
本发明的长度尺寸稳定化的OPC制品可以用于任何其中需要长度尺寸的塑料制品的应用。本发明的长度尺寸稳定化的OPC制品尤其可用于内部或外部建筑应用并且本发明的制品特别适用于外部建筑应用。本发明的长度尺寸稳定化的制品的非限制性应用包括铺板、地板、围栏或覆层以及其他外部应用如模制或装饰件。
发明的实施方案的描述
术语
“固态”是指低于该聚合物(或聚合物组合物)的软化温度的聚合物(或聚合物组合物)。因此,“固态拉伸”是指拉伸低于聚合物(或聚合物组合物)的软化温度的聚合物或聚合物组合物。“固态模拉伸”是指将低于其软化温度的聚合物或聚合物组合物拉伸通过成形模。
“聚合物组合物”包括至少一种聚合物组分并且可以含有非聚合物组分。“填充”聚合物组合物包括非连续的添加剂,如无机或有机填料。
“可取向聚合物”是可以通过固态形变(例如,固态拉伸)经历受诱导的分子取向的聚合物。可取向聚合物可以是非晶体或半晶体(半晶体聚合物具有熔点(Tm)并且包括被称为“晶体”的那些聚合物)。理想的可取向聚合物包括半晶体聚合物,并且尤其是,线性聚合物(其中在1,000个聚合物单元中的少于1个中发生链分支的聚合物)。半晶体聚合物可以是特别理想的,因为它们可以比非晶体聚合物组合物在强度和挠曲模量方面产生更大的增加。半晶体聚合物组合物在取向时可以产生为非晶体聚合物组合物的4-10倍的在强度和挠曲模量方面的增加。
“可取向聚合物相”是可以通过固态形变(例如,固态拉伸)经历受诱导的分子取向的聚合物相。通常,基于总可取向聚合物相重量,可取向聚合物相中的聚合物的75wt%以上、甚至90wt%以上或95wt%以上是可取向聚合物。可取向聚合物相中的全部聚合物都可以是可取向聚合物。可取向聚合物相可以包含一种或多于一种类型的聚合物以及一种或多于一种类型的可取向聚合物。
“取向聚合物组合物制品”、“OPC”和“取向聚合物组合物”是可互换的并且是指通过将聚合物组合物的聚合物取向而制成的制品。取向聚合物组合物包含具有比从混合机中挤出的聚合物组合物更高的分子取向度的聚合物分子。
除非另外说明,“重量%”和“wt%”是可互换的并且是相对于总聚合物重量。
具有仅一种或多于一种的半晶体聚合物作为聚合物组分的聚合物或聚合物组合物的“软化温度”(Ts)是聚合物组合物中连续相聚合物的熔化温度。
半晶体聚合物的“熔化温度”(Tm)是通过晶体到熔体的相变的一半时的温度,其在以特定加热速率加热结晶的聚合物时通过差示扫描量热法(DSC)测定。半晶体聚合物的Tm可以根据ASTM方法E794-06中的DSC过程测定。也可以通过DSC使用ASTM方法E794-06中相同测试条件测定聚合物的组合以及填充聚合物组合物的Tm。如果聚合物的组合或填充聚合物组合物仅含有可溶混聚合物并且在DSC曲线中仅有一个晶体到熔体的相变是明显的,则聚合物组合或填充聚合物组合物的Tm是通过相变的一半时的温度。如果归因于不可混溶聚合物的存在而在DSC曲线中多个晶体到熔体相变是明显的,则聚合物组合或填充聚合物组合物的Tm是连续相聚合物的Tm。如果多于一种聚合物是连续的并且它们是不可溶混的,则聚合物组合或填充聚合物组合物的Tm是连续相聚合物的最高Tm。如在本文中所使用的,Tm-X℃是指熔化温度Tm减去一些X℃。例如,Tm-60℃是指以摄氏度表示的材料的熔化温度Tm减去60℃的温度。
具有仅一种或多于一种的非晶体聚合物作为聚合物组分的聚合物或聚合物组合物的“软化温度”(Ts)是聚合物组合物的连续相的玻璃化转变温度。
如果半晶体和非晶体聚合物相是共同连续(co-continuous)的,则组合的软化温度是两相中较低的软化温度。如果聚合物组合物含有半晶体和非晶体聚合物的组合,聚合物组合物的软化温度是聚合物组合物的连续相聚合物的软化温度。
聚合物或聚合物组合物的“玻璃化转变温度”(Tg)是通过玻璃化转变相变一半时的温度,其通过DSC根据ASTM方法D3418-03中的过程测定。也可以通过DSC在D3418-03中的相同的测试条件下测定聚合物的组合以及填充聚合物组合物的Tg。如果聚合物的组合或填充聚合物组合物仅含有可溶混聚合物并且在DSC曲线中仅有一个玻璃化转变相变是明显的,则聚合物组合或填充聚合物组合物的Tg是通过相变的一半时的温度。如果归因于不可混溶非晶体聚合物的存在而在DSC曲线中多个玻璃化转变相变是明显的,则聚合物组合或填充聚合物组合物的Tg是连续相聚合物的Tg。如果多于一种非晶体聚合物是连续的并且它们是不可溶混的,则聚合物组合物或填充聚合物组合物的Tg是连续相聚合物的最高Tg。
如果聚合物组合物含有半晶体和非晶体聚合物的组合,聚合物组合物的软化温度是连续相聚合物或聚合物组合物的软化温度。
“拉伸温度”是指聚合物组合物在其开始在固态拉模中经历拉伸时的温度。
技术人员理解的是,在加工期间聚合物组合物通常具有通过其横截面(即沿着组合物的横截面尺寸)的温度差异。因此,提及聚合物组合物的温度是指沿着聚合物组合物的横截面尺寸的最高和最低温度的平均值。在沿着聚合物横截面尺寸的两个不同点处的温度与沿着横截面尺寸的最高和最低温度的平均温度适宜地相差10%以下,优选5%以下,更优选1%以下,最优选0%。可以通过将热电偶***至沿着横截面尺寸的不同的点来测量沿着横截面尺寸的以摄氏度(℃)表示的温度。
“线拉伸比(lineardrawingratio)”是在形成聚合物带或纤维的拉伸过程期间聚合物组合物在拉伸方向(拉伸组合物的方向)上伸长多少的量度。可以通过下列方式在加工的同时测定线拉伸比:标记聚合物组合物上以取向前组合物间距隔开的两个点并且在拉伸之后测量那两个点距离多远以得到取向组合物间距。最终间距与初始间距的比等于线拉伸比。
OPC与另一个OPC是“类似”的,条件是其组成除了在提到该类似的OPC的上下文中指出的那些之外与该另一个OPC在所有方面基本相同。如果它们在过程再现性的合理范围内是相同的,则组合物是基本相同的。
“ASTM”是指ASTMInternational,前身为美国材料与试验协会(AmericanSocietyforTestingandMaterials);方法的年份由方法编号中的用连字符连接的后缀表示,或者在不存在这种名称的情况下,是本申请的申请日之前的最近的年份。
“多个”意指至少两个。
“和/或”意指“和,或作为备选”。
除非另外说明,范围包括端点。
除非另外说明,温度以摄氏度给出,缩写为“C”。
挠曲模量根据ASTM方法ASTMD-6109-05测量。
密度根据ASTM方法ASTMD-792-00测量。
“线性热膨胀系数”和CLTE可互换地使用并且是相对于每度的温度变化的长度的分数变化(fractionalchange)。CLTE通过下列方式测定:将温度增加限定的量,测定产品的初始和最终长度并且根据以下计算CLTE:
CLTE=(初始长度-最终长度)/温度的变化(方程式1)
“长度尺寸稳定化的”和“LDS”是可互换的。长度尺寸稳定化的(或LDS)OPC制品是指OPC制品在控温的烤箱中加热至71摄氏度(160华氏度)24小时以上时保持其长度(在制品的取向聚合物带的方向上的尺寸)的99%以上。尺寸稳定性表示为所保持的产品长度的百分数并且根据以下计算:
