CN105473214B

CN105473214B - 微孔聚偏二氟乙烯膜

Info

Publication number: CN105473214B
Application number: CN201480042387.5A
Authority: CN
Inventors: O·舒斯特; Q·黄; P·董; K·鲍尔; W·安佐格
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: Shuwanuo Intellectual Property Co
Priority date: 2013-05-29
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2018-06-15
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: KR20160012230A; KR102205185B1; WO2014191296A1; JP6438012B2; JP2016523698A; CN105473214A; EP3003538B1; US20160089638A1; EP3003538A1; US10946345B2

Abstract

由偏二氟乙烯聚合物制成的疏水性中空纤维膜，其具有壁和壁厚度、在其外侧上的外表面、在其内侧上的内表面以及面对其内腔并与内表面相邻的具有在壁厚度上基本各向同性的结构的支撑层，所述支撑层在至少80％壁厚度上延伸且包含具有小于1μm的平均直径的孔，且其中中空纤维膜具有在其外表面和其内表面上的孔，其特征在于偏二氟乙烯聚合物具有550000‑700000道尔顿的重均分子量M_W和大于3.0的多分散性；外表面和内表面中的孔如岛状形成且具有10的其纵向延伸与横向延伸的最大比；孔隙率为50‑90体积％，壁厚度为50‑300μm，且内腔直径为100‑500μm；且中空纤维膜具有根据泡点方法测定为0.3‑0.7μm的最大分离孔径d_max。

Description

微孔聚偏二氟乙烯膜

本发明涉及由偏二氟乙烯聚合物制成的具有微孔结构的疏水性中空纤维膜，其具有壁、在其外侧上的外表面、在其内侧上的内表面和壁厚度，以及由内侧包围的内腔，其中中空纤维膜的壁包含具有在壁厚度上基本各向同性的海绵状开孔孔结构且不具有指孔的微孔支撑层，且其中支撑层在至少80％壁厚度上延伸且包含具有小于1μm的平均直径的孔，且其中中空纤维膜具有在其外表面和内表面中的孔。

微孔聚合物膜在多数工业、药物和医学应用中用于精确过滤。在这些应用中，膜分离方法变得越来越重要，因为这些方法提供这一优点：待分离的材料不受热应力且一定不受损。微滤膜例如能够除去具有低至亚微米范围的尺寸的细粒或微生物，因此适于生产用于实验室中或半导体工业的净水。膜分离方法的大量其它应用由饮料工业、生物技术或废水技术中已知。

膜还日益用于膜蒸馏。膜蒸馏为常规热过滤和膜过滤的组合。方法是热驱动分离方法，其中分离—如同常规蒸馏—由于相变而进行。例如，当借助膜蒸馏处理盐水时，使用形成用于液相(即盐水)的屏障的疏水性膜。然而，对于蒸气相(即水蒸气)，膜为可透过的，且水蒸气可渗透通过膜的孔。该方法的驱动力为通常由于膜两侧上的温差产生的部分蒸气压力梯度。通常，将待处理盐水加热并沿着疏水性膜的一侧引导。膜的另一侧保持在较低温度水平下以实现所需温差。该方法可以以一定方式进行，使得产生透过膜的水分子在膜的渗透物侧上冷凝。然而，方法也可以以一定方式进行，使得渗透的水分子以蒸气的形式输送离开并在分开的冷凝器中冷凝。

用于膜蒸馏(MD)的膜的选择性属性因此基于液态水的保持力以及同时自由水分子，即水蒸气的渗透性。在应用中，重要的是待处理的水根本不或仅不明显程度地渗透膜并填充孔。为防止待处理的水通过膜并仅容许水蒸气或水分子通过，膜的孔必须要保持被空气填充。在这种情况下，待处理水位于其上的膜侧上的静水压力必须低于渗透压力，即开始进行水渗透通过膜的压力。

在这种情况下，膜蒸馏领域中所用膜由疏水性聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚丙烯(PP)制造。这类膜聚合物同时以高温稳定性和良好的耐化学品性而著名，对用酸和碱液清洗这些膜而言，这是尤其要求的。同时，膜必须具有关于膜蒸馏的高压稳定性。