尺寸稳定性(%)=100-[100*(初始长度-最终长度)/初始长度](方程式2)其中初始长度和最终长度分别是指在加热至71℃之前和之后测试的OPC制品的长度。基于当在室外环境中使用时制品可能会遇到的极端温度变化来选择用于测试尺寸稳定性的温度。在美国科罗拉多州GoldenColorado,在冬季,在南向(southexposures)上,高于环境的温度升高可以为高至60-70°F(33-39℃)(对于黑色表面来说)和25-30°F(14-17℃)(对于白色表面来说)(基于建模)。在夏季,高于环境的温度升高可以稍低。对于在一些地理位置(如美国亚利桑那州区域)向上达到110°F(43℃)的温度极端情况来说,在160°F(71℃)尺寸稳定的制品很可能在大多数极端的与气候和天气相关的条件下保持尺寸稳定。
“稳定化时间”和“稳定化温度”分别是在其期间将OPC在加热室中加热的时间和在其中将OPC加热的加热室的温度,所述时间和温度引起制品的长度尺寸收缩,从而在再次加热时制品保持其长度的99%以上。在长度稳定化过程期间选择稳定化时间和温度以得到所需的长度尺寸减小量,从而在制品的其他尺寸或形状没有不可接受的形变或者变化的情况下获得OPC制品的优选的长度尺寸稳定性。稳定化时间和稳定化温度的实际选择可以取决于多种因素,包括与可用设备、过程的类型(连续或半连续)及制品的所需长度尺寸稳定性相关的那些。
长度尺寸稳定化的制品可以是任何其中长度大于任何垂直尺寸的形状。横截面可以是常规几何形状的或者可以与常规几何形状与不同。非限制性的示例性形状包括具有为简单几何形状的横截面的长度,所述简单几何形状如圆形、椭圆形、三角形、矩形、梯形等以及大体上圆形、椭圆形、三角形、矩形、梯形等的形状。基本上为矩形的形状的一个非限制性实例是已经根据2013年5月22日提交的、题目为“塑料系制成制品(Plastics-BasedManufacturedArticle)”的临时申请号61/826,120中描述的方法中的任一种加工的模制品,其通过引用全部结合在本文中。
当长度尺寸稳定化的OPC制品横截面形状为矩形或基本上为矩形时,长度尺寸稳定化的OPC板(“LDSOPC板”)可以具有长度L、宽度W和厚度T。长度尺寸L在拉伸和聚合物取向的方向上。长度尺寸L大于宽度尺寸W,进而大于厚度尺寸T。长度L可以是任何适合的长度并且通常可以为低至12英寸(30.5cm)至20英尺(610cm)以上。通常,制品的横截面在每个横截面方向上具有大于1.0mm以上的尺寸。对于横截面积来说可以优选的是大于4cm2以上甚至5cm2以上并且多至7cm2或甚至8cm2以上。通常,宽度W可以是约0.25英寸(6mm)至20英寸(500mm),并且厚度T可以是1/8英寸(3mm)至4英寸(100mm)。LDSOPC板可以是大体上矩形形状或者可以根据本领域已知的制造或形成为更复杂的形状,例如通过刳刨(routering)、模制等。LDSOPC板可以用于任何内部或外部应用。LDSOPC制品特别适合的非限制性实例包括壁板、铺板、装饰或围栏应用。
在具体应用中所需的最小长度尺寸稳定性取决于在该应用中使用的制品所达到的温度、制品的长度和聚合物组合物软化温度。通常,随着使用中达到的温度接近形成制品的聚合物的软化温度Ts,所需的长度尺寸稳定性增加。此外,随着使用中制品的长度增加,所需的长度尺寸稳定性也可以增加。制品的所需最小长度尺寸稳定性可以但并非必须取决于横截面的几何形状。据信,在大多数应用中,所需最小长度尺寸稳定性不取决于制品横截面的几何形状。
在没有过度的成本的情况下不可避免的是,在制造之后和销售之前,可以将产品在根据各种因素如例如气候和地理位置可以为多至35℃以上或甚至高至50℃以上的储存环境中储存相当长的时间、数月或甚至一年以上。如果将产品不覆盖在室外储存,其由于吸热可以到达71℃。当将OPC制品长时期,例如,数月以上保持在这些温度时,可能会出现多至0.3%、或0.5%以上的明显的长度减小。这是不希望的,因为设计为木材替代制品的产品通常以标称长度销售,所述标称长度范围可以为低至6英尺(1.83米)以下并且对于一些应用来说可以为长至20英尺(6.1米)以上。对于标称长度的制品的购买者来说,通常不满意的是,发现该制品由于储存而与标称长度相比长度降低。
在建设中,典型的是,例如在覆层或铺板应用中,邻接的木板的端部在将它们安装时在它们之间具有小的间距。类似地,当在拐角安装装饰板时,作为斜接接头(miteredjoint)或搭接接头(lapjoint)的结果而存在小的空隙。优选的是,在一天期间、随着季节或者经过甚至更长的时间,覆层板或装饰件不过度地膨胀、收缩或改变尺寸。作为来自膨胀的压缩力的结果,制品的膨胀可能会引起覆层、铺板或装饰件的弯曲(bowing)。制品的收缩或收缩可能会导致在相邻的板或装饰件之间的空隙的尺寸的增加。因此,用于这些应用的优选的材料是对随温度的尺寸变化(即作为每天循环的结果的临时尺寸变化以及作为材料的长度尺寸的任何永久减小的结果的永久尺寸变化两者)稳定的。
尺寸的永久变化可能会导致板的永久性的难看的弯曲或在板之间的接头处的永久性空隙。当安装铺板时,长度尺寸稳定性需要足够高,从而不出现作为任何尺寸改变的结果的装饰盖板(deckboard)的不希望的弯曲或翘曲。99%以上的长度尺寸稳定性可以避免不希望的弯曲或翘曲。
通常,在安装时将木材护墙板壁板固定为使得邻接的板尽可能地接近或者甚至接触。这是比铺板安装的标准更严格的标准。对于覆层来说,邻接的板之间的空隙可以大至数毫米。然而,这种在美学上不是优选的。更典型的空隙小于1.5mm,优选小于1mm,或甚至小于0.5mm、或0.25mm。护墙板壁板的长度可以长至12英尺(366cm)、16英尺(488cm)或甚至20英尺(620cm)以上。当例如在建筑的同一面上的窗户之间的短部分中使用6英尺(183cm)长度时,如果出现低至0.75%的收缩(相当于99.25%的长度尺寸稳定性),则可以在长度的每端观察到大至6.3mm的空隙。如果12英尺长度板在其长度方向上收缩低至0.5%(99.5%的长度尺寸稳定性),则板之间的空隙可以大至18.2mm。对于消费者来说这种空隙可能是在美学上不希望的。
为了避免储存期间的长度尺寸的长期减小、铺板或壁板应用中的美学上不希望的空隙或者可以由制品尺寸改变导致的其他瑕疵,可以优选的是具有大于99%、99.25%、99.5%或甚至更大的长度尺寸稳定性。对于用于如覆层的应用的特别长的长度来说,例如对于长度可以高至6.1米(20英尺)来说,高至99.6%、99.7%、99.8%或甚至99.9%以上的长度尺寸稳定性可以是优选的。
在示例性实施方案中,本发明的LDSOPC制品可以由包含一种或多种可取向聚合物的连续相的OPC制成。聚合物组合物中的聚合物的优选90wt%以上并且更优选95wt%以上是可取向聚合物。备选地,聚合物组合物中的全部聚合物可以是可取向的。
可取向聚合物是可以经历如上所述的聚合物对准的聚合物。可取向聚合物可以是非晶体或半晶体。在本文中,“半晶体”和“晶体”聚合物可互换地指具有熔点(Tm)的聚合物。优选的可取向聚合物是一种或多于一种半晶体聚合物,尤其是聚烯烃聚合物(聚烯烃),其在与填料粒子组合的情况下倾向于容易经历空穴化(cavitation)。在不希望受任何任何理论限制的同时,据信聚烯烃在与填料粒子组合的情况下经历空穴化,因为聚烯烃是相对非极性的并且因此很少粘附至填料粒子。线性聚合物(即其中在1,000个单体单元中的小于1个中发生链分支的聚合物,如线性低密度聚乙烯)是甚至更优选的。
适合的可取向聚合物的非限制性实例包括基于下列各项的聚合物和共聚物:聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯(例如,高密度、极高密度和超高密度聚乙烯)、聚氯乙烯、聚甲基戊烷、聚酰胺、聚酯(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚酯系聚合物、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚甲醛,以及它们的组合。如果第一聚合物包含第二聚合物,则第一聚合物“基于”第二聚合物。例如,嵌段共聚物基于包含嵌段的聚合物。优选的可取向聚合物包括基于聚乙烯和聚丙烯的聚合物,其实例包括具有150,000至3,000,000g/mol;尤其是300,000至1,500,000g/mol,甚至750,000至1,500,000g/mol的Mw的线性聚乙烯。
聚丙烯(PP)系聚合物(即基于PP的聚合物)是用于在本发明中使用的优选的可取向聚合物的一个实例。PP系聚合物通常具有比其他可取向聚烯烃聚合物更低的密度,并且因此有利于比其他可取向聚烯烃聚合物轻的制品。PP系聚合物还提供比其他可取向聚烯烃聚合物更大的热稳定性,以及因此较高的使用温度。因此,PP系聚合物还可以形成具有比其他聚烯烃聚合物的取向制品更高的热稳定性的取向制品。适合的PP系聚合物包括PP均聚物;PP无规共聚物(与以单体的0.1至15重量%存在的乙烯或其他α烯烃);和PP抗冲共聚物(impactcopolymer)。包括填充或增强的回收PP在内的由工业或商业再循环流得到的PP可以是适合使用的并且可以包含0至100%的在可取向聚合物组合物中使用的可取向聚合物。优选使用具有根据ASTMD-1238-10测定的按克/十分钟计的大于0.2、更优选大于0.5或甚至更优选大于1同时小于12、优选小于8、更优选小于6并且再更优选小于4的熔体流动速率的PP系聚合物。还优选使用具有55至70%、优选55至65%结晶度的PP系聚合物。
OPC还可以包含惰性填料,其为有机填料、或无机填料。纤维素填料如木纤维、木粉和木屑是可接受的有机填料,但是在外部应用中与无机填料相比不是理想的。纤维素材料可能吸收水分或者在直射阳光下降解并变成灰色,并且即使在聚合物组合物中也可能在暴露于阳光时易受褪色的影响,和在暴露于湿气时易受分解、霉菌和发霉的影响。
不含有机填料的OPC材料是特别理想的,因为无机材料不受有机填料的所有不利条件的困扰。无机填料是反应性的或惰性的。为了获得稳定的聚合物组合物密度,惰性填料可以是比反应性填料更优选的。然而,无机填料通常比有机填料致密。例如,用于在本发明中使用的惰性无机填料通常具有至少两克/立方厘米的密度。因此,为了到达相同的取向聚合物组合物密度,包含无机填料的聚合物组合物通常含有比包含相同体积的有机填料的聚合物组合物更多的空隙体积。
适合的惰性无机填料的非限制性实例包括滑石、粘土(例如,高岭土)、氢氧化镁、氢氧化铝、白云石、二氧化钛、玻璃珠、二氧化硅、云母、金属填料、长石、硅灰石、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、炭黑、纳米填料、碳酸钙和飞灰(flyash)。特别理想的惰性无机填料包括滑石、碳酸钙和粘土。无机填料可以包括一种无机填料或多于一种无机填料的组合。更具体地,惰性无机填料可以是任一种惰性无机填料或多于一种惰性无机填料的任何组合。
PP还可以包含本领域中已知的添加剂,其非限制性实例包括颜料、着色剂、稳定剂、紫外线(UV)稳定剂和抗氧化剂二者、和阻燃剂。
固态模拉伸与挤出(其中将高于材料的玻璃化转变温度Tg的热的、可流动状态的材料推送通过模)或甚至拉挤成型(pultrusion)(其中材料既可以是推送的也可以是牵拉的)不同。用于制造LDSOPC制品的固态模拉伸包括,将具有在低于其熔体温度Tm的温度下的软化温度Ts的材料经过驱动辊、驱动轨道、传送带或类似装置牵拉通过拉模,以使该材料处于拉紧状态下。模拉伸在低于聚合物组合物软化温度Ts的拉伸温度Td下进行。拉伸温度Td通常低于软化温度十度以上,包括例如低于Ts15、20或甚至30度以上。通常,为了使用经济上合理的拉伸速率并且在所有横截面尺寸大于1.0mm的聚合物组合物中通过空穴化获得空隙体积,拉伸温度Td范围为低于聚合物组合物的Ts40℃以下。优选将聚合物组合物的温度维持在聚合物组合物的Ts至低于Ts50℃之间的范围(包括端点)内的温度,同时拉伸聚合物组合物。
拉伸过程引起材料的聚合物链伸长(或变直)并且大体上在拉伸方向上对准以得到在材料的拉伸或长度方向上对准的大体上对准的纤维聚合物结构。在不背离具有大体上在制品的长度方向上对准的聚合物带的精神的情况下,单独的聚合物链或聚合物链的基团可以在一定程度上缠绕并且也可以彼此机械结合。
如以上在本文中指出的,可以将填料和添加剂与可取向聚合物结合以制造可取向聚合物组合物。这种填料起阻碍固态拉伸期间的聚合物链对准的作用,并且具有在聚合物链在它们伸长期间被驱使滑过粒子并且与粒子分离时将空穴化引入至材料中和降低密度的效果。填料粒子可以是在尺寸、形状和选择(共混物)方面不同的以控制空穴化特征的水平。其他添加剂可以包括颜料、阻燃剂、和其他本领域中已知的添加剂。这些填料中的一些,如阻燃剂,可以包括硬粒子并且可以具有有益的双重目的,既作为阻燃剂又作为聚合物组合物的填料构成的一部分或全部。
LDSOPC制品还可以包含在制品的外表面中的一个或多个上的涂层。涂层可以包含任何适合的材料并且可以在用于为OPC制品提供长度尺寸稳定性的长度稳定化过程之前或之后涂敷。可以选择涂层从而为OPC制品提供所需的特征,其非限制性实例包括防火等级试验中的提高的性能、耐划伤性、颜色、或其他美学特征。在一些实例中,涂层可以用于为OPC制品提供所需的特征而不必须在整个OPC制品中结合涂层的材料,这可以在将由较昂贵的材料制成的涂层与由较廉价的材料制成的芯体结合时提供成本节约。涂层可以使用任何已知工艺进行涂敷,其非限制性实例包括挤压涂布和涂抹。
在示例性实施方案中,可以使用可以在固态模拉伸阶段之前、期间或之后进行的挤压涂布工艺涂布涂层。如果在固态模拉伸过程之前或期间进行涂布过程,则可以调节涂敷的涂层的厚度以解决可能在模拉伸过程期间发生的涂层的变薄。示例性的涂层包括具有适合在挤压涂布过程中使用的熔体指数的着色聚丙烯系材料。涂层还可以包含额外成分,如填料、着色剂、稳定剂等。
在另一个实例中,LDSOPC制品可以包含通过加热制品的表面层以使表面层解取向(de-orient)而形成的涂层,如在2010年11月2日发表的美国专利号7,824,756中公开的,其内容通过引用全部结合在本文中。简而言之,可以通过提供空穴化的OPC并且在Ts以上加热OPC的一个或多个表面以使在表面层上和表面层附近的聚合物解取向来形成美国专利号7,824,756中描述的解取向表面层。解取向表面层是已经经历了聚合物取向降低的层。可以处理OPC制品以使制品的表面层具有比制品与表面层相邻并且与制品的中心较接近的部分更低的聚合物取向度。在一个实例中,该过程可以包括通过等于或低于聚合物组合物的软化温度的固态拉模拉伸聚合物组合物,以制造根据在本文中或美国专利号7,824,756中所描述的实施方案中任一个的取向聚合物组合物。可以使聚合物在离开固态拉模之后以自由拉伸方式向下拉伸,并且可以将模拉伸的组合物加热以生成具有2以下的取向比值的解取向表面层,同时解取向表面层下方的取向聚合物组合物具有大于2的平均取向比值。取向比可以使用根据美国专利号7,824,756中描述的偏振显微拉曼光谱法(polarizedmicro-Ramanspectroscopy)测定,并且是OPC的拉伸方向上的取向相对于厚度尺寸上的取向的量度。取向比是与取向方向平行的分子取向相对于与取向方向垂直的取向的比。表面解取向过程可以在用于为具有解取向表面层形式的涂层的OPC制品提供长度尺寸稳定性的长度稳定化过程之前、期间或之后进行。