US-A-6 146 747涉及由于加入亲水性聚合物，例如特别是聚乙烯基吡咯烷酮而为亲水性的PVDF膜。在一个实施方案中，US-A-6 146 747的膜具有在至少80％壁厚度上延伸的各向同性结构。US-A-6 146 747中公开的中空纤维膜在其外侧上具有比其内侧上更小的孔。内侧上的各向同性面积具有孔为10μm的较大孔且具有细丝状网络结构。膜的生产由调整至轻微高于室温的温度的溶液进行，其中凝结由于浸没到不能溶解PVDF的非溶剂中而引发。因此，该方法基于非溶剂引发的相分离。

EP-0 734 759 B1公开了由PVDF制成的膜，其使用具有热引发的液体-液体相分离的膜形成方法生产。该膜显示出具有纤维状或细丝状集束的纤维状结构，所述集束沿着其纵向延伸在彼此分开的多个位置处连接。在EP-0 734 759 B1的膜为中空纤维膜的情况下，集束以轴向取向。在这些中空纤维膜的生产期间，将合适的成膜PVDF溶液通过具有三个环形间隙和中心开口的中空纤维模具的内部环形间隙挤出。与成膜PVDF溶液同时将形成内腔的流体通过中空纤维模具上的中心开口挤出，将涂覆液体通过中心环形间隙挤出，并将冷却介质通过外部环形间隙挤出。EP-0 734 759 B1的膜容许水通过，并且根据实施例，具有高达300ml/(min·m²·bar)的透水性。这类膜的缺点是由于纤维状或细丝状集束，细丝状集束之间的空间以及因此孔的尺寸在压力下可能改变。

EP-A-1 520 874涉及尤其由聚偏二氟乙烯制成的膜，其壁由网络状结构与由排列在层中的球形或几乎球形颗粒形成的结构组合组成。EP-A-1 520 874的目的是提供容许水通过，即具有高透水性的膜。EP-A-1 520 874的膜也可以以热引发相分离方法生产。

EP-A-1 913 992描述了适于水处理且由PVDF制成的中空纤维膜，其在润湿处理以后具有高透水性和0.05-0.2μm的平均孔径大小。根据EP-A-1 913 992的生产中空纤维膜的方法包括将PVDF聚合物、增塑剂和高量的用于PVDF的良好溶剂的组合物熔体挤出，将该组合物在冷却液中冷却和固化以形成中空纤维，以及将增塑剂挤出以得到中空纤维膜。作为用于PVDF的良好溶剂，可使用溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲亚砜等。气体或惰性液体用作冷却介质。在提取增塑剂以后，将所得膜拉出。类似的膜根据EP-A-1 932 582获得。在其生产期间，拉取的方法步骤之后是两阶段松弛步骤。

US-A-5 013 339公开了PVDF膜，取决于生产方法，其意欲用于微滤、超滤、膜蒸馏或渗析，并且在膜横截面上可具有各向同性或各向异性结构。生产这些膜的方法也基于热引发相分离方法，其中单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯或其混合物可用作溶剂体系，如果需要的话可向其中加入甘油。冷却和凝结在聚偏二氟乙烯的非溶剂中进行，所述非溶剂优选为水。DE-A-3329578中公开的PVDF膜以类似的方法生产，其中所述方法中的冷却剂流过纺丝管。

US-A-2005/0058821描述了通过热引发相分离方法由聚偏二氟乙烯在三乙酸甘油酯中的溶液生产PVDF膜。在该方法中产生的PVDF膜具有通过由原纤连接的颗粒的聚集或者通过球粒(spherulites)的聚集而形成的结构。尽管US-A-2005/0058821提到中空纤维膜也可根据其中公开的方法生产，该文件以及特别是实施例中的论述仅指平片膜。

US-A-2004/0135274涉及由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成并且也借助用热引发相分离的方法生产的膜。来自US-A-2004/0135274的膜具有在随机空间方向上具有三维分支的各向同性网络结构，且目标膜为具有多孔表面的那些。US-A-2004/0135274的膜用于过滤，例如以将颗粒与液体分离，且具有高透水性。来自US-A-2004/0135274的膜的一个实施方案涉及中空纤维膜，在其生产期间，有利的是将它们通过与液体冷却介质直接接触而冷却。在其中冷却介质对偏二氟乙烯均聚物或共聚物具有低亲合力的情况下，如例如用水、乙二醇或十氢化萘的情况，所得膜的表面具有皮状结构或由颗粒材料组成的结构。由于对偏二氟乙烯均聚物或共聚物的高溶剂亲合力，根据US-A-2004/0135274的论述，得到开孔表面。借助US-A-2004/0135274的方法，聚合物相的固化借助结晶进行。