LDSOPC制品的密度可以是任何适用于应用的密度。当不存在起泡剂或填料并且不存在空穴化时,LDSOPC制品密度可以是取向聚合物基质的密度。当存在填料或起泡剂时,当将密度与在不存在作为起泡剂或空穴化的结果的空隙体积的情况下的取向制品的密度相比时,LDSOPC制品密度可以降低多至10、20、30、40、50或甚至60%以上。
通常,空穴化的程度(即在取向期间由于空穴形成而引入的空隙体积的量)与填料浓度成正比。增加无机填料的浓度增加了聚合物组合物的密度,但是也倾向于增加由取向聚合物组合物中的空穴化得到的空隙体积的量。基于总聚合物组合物体积,本发明的填充取向聚合物组合物制品的特别理想的实施方案具有25体积%(vol%)以上,优选35vol%以上,更优选45vol%以上的空隙体积,并且甚至55vol%以上。当使用无机填料时,填料的量通常大于10%,更通常大于15%并且再更通常大于20%。本发明的长度尺寸稳定化的OPC的特别理想的实施方案包含25wt%以上、30wt%以上、35wt%以上、或40wt%以上的无机填料,从而具有密度和挠曲模量的优选的组合。当填料水平太高时,拉伸过程可能会变得更困难,因为增加的填料的水平可能会导致拉伸过程期间OPC制品中的断裂以及随后的过程停机。因此,理想的实施方案通常包含65wt%以下、优选60wt%以下或甚至更优选55wt%以下的填料。
可以通过使用放热或吸热的发泡剂产生额外的空隙体积。在本文中,“发泡剂”包括化学起泡剂及其分解产物。发泡剂包括但不限于:作为填料例如木屑或粘土的一部分引入或者由在坯料挤出过程的加热条件下分解的化学品引入的水分。化学起泡剂包括所谓的“偶氮”膨胀剂、某些酰肼、氨基脲(semi-carbazide)、和亚硝基化合物、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵和碳酸铵,以及这些中的一种或多种与柠檬酸或类似的酸或酸衍生物的混合物。另一种适合的类型的膨胀剂包封在聚合物壳内。起泡剂可以以高达至少1.5wt%的起泡剂使用,以获得与未发泡的坯料相比高达20%或甚至以上的密度降低。重量%的起泡剂是相对于总取向聚合物组合物重量测量的。
当制造用作木材替代品的包含无机填料的LDSOPC制品时,优选的是,它们的密度类似于或小于木材材料的密度,为1g/cm3以下,优选0.9g/cm3以下,更优选0.8g/cm3以下,再更优选0.75g/cm3以下,甚至更优选0.7g/cm3以下并且再更优选0.65g/cm3以下。当使用无机填料时,密度通常大于0.5g/cm3并且更通常大于0.6g/cm3。具有类似于或小于木材的密度的密度可以是理想的以有利于运输和使用期间处理的容易程度。在这一点上,较低密度的组合物可以是比较高密度的组合物更理想的,条件是较低密度的组合物具有足够的刚性。当使用木屑作为填料时,密度可以低至0.4g/cm3并且通常为0.5g/cm3、或0.6d/cm3以上。可以根据美国材料与试验协会(ASTM)方法D792测量取向聚合物组合物密度。
为了通过空穴化获得小于1g/cm3以下的密度和1.4GPa(200,000psi)的模量,该过程必须使用0.25米/分钟(m/min)或更快的拉伸速率。理想地,拉伸速率是0.5m/min或更快,优选1m/min或更快,并且更优选2m/min或更快,并且可以是3m/min或更快、4m/min或更快。拉伸速率的上限主要受获得特定拉伸速率所需的拉伸力限制。拉伸力应当小于聚合物组合物在拉伸温度下的拉伸强度,从而避免聚合物组合物的断裂。通常,拉伸速率是30.5米/分钟或更慢,更通常为9米/分钟或更慢。
作为拉伸或长度方向上增加的取向的结果的增加的线拉伸比是增加当暴露于高温时取向聚合物组合物在长度尺寸上收缩的倾向的一个因素。然而,增加线拉伸比还引起产品具有理想地更大的刚性(挠曲模量)。并且,当拉伸填充聚合物组合物以制造填充OPC时增加拉伸比和取向通常产生更大的空穴化(因此,增加的空隙体积)。
具有较高刚性的产品可以使技术人员更容易地装载多个更长长度的板而不使它们在地上拖动。增加的刚性也可以是对消费者来说较高质量产品的标志,尤其是当与密度接近或小于木材的密度的产品组合时。对于满足OPC制品的一些应用的建筑法规来说,聚合物组合物的刚性也可以是重要的。本发明的优选的LDSOPC制品具有与小于0.9g/cm3的密度组合的1.4G帕斯卡(GPa)(200,000磅/平方英寸(psi))以上,优选2.1GPa(300,000psi)以上,更优选2.4GPa(300,000psi)以上,再更优选2.8GPa(400,000psi)以上,并且再更优选3.5GPa(500,000psi)以上的挠曲模量。当使用LDSOPC制品作为装饰盖板时,1.4GPa以上的挠曲模量对于满足装饰盖板法规要求来说是理想的,所述装饰盖板法规要求需要板刚性足够以使板在16英寸跨度内以100磅/平方英尺重量均匀分布的情况下表现出小于0.09英寸的偏斜(deflection)。(参见,例如,国际法规委员会评估服务(InternationalCodeCouncil-EvaluationServices,ICC-ES)要求AC174,其题目为:装饰盖板评级和护栏***的验收标准(AcceptanceCriteriaforDeckBoardRatingsandGuardrailSystems))。刚性根据ASTM方法D-6109-05作为挠曲模量(弹性模量)测量。
在一个制造LDSOPC制品的示例性长度稳定化过程中,将选择的塑料材料和添加剂作为预混合材料或作为单独组分或作为二者的组合引入至挤出机,并且在挤出机中加工之后通过模和校准器挤出以制造挤出材料的热坯料(挤出物),其通过牵引机(履带、传送带、辊、或其他工具)移动至温度调节阶段,在那里将材料冷却低于其软化温度Ts。之后通过固态模拉伸阶段通过模在拉伸温度下拉伸冷却的挤出物以将聚合物链对准在拉伸的纵向方向上从而制造取向聚合物组合物(OPC)。随后,根据长度稳定化过程处理OPC。长度稳定化过程可以包括将OPC制品转移至长度稳定化单元操作。任选地,在拉伸阶段之后,可以将OPC冷却至切割温度并且切割至所需长度,并且在转移至长度稳定化单元操作前进行表面解取向和/或压纹。如在本文中所使用的,冷却可以指将制品主动冷却或者仅使制品在环境条件下静置直到制品的温度达到所需的较低温度。
长度稳定化单元操作提供被加热至稳定化温度并且在其中OPC停留稳定化时间的加热室。在长度稳定化过程期间选择稳定化时间和温度以得到所需的收缩量,从而获得OPC制品的所需的长度尺寸稳定性。稳定化时间和稳定化温度的实际选择可以取决于多种与下列各项相关的因素,可用设备、过程的类型(连续或半连续)、包含OPC的材料、OPC的尺寸、OPC制品的最终用途和制品的所需长度尺寸稳定性。
当工艺条件允许较长的稳定化时间时,可以选择低的稳定化温度。稳定化温度可以是任何在长度稳定化过程期间提供高至1%以上的收缩的温度并且可以低至120℃、100℃或甚至更低,条件是在加热室中的停留时间(稳定化时间)可以足够长以提供所需的收缩水平以及因此的长度尺寸稳定性。通常,稳定化温度大于70℃,更优选大于80℃,再更优选大于90℃并且甚至更优选大于100℃。
然而,对于用于长度稳定化过程的设备的大多数经济用途(例如每单位时间和每单位成本的高产品产量)来说,通常优选使用较短的稳定化时间和较高的稳定化温度。通常优选的是,稳定化温度大于Tm-60℃,优选大于Tm-50℃,更优选大于Tm-40℃并且甚至更优选大于Tm-30℃并且可以大于Tm-20℃或甚至大于Tm-10℃。稳定化温度甚至可以超过包含OPC的聚合物的Tm并且可以高至高于Tm10℃。当包含OPC的聚合物是160℃的Tm的PP聚合物时,稳定化温度可以是160℃或甚至170℃,只要稳定化时间足够短从而避免制品实际上熔融或不可接受的形变即可。为了避免在除制品的长度尺寸外的方面的不可接受的形变或变化,通常优选的是,稳定化温度小于聚合物组合物的Tm并且通常更优选其低于聚合物组合物的Tm10℃、20℃、或甚至30℃,从而保持产品刚性并且在稳定化过程期间减小在除长度方向外的方面的尺寸改变的可能性。当使用高结晶性线性PP作为可取向聚合物时,优选的是,稳定化温度低于160℃,更优选低于150℃和甚至更优选低于145℃并且甚至再更优选低于140℃并且再更优选低于130℃。
所选择的优选的稳定化时间取决于所选择的稳定化温度和获得所需长度尺寸稳定性所需的长度尺寸的减小。稳定化时间可以是3分钟(min)、5min以上。稳定化时间可以是10min、20min、30min、40min、50min、60min、或70min以上。稳定化时间优选小于120min,优选小于90min并且再更优选小于75min。
加热室可以是任何几何形状和任何尺寸,只要要稳定的OPC可以在室中停留所需的稳定化时间即可。对于食品加工、对于术材干燥、和对于其他干燥过程已知的加热室,如对于化学工程师来说已知的那些,可以适用于用作用于稳定OPC制品的加热室(例如,第20章:“固体干燥和气体固体***(SolidsDryingandGasSolidsSystems)”,Perry化学工程师手册第六版(Perry’sChemicalEngineersHandbook,6thEd.),McGraw-Hill,NewYork,NewYork,1984,尤其是在第20页-14至20页-29的固体-干燥设备(Solids-DryingEquipment)的节)。加热室可以水平或垂直安装并且可以以任何配置构建,包括使得入口和出口相对于加热室的整体长度紧密靠近的配置。
加热室通常在其外部上隔热并且设置有热源。例如,热量可以作为来自火焰的热废气直接施加或者通过跨越加热的换热器吹风的风扇间接施加。在一个实例中,引导加热的气体通过送气(plenum)和气体分配***,通常为具有处于加工的图案的形式的孔的金属板,以提高气流和温度分配的均匀性。加热室可以包括一个或多于一个部分或区域。通常,为了确保经过加热室的产品达到所需的稳定化温度,其优选具有多个区域。最后的部分或离开加热室之前的部分可以一个或多个冷却区域。加热室通常构建为阻碍区域之间的气体转移。
加热室可以设置有用于将OPC制品从加热室入口输送至加热室出口的工具。可以通过将制品经由具有足够长度的加热室连续进料来实现连续操作以获得所需的稳定化时间和稳定化温度的组合。板可以是预切割的或者仍然处于制造过程期间制造的连续带的形式。板通过加热室的行进方向可以在取向方向上,或者切割的板可以与取向方向垂直进料通过较宽的加热室以使加热室所需的总长度最小化。可以通过首先收集一批板接着使它们经过适合的加热室来完成半连续操作。
通常,多种可行的连续传送机***之一被设计为利用固定连接的或可移除连接的装置经过加热室,用于携带OPC产品。“传送机***”是将材料、包装或物体从一个地方输送至另一个地方的***,尤其是将材料、包装或物体从一个地方输送至另一个地方的机械装置,并且尤其可用于以下应用:包括重或大体积材料的运输或经由环境的材料的运输,对于所述环境来说优选的是技术人员通常不能进入。许多种输送***是可用的,并且可以根据用户的要求使用。可用的传送机***包括但不限于:带式传送机、和链式传送器、具有封闭轨道的那些、拖绳、和手推车。在使OPC长度尺寸稳定化的上下文中,输送***还可以意指用于将可移动货车或支架向上推动或提起并且移动至用于分批长度尺寸稳定化操作的加热室中的提升和移动装置。一种这样的装置是可以与货架***或运货板组合使用的叉车。
装载装置可以以适合得到在室中的所需停留时间(稳定化时间)的速率从入口端向出口端通过室。传送机可以连续移动,或是当新填装的装载装置准备经过加热室时逐步移动的(转位的(indexed))。可行的装载装置包括托盘、支架、槽(crib)、货车、推车等,并且可以与“托盘”或简单货架***一样装载单个OPC制品,或者装载多个OPC制品。在任一种情况中,通过横跨OPC制品的表面流动的气体或者通过从装载装置直接向OPC制品的热量转移,可以将装载装置设计为允许热量从加热介质转移至OPC制品。可以将装载装置设计为装载多个垂直堆叠的制品,在这种情况中,优选在OPC制品之间设置分隔工具。
可以通过将板收集并且将它们放置在加热室中并且将它们在所需的稳定化时间和稳定化温度的组合下稳定化来完成分批操作。在稳定化循环完成之后,将板从加热室中移除。在一种非限制性情况中,在分批操作中用于使OPC制品长度尺寸稳定化的加热室具有48英尺的长度、10英尺的高度和10英尺的宽度,并且装配有可移动支架,所述可移动支架可以在加热前以OPC段(length)填充,移动至加热室中,门在室上关闭并且在足以产生OPC制品的长度减小的稳定化时间内将所述段加热至稳定化温度。在加热循环结束时,从加热室中移除支撑OPC制品的支架并且使其冷却至环境温度以制造LDSOPC产品。
适用于连续操作的设备的一个实例是竖直渐进式传送机,其具有多个可以填充有OPC段的单元的支架、槽、货车或托盘等,其中每个单元由一个或多个从底部向上延伸的OPC段的垂直堆叠层组成,并且每个层优选通过分隔工具分开以允许相连的层之间的空气流动,将这样形成的OPC单元连续进料至进料站(所述进料站是与多个垂直堆叠的加热站向上竖直隔开的),在加热站内将OPC制品的单元加热至稳定化温度,并且将OPC段的单元在其已经在所需稳定化温度加热下加热了与在长度稳定化过程前的OPC制品的长度相比将OPC制品长度减小至少1.4%以上所需的稳定化时间之后从最下的加热站中连续移除,所述加热站中的每一个容纳一个OPC段的单元,并且每个OPC段的单元经过所述加热站传递至其向下的流,经过加热室,其中当加热室填充有OPC段的单元时,在较低单元上方的单元将其底部停留在较低单元的上表面的顶部或附近。在一个实例中,可以以稳定化温度和时间加热OPC段以使OPC制品长度与在长度稳定化过程前的OPC制品的长度相比减小至少2.0%以上。上述设备可以每个区域具有一个风扇、至少一个气体送气和气体分配板并且可以具有与所需一样多的区域。
实施例
以下实施例说明了本发明的实施方案而并非必须说明了本发明的全部范围。