由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成的中空纤维膜也是US-A-2009/0283469的主题。US-A-2009/0283469的膜使用具有热引发相分离的方法生产，其中潜溶剂，优选水溶性潜溶剂用作溶剂体系，其中潜溶剂在室温下不溶解聚合物，但在较高温度下溶解聚合物。US-A-2009/0283469的中空纤维膜具有厚外层以及在厚外层下面的具有较粗糙结构的均匀支撑层。由外层至支撑层的过渡是基本不连续的。

在膜在膜蒸馏中的应用中，孔扭曲率或膜的扭曲率是关于水蒸气分子渗透通过膜壁的重要膜特性，如M.S.El-Bourawi等人：“A framework for better understandingmembrane distillation separation process”，J.of Membrane Science 285(2006)3-29，Elsevier所述。一般而言，膜孔不会笔直地通过膜壁，且扩散通过膜的分子必须沿着曲折路径扩散通过膜。这些曲折路径越长，通过膜的跨膜流量越低。扭曲率描述孔的平均路径长度相对于膜厚度。

本发明的目的是提供适于膜蒸馏的膜，其可用于在含水介质中的膜蒸馏任务，具有高水蒸气渗透性，但在施加高水压时不容许水透过。

本发明的目的通过由偏二氟乙烯聚合物制成的疏水性中空纤维膜实现，其中中空纤维膜具有具有壁厚度的壁、在其外侧上的外表面和在其内侧上且面对其内腔的内表面，

-其中中空纤维膜具有在其内表面和其外表面上的连续皮，

-其中孔在内表面的皮中和外表面的皮中形成，和

-其中与内表面相邻的中空纤维膜具有具有在壁厚度上基本各向同性的微孔海绵状开孔结构的支撑层，所述支撑层在至少80％壁厚度上延伸且包含具有小于1μm的平均直径的孔，

其特征在于：

-形成中空纤维膜的结构的偏二氟乙烯聚合物具有550 000-700 000道尔顿的重均分子量M_W，和大于3.0的多分散性，所述多分散性由分子量的重均M_W与数均M_N的比给出，

-外表面的皮中的孔和内表面的皮中的孔形成岛状，即在皮平面中具有封闭周界，且外表面和内表面的皮中的孔具有为最大10的其在中空纤维膜的纵轴方向上的纵向延伸与其在中空纤维膜的周向上的横向延伸的比，

-中空纤维膜的孔隙率为50-90体积％，壁厚度为50-300μm且内腔直径为100-500μm，和

-中空纤维膜具有根据泡点方法测定为0.3-0.7μm的最大分离孔径d_max。

由于根据本发明的结构特性的组合，特别包括在壁厚度上的孔径大小和孔结构、表面的开孔结构、孔隙率和膜尺寸，实现水蒸气的高质量流量，而不具有水通过膜的穿透。

如先前所述，中空纤维膜具有在其外表面和其内表面上的连续皮。孔在内表面的皮中和外表面的皮中形成，因此在内表面和外表面中形成。根据本发明，外表面中的孔和内表面中的孔具有在各个皮平面中的封闭周界。这意指孔以如同在周围皮中的岛，即以岛形状形成并由各个皮围绕。本发明膜的表面中的孔或开口和围绕它们的皮具有岛-海结构，其中孔(“岛”)作为不连续相置于围绕它们的皮中，所述围绕它们的皮呈现具有围绕孔或开口的区域和网的连续相(“海”)，所述区域和网位于一个平面中的各个表面上。

由于孔在内表面和外表面中的岛型形成且具有在各个皮平面中的封闭周界，本发明中空纤维膜不同于那些中空纤维膜，其表面上具有网络状结构，例如US-A-2004/0135274的膜具有的那些，或者具有定向分支形式的网络状结构，如关于EP-A-0 734 759的膜所公开的。另一方面，本发明膜的表面结构与其中膜的聚合物结构由可借助原纤状网相互连接的球或球粒(spherulitic)颗粒形成的颗粒或球粒结构(spherulitic structures)不同。具有这类表面结构的膜例如显示于WO-A-93/22034中。发现本发明膜的相当光滑的表面结构在关于低积垢度或者关于降低或避免颗粒滞留的应用中是有利的。