可以通过以单独组分的形式或以预混合组合物的任何组合的形式将多种组分以特定重量比一起进料至挤出机来制备OPC。取向聚合物组合物含有表1中所包括的配方并且单位是包含润滑剂和添加剂在内的总配方的重量百分数,并且具有大约163℃的软化温度Ts。挤出机将可取向聚合物组合物加热并且混合成为坯料,所述坯料继续通过校准器和冷却站以使坯料尺寸稳定。之后将坯料热调节至低于可取向聚合物组合物的软化温度大约20℃的拉伸温度。
表1:未处理的/比较的实例和经处理的实施例的OPC配方。
*列出的量是按总组合物的重量百分数计的。
InspireD404聚丙烯(PP)由DowChemicalCo,MidlandMI提供并且具有163℃的Tm。
滑石TC100由Imerys,SociétéAnonyme,ParisFrance提供。
级别#10白的碳酸钙由Imerys,SociétéAnonyme,ParisFrance提供。
发泡剂是由KibbeChemInc,ElkhartIndiana提供的F-07。
PE-聚乙烯是来自Exxon的级别PaxonEA55-003。
润滑剂是BaerlocherBaerolubW94112。
使用牵引件(haul-off)连续牵拉OPC组合物通过收敛的固态拉模以制造OPC制品。以6至20英尺/分钟之间的拉伸速率拉伸OPC通过收敛模。固态拉模具有收敛的成形通道以制造OPC。使用切断锯将所得的OPC冷却并且切成段。以这种方式制备表2的未处理的、比较的实例以及表4和表5的经处理的实施例。
作为比较的实例,制备具有以上表1中指出的组合物A至K的一系列样品而不根据长度稳定化过程进行处理。之后根据以上对于方程式2描述的用于测定长度尺寸稳定性的方法通过在71℃将OPC制品加热24小时以上来测定长度尺寸稳定性,并且结果在表2中示出。在记录最终长度之前使实例冷却至少48小时。
表2:未根据长度稳定化过程处理的比较的/未处理的OPC制品的长度尺
寸稳定性。
*是指表1中所示的组合物。
ND-未测定
表3:表2的比较的/未处理的实例和表4的经处理的实施例的特征。
*是指表1中所示的组合物。
**MOE与通过ASTMD-6109-05测定的挠曲模量相同。
如在表2中所示,在25%至50%的百分数填料、0.62至0.92的密度、1.44GPa至9.15GPa的挠曲模量和0.6cm至2.7cm的板厚度的范围内,未根据长度稳定化过程处理的比较的/未处理的实例CE1-CE11的长度尺寸稳定性展现出小于99%的长度尺寸稳定性,这相当于约1%至超过3%的尺寸长度变化(参见表3)。用于制造比较实例的线拉伸比的范围为2.5至9.5(参见表3)。基于初始和最终长度以与以下方程式3类似的方式测定长度尺寸变化。
以下表4的实施例1-18使用表1的组合物A-K制备并且之后根据示例性长度稳定化过程处理。示例性长度稳定化过程包括如下在三天期间在120℃将OPC制品加热30、60或90min的时间:
1.测量板的初始长度。
2.将板在120℃的烤箱中放置30min的加热时间。
3.从烤箱中将板移除并且使其冷却60min。
4.测量冷却后的板的长度。
5.在冷却24小时之后再次测量冷却的板的长度。
6.对在步骤3和4中测量之后长度不相同的板重复步骤2至5的过程,直到制品已经达到恒定长度。
7.记录达到恒定长度所需的总加热时间。
在长度稳定化过程之后,通过将其在71℃加热48小时来测试实施例的长度尺寸稳定性,该时间甚至比加热表2的比较实例CE1-CE11更长,并且因此是制品的更严格的测试。在记录它们测试后的长度之前将制品冷却48小时。根据上述示例性长度稳定化过程处理的实施例1-18的长度尺寸稳定性和收缩特征在表4中示出。表4的经处理的制品的厚度、拉伸比、密度、和挠曲模量与表2中相同组成的未处理的制品相同并且在表3中示出。
表4:经根据长度稳定化过程处理的OPC制品的长度尺寸稳定性。
*根据长度稳定化过程处理之前。
**根据长度稳定化过程处理之后和测试长度尺寸稳定性之前。
***根据以下方程式3测定的收缩百分数。
如在表4中所示,在25%至50%的百分数填料、0.62至0.92的密度、1.44GPa至9.15GPa的挠曲模量和0.6cm至2.7cm的板厚度的范围内(参见表3),实施例1-18的长度尺寸稳定性大于99.5%。用于制造比较实例的线拉伸比的范围为2.5至9.5(参见表3)。对于具有相同组成和特征的OPC制品来说,这与仅展现出96.88-98.9%的范围内的长度尺寸稳定性的表2的未处理的/比较的实例CE1-CE11的长度尺寸稳定性形成对比。
表5示出了经根据长度稳定化过程处理的OPC制品的长度尺寸稳定性和处理过程期间的收缩百分数以及稳定化时间和温度之间的关系。使用表1的组合物J制备7mm厚度和16cm宽度的OPC制品并且将其以如表5中所示的各种稳定化时间和稳定化温度加热。记录每个制品的初始长度(LIB)并且将制品置于在稳定化时间内保持在所需稳定化温度下的烤箱中。将制品从烤箱中移除并且使其冷却,并且测量每个加热的段的长度(LHB)。根据以下测定收缩百分数(收缩(%)):
收缩百分数(%)=100*(LIB-LHB)/LIB(方程式3)
如在表5中所示,当在根据长度稳定化过程的处理期间加热时,OPC制品展现出从仅超过1%至超过8%的收缩范围。随后在根据长度稳定化过程的处理之后根据上述用于测定长度尺寸稳定性的方法通过在71℃加热24或48小时(如指出的)来测定这些板的长度尺寸稳定性并且根据方程式2计算。表5示出了作为根据长度稳定化过程将OPC制品加热的结果的初始收缩和如此处理的OPC制品的长度尺寸稳定性。
表5示出了稳定化时间、温度和处理期间的收缩与制品的长度尺寸稳定性之间的关系。实施例CE12示出了,对于给定的稳定化温度,随着稳定化时间和处理期间的收缩降低,制品的长度尺寸稳定性也降低。如由实施例19-38所示,可以选择稳定化时间、温度和处理期间的收缩以提供可能与大于99%的所需长度尺寸稳定性相关的预定量的处理引发的收缩。
表5:加热OPC板的结果
a根据示例性长度尺寸稳定化过程的处理之前。
b根据示例性长度尺寸稳定化处理之后和测试长度尺寸稳定性之前。
*加热48小时而不是24小时。
表5的实施例连同表4的实施例展现出短至5分钟(min)或长至45min、60min、75min、90min以上的稳定化时间。因为对于过程来说通常理想的是相对于工艺条件中不可避免的较小变化稳定,优选的是,对于稳定化时间来说长于5分钟,对于稳定化温度来说低于Tm,或者甚至低于Tm15℃以上。表4和5的结果说明,稳定化温度和稳定化时间的组合可以提供所需长度尺寸稳定性。
此外,表5的实施例连同表4的实施例展现出在100℃至160℃的范围内稳定化温度,其当用于将制品的长度稳定化的过程包括预定的稳定化时间和预定量的处理期间的收缩时能够提供长度尺寸稳定化的OPC制品。在热稳定化单元操作前,与制品的长度相比,制品收缩可以多至5、6、7、或甚至8%。可以选择稳定化时间、温度、和长度稳定化过程期间的收缩量以提供具有所需的长度稳定程度和所需的最终尺寸的OPC制品。
长度稳定化过程还可以与具有涂层的OPC制品(有时也被称为被覆(capped)制品)一起使用。表6示出了示例性被覆OPC制品实施例39-43的长度尺寸稳定性。使用表1的组合物D或H的OPC基板制备实施例39-43并且之后在熔体挤出过程中使用组合物L或M涂布。如通过板的横截面的显微观察测定的,被覆层或涂层的平均厚度为0.81mm(0.68-0.97mm的范围)。X射线特征密度测量表明,被覆层包括被覆材料和一部分熔化的基板二者。根据上述示例性长度稳定化过程处理所得的被覆板以提供长度尺寸稳定化的被覆OPC制品。表6中的数据基于针对每个处理的实施例的三个单独的测试板的平均值。
表6:根据长度稳定化过程处理的被覆OPC制品的长度尺寸稳定性。
*包括被覆层在内的总厚度。
**根据示例性长度尺寸稳定化过程处理之前。
***根据示例性长度尺寸稳定化过程之后和测试长度尺寸稳定性之前。
表6的结果说明,可以以与对于未被覆OPC制品所描述的方式类似的方式选择稳定化时间、温度、和长度稳定化过程期间的收缩量以提供具有所需的长度稳定程度和所需的最终尺寸的被覆OPC制品。
本领域技术人员可以凭借后院铺板(backyarddeck)的现实世界的实例理解本发明的益处。在由具有12英尺(144英寸)的标称长度并且形成144x144英寸正方形铺板的装饰盖板制成的铺板的说明性实例中,装饰盖板的收缩可能会是结构上和美学上的问题。在以上表2的其中未根据长度稳定化过程处理制品的比较的/未处理的实施例中,作为长度尺寸稳定性测试的结果的平均尺寸变化可以为多至2-3%。在由144英寸长的板制成的铺板的实例中,这可能意味着装饰盖板可能会收缩多至约2.9-4.3英寸。因此,最初为144英寸长的板的装饰盖板可以具有约139.7-141.1英寸的最终长度。如果在构建铺板之前发生收缩,这可能会导致预期与144英寸长的板匹配的组件不可用。如果在构建铺板之后发生收缩,这种收缩可能会导致板之间难看的空隙以及组件之间可能不安全和不稳定的连接件和接头。在16英尺(192英寸)的标称长度的板如壁板或饰板的上下文中,这种收缩量可能会导致预期具有192英寸的长度的板具有仅188英寸或甚至低至186英寸的长度,导致接近6英寸的空隙。
相比之下,根据在本文中所描述的长度稳定化过程处理的制品具有低至1%以下的收缩率。这意味着,即使考虑到收缩,板的实际长度也将会接近或甚至等于板在销售时的标称长度。这种最小的安装后的收缩量可以提供更紧密、更安全和更稳定的连接件和接头。
可以使用长度稳定化处理过程来提供可以具有能够准确预测的最终长度的板也是本发明的特征。例如,由预定组合物制成并且具有预定特征(例如厚度、密度、挠曲模量)的制品的长度尺寸稳定性可以用于反向设计(reverseengineer)在处理前应当使制品多长,以得到具有所需最终长度的制品。因此,可以制备作为具有144英寸的标称长度销售的板,使得考虑到拉伸后收缩的实际最终长度与板所宣称的标称长度相同或几乎相同。因此,应理解的是,本发明的方法的步骤是在施加根据本发明的长度化稳定处理过程前制造一个或多个尺寸较长的给定制品,这将会产生等于或非常接近制品的所需标称尺寸的最终产品。
以下条款限定了本公开所包括的本发明的实施方案的额外方面。
根据一个实施方案,取向聚合物组合物(OPC)制品包含具有长度(所述长度大于任何垂直尺寸)的主体,其包含具有软化温度的OPC,所述主体具有延长(extending)主体的长度的外表面,具有在所述主体的纵向上对准的聚合物带,其中在制品的制造完成之后,当通过将板在71摄氏度加热24小时来测试时,长度尺寸稳定性大于99%。
根据另一个实施方案,OPC制品包含具有大于任何垂直尺寸的长度的主体,由具有软化温度的填充取向聚合物组合物组成,所述主体具有延长主体的长度的外表面,并且具有在所述主体的纵向上对准的聚合物带,其中在制品的制造完成之后,当通过将板在71摄氏度加热24小时以上来测试时,长度尺寸稳定性大于99%。
在另一个实施方案中,本发明是具有长度、宽度和厚度的OPC制品,其中长度尺寸大于宽度尺寸或厚度尺寸并且宽度尺寸大于厚度尺寸,其中所述制品由包含填料并且具有在所述主体的纵向方向上对准的聚合物带的OPC组成,其中在制品的制造完成之后,当通过将OPC制品在71摄氏度加热24小时以上来测试时,长度尺寸稳定性大于99%。
长度尺寸稳定化的OPC制品的额外实施方案包括下列各项中的一个或多个:聚合物组合物包含聚丙烯或聚乙烯;聚合物组合物包含添加剂和/或填料,其中所述添加剂可以包括UV稳定剂、阻燃添加剂、着色剂或发泡剂;聚合物组合物包含无机填料;聚合物组合物包含无机填料,其中所述填料占OPC制品的25%至60wt%;以及聚合物组合物包含选自滑石或碳酸钙、玻璃纤维、云母或硅灰石的无机填料;聚合物组合物包含基于聚合物组合物重量的小于3%的起泡剂;当通过将OPC制品在71摄氏度加热24小时来测试时,长度尺寸稳定性为99.5%以上;基本上矩形的制品,其中厚度尺寸大于3mm或者宽度尺寸大于6mm且小于500mm;横截面积大于4cm2;密度小于1.0g/cm3且大于0.35g/cm3,挠曲模量大于2.4GPa;以及制品包含涂层。
在另一个实施方案中,本发明是用于制造长度尺寸稳定化的OPC制品的方法,所述方法包括下列步骤:使拉伸的OPC制品的长度在稳定化温度暴露足以引起OPC制品在长度尺寸上的收缩的稳定化时间;和将所述长度尺寸稳定化的OPC制品冷却至环境温度。
该工艺的另一个实施方案包括连续过程,其中通过连续过程制造OPC制品并且使用连续输送***实现长度稳定,其包括下列步骤:
a)向加热室的入口连续提供一段或多段OPC制品;
b)将OPC段加热至稳定化温度;
c)使OPC段在加热室中停留稳定化时间;
d)将OPC段从加热室输送通过加热室的出口;以及
e)将OPC段冷却至环境温度以制造长度尺寸稳定化的OPC制品;
其中稳定化时间和稳定化温度的组合足以引起OPC制品的长度的减小,从而OPC制品具有99%以上的长度尺寸稳定性。
用于制造长度尺寸稳定化的固态拉伸的聚合物组合物的工艺的另一个实施方案包括下列步骤:
(a)提供包含基于聚合物组合物重量的25重量%以上且60重量%以下的惰性无机填料和至少一种可取向聚合物的连续相的聚合物组合物,所述聚合物组合物具有熔点并且其中所述聚合物组合物包含基于聚合物组合物重量的小于3重量%的起泡剂;
(b)将聚合物组合物的温度调节至拉伸温度,所述拉伸温度为低于聚合物组合物的软化温度10摄氏度以上;
(c)通过拉模以至少0.25米/分钟的拉伸速率拉伸聚合物组合物以形成取向聚合物组合物;
(d)任选地,将取向聚合物组合物在其离开拉模之后冷却;
(e)将取向聚合物组合物切割为所需的段;
(f)在稳定化温度下将切割的取向聚合物组合物制品加热足以引起取向聚合物组合物制品的长度减小的稳定化时间,以及
(g)将OPC段冷却至环境温度以制造长度尺寸稳定化的OPC制品。
该工艺的其他实施方案选自下列各项中的一个或多个:可取向聚合物选自聚丙烯系聚合物、聚乙烯系聚合物、聚氯乙烯和聚酯系聚合物;聚合物组合物包含选自由下列各项组成的组的一种或多种填料:滑石、碳酸钙、氢氧化镁、粘土和飞灰;通过以分批方式使OPC制品的单元稳定来完成稳定操作;OPC制品是其长度大于宽度或厚度的大体上矩形的产品;OPC制品在稳定步骤前的线拉伸比在2.5至12之间。
在进一步的实施方案中,加热室的稳定化温度小于组成OPC制品的热塑性塑料的熔点Tm,优选大于Tm-80℃,并且更优选大于Tm-40℃。在另一个实施方案中,加热室的稳定化温度比组成OPC制品的热塑性塑料的熔点Tm高小于10℃。
在另一个实施方案中,稳定化时间和温度足以引起OPC制品的长度减小1%以上。在其他实施方案中,稳定化时间和温度足以引起OPC制品的长度减小2%以上或甚至2.5%以上。
在又一个实施方案中,OPC制品暴露于稳定化温度的稳定化时间是3至120分钟、优选10至90分钟并且更优选10至60分钟的时间。在其他实施方案中,稳定化时间为5至120分钟,优选5至90分钟,并且更优选5至60分钟。
根据另一个实施方案,稳定化时间可以根据稳定化温度、制品的尺寸、加工参数如加工时间、和用于形成OPC制品的材料变化,从而为OPC制品提供所需长度尺寸稳定性。在又一个实施方案中,稳定化温度可以根据稳定化时间、制品的尺寸、加工参数如加热温度、和用于形成OPC制品的材料变化,从而为OPC制品提供所需长度尺寸稳定性。
在另一个实施方案中,长度尺寸稳定化过程是分批操作的一部分。
在未描述的范围内,可以根据需要组合彼此使用各个实施方案的不同特征和结构。可以不在全部实施方案中说明同一个特征并非意在解释为其不可以而是为了描述的简洁。因此,可以根据需要混合和匹配不同实施方案的各种特征以形成新的实施方案,而无论新的实施方案是否是明确公开的。
尽管已经具体地描述了本发明连同其某些特定实施方案,应该理解的是,这是说明而并非限制的方式。可以在前述公开内容的范围内做出合理的改变和修饰,而不背离所附权利要求中定义的本发明的精神。
Claims (24)
1.一种取向聚合物组合物(OPC)制品,所述取向聚合物组合物制品包含可取向聚合物并且具有主体,所述主体具有长度尺寸、宽度尺寸和厚度尺寸,其中所述长度尺寸大于所述宽度尺寸并且所述宽度尺寸大于所述厚度尺寸,所述OPC制品包括:
与所述主体的所述长度尺寸对准的所述可取向聚合物的聚合物带;和
当通过将所述OPC制品在至少高达且包括71摄氏度的温度下加热24小时来测试时的为至少99%的长度尺寸稳定性。
2.根据权利要求1所述的制品,所述制品还包含25重量%以上且60重量%以下的填料。
3.根据权利要求2所述的制品,其中所述填料选自包括下列各项的组:滑石、碳酸钙、氢氧化镁、粘土、硅灰石、飞灰、以及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的制品,其中所述可取向聚合物包括聚乙烯系聚合物、聚丙烯系聚合物、再生聚乙烯系聚合物、再生聚丙烯系聚合物、聚酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的制品,其中如通过ASTMD-1238-10测定的,所述聚丙烯或再生聚丙烯的熔体流动速率为小于6并且大于0.5克/10min。
6.根据权利要求1所述的制品,其中所述取向聚合物组合物包括根据ASTM方法792-00的小于1.0克/立方厘米的密度和根据ASTM方法D-6109-05的1.4G帕斯卡(200,000磅/平方英寸)以上的挠曲模量。
7.根据权利要求1所述的制品,其中所述取向聚合物组合物包含小于3重量%的起泡剂。
8.根据权利要求1所述的制品,其中当通过将所述OPC制品在至少高达且包括71摄氏度的温度下加热24小时来测试时,所述长度尺寸稳定性为至少99.5%。
9.根据权利要求1所述的制品,所述制品还包含在所述主体的至少一个表面上设置的涂层。
10.一种建筑结构体,所述建筑体结构包含前述权利要求中任一项所述的OPC制品。
11.一种形成取向聚合物组合物(OPC)制品的方法,所述取向聚合物组合物制品包含拉伸的可取向聚合物并且具有主体,所述主体具有长度尺寸、宽度尺寸和厚度尺寸,其中所述长度尺寸大于所述宽度尺寸并且所述宽度尺寸大于所述厚度尺寸,所述方法包括:
将一段所述OPC制品在稳定化温度下处理足以引起所述主体在所述长度尺寸上的收缩的稳定化时间;以及
在所述处理之后,将所述OPC制品冷却至环境温度以提供长度尺寸稳定化的OPC制品;
其中当通过将所述长度尺寸稳定化的OPC制品在至少高达且包括71摄氏度的温度下加热24小时来测试时,所述长度尺寸稳定化的OPC制品的长度尺寸稳定性为至少99%。
12.根据权利要求11所述的方法,所述方法还包括通过连续过程形成所述OPC制品,所述连续过程包括:
(a)将一段或多段所述OPC制品连续提供至加热室;
(b)将所述一段或多段所述OPC制品在所述稳定化温度下在所述加热室加热所述稳定化时间;以及
(c)将所述一段或多段所述OPC制品从所述加热室输送至冷却区以将所述一段或多段所述OPC制品冷却至环境温度。
13.根据权利要求11所述的方法,其中所述稳定化温度在低于所述OPC的熔化温度80摄氏度至高于所述OPC的熔化温度10摄氏度的范围内。
14.根据权利要求11所述的方法,其中所述稳定化时间在3至120分钟的范围内。
15.根据权利要求11所述的方法,其中所述可取向聚合物包括聚乙烯系聚合物、聚丙烯系聚合物、再生聚乙烯系聚合物、再生聚丙烯系聚合物、聚酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物或它们的组合。
16.根据权利要求11所述的方法,其中所述稳定化时间和温度引起所述主体在所述长度尺寸上的至少1%的收缩。
17.一种形成取向聚合物组合物(OPC)制品的方法,所述方法包括:
(a)提供包含可取向聚合物的聚合物组合物;
(b)将所述聚合物组合物调节至拉伸温度,所述拉伸温度低于所述聚合物组合物的软化温度10摄氏度以上;
(c)将调节过的聚合物组合物拉伸通过拉模以形成具有主体的OPC,所述主体具有长度尺寸、宽度尺寸和厚度尺寸,其中所述长度尺寸大于所述宽度尺寸并且所述宽度尺寸大于所述厚度尺寸;
(d)将所述模拉伸的OPC在稳定化温度下处理足以引起所述主体在所述长度尺寸上的收缩的稳定化时间;以及
(e)将处理过的OPC冷却至环境温度以提供长度尺寸稳定化的OPC制品;
其中当通过将所述长度尺寸稳定化的OPC制品在至少高达且包括71摄氏度的温度下加热24小时来测试时,所述长度尺寸稳定化的OPC制品的长度尺寸稳定性为至少99%。
18.根据权利要求17所述的方法,所述方法还包括在所述稳定化时间和温度处理所述模拉伸的OPC之前、期间或之后,将涂层涂敷至所述OPC制品。
19.根据权利要求17所述的方法,其中所述稳定化温度在低于所述OPC的熔化温度80摄氏度至高于所述OPC的熔化温度10摄氏度的范围内。
20.根据权利要求17所述的方法,其中所述稳定化时间在3至120分钟的范围内。
21.根据权利要求17所述的方法,其中所述可取向聚合物包括聚乙烯系聚合物、聚丙烯系聚合物、再生聚乙烯系聚合物、再生聚丙烯系聚合物、聚酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物或它们的组合。
22.根据权利要求17所述的方法,其中所述稳定化时间和温度引起所述主体在所述长度尺寸上的至少1%的收缩。
23.根据权利要求17所述的方法,所述方法还包括在所述OPC制品离开所述拉模之后将所述OPC制品冷却。
24.根据权利要求17所述的方法,其中在调节过的聚合物组合物的所述拉伸期间的线拉伸比在2.5-12的范围内。
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- 2020-01-31 US US16/778,300 patent/US11584812B2/en active Active
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