本发明中空纤维膜的特殊结构，特别是它的具有在壁厚度上各向同性的海绵状、开孔孔结构的微孔支撑层，所述支撑层在至少80％壁厚度上延伸且其孔具有小于1μm的平均直径，为膜在应用中的高强度和良好机械性能的基础。由于该结构，本发明膜不同于其中孔径大小甚至在支撑层内变化的具有不对称结构的膜，不同于其壁中具有空穴状孔的膜，以及不同于其表面和/或支撑结构具有颗粒或球粒结构的膜。来自现有技术的这些膜由于其不同的结构，通常具有不足的机械性能，例如不足的断裂强度和断裂伸长率。

本发明中空纤维膜的支撑层的均匀各向同性结构实现在机械应力期间载荷在膜壁上的均匀分布，所述分布导致高压力稳定性、高断裂强度和高断裂伸长率。关于机械性能，同时重要的是支撑层中孔的尺寸保持在所述范围内。特别地，支撑结构要不具有指孔，所述指孔也通常指定为空穴或大孔隙，并且可具有若干μm的尺寸。这类指孔显示出不利的润湿行为，导致水过早地渗入孔中。而本发明膜具有平均直径小于1μm的孔，使得支撑层因此为较细孔的。优选，支撑层中孔的平均直径为小于0.5μm。

根据本发明，支撑层中的孔结构为基本各向同性的。这应当理解一方面当使用扫描电子显微镜检查在2000X放大倍数下在壁厚度上观察时，支撑层中的孔的平均直径是基本恒定的。换句话说，各向同性支撑结构的区域可视为其中在壁厚度上存在具有基本恒定直径的流动通道的区域。自然地，有时也应考虑各向同性支撑层中孔的实际尺寸这一事实，即支撑层一定程度上具有如适用于每一种膜结构的孔径大小分布，即使结构在扫描电子显微镜检查中显示出为各向同性的。因此，在本发明上下文中，基本恒定的平均孔径应当理解为在支撑层在膜壁上的延伸中改变不多于+/-50％的一种。

另一方面，基本各向同性孔结构同时应当理解使得即使各个孔也可具有不规则或长方形形式，当经所有孔求平均值时，与中空纤维膜的纵向呈横向的空间方向中的孔具有基本相同的延伸，由此包括各空间方向上延伸的至多20％的偏差。因此，本发明膜具有泡孔状(cell-like)结构，其显示出由孔壁围绕的孔，所述孔部分具有球形和椭圆形形状并借助其壁中的开口相互连接。本发明结构因此例如不同于空间方向上具有随机取向的三维分支的网络结构，例如来自US-A-2004/0135274或EP-A-0 734 759的微孔膜，就这点而言明确地参考该公开内容。另一方面，本发明膜的孔结构不同于其中膜的聚合物结构由可借助原纤状网相互连接的球体或球粒颗粒形成的颗粒或球粒结构。具有这类结构的膜描述于例如EP-A-1 230 970或WO-A-93/22034中或者公开于US-A-2004/0135274的图6中，就这点而言明确地参考该公开内容。同样，本发明膜的结构不同于具有纤维或细丝状集束的纤维状结构，如EP-0 734 759 B1的膜的那些，就这点而言明确地参考该公开内容。

具有微孔孔结构，其孔具有小于1μm的平均直径，以及多孔内表面和外表面的支撑层的均匀各向同性结构在本发明膜在膜蒸馏中的应用中对足够高的气体介质(如水蒸气)渗透性而言是决定性的。优选，本发明中空纤维膜具有借助具有40cm²的膜面积的中空纤维膜组件在80℃的盐水回路温度和30℃的蒸馏物回路温度、200升/小时的回路中的体积流量、在中空纤维膜组件入口处500毫巴的回路中的压力水平以及36g/l的盐回路中的盐浓度下测定为至少35l/(m²·h)的水蒸气质量流量或水蒸气跨膜流量。

为实现高水蒸气跨膜流量，有利的是在膜蒸馏应用中在膜壁上存在高部分蒸气压力梯度。由于关于其结构特性的平衡组合，本发明中空纤维膜具有高机械强度，因此能够经得起应用中出现的差压，其中真空通常存在于渗透物侧。在一个优选实施方案中，中空纤维膜具有至少50％的断裂伸长率。在另一优选实施方案中，它具有至少400cN/mm²的断裂强度。尤其优选，它具有至少50％的断裂伸长率以及至少400cN/mm²的断裂强度。

已经证明所用聚偏二氟乙烯对机械性能和膜的性能数据具有决定性影响。发现对于其中使用具有不足的分子量，即具有M_W＝550 000道尔顿以下的重均分子量的聚偏二氟乙烯的膜，由此得到的膜的断裂伸长率以及因此的强度是不足的。还显示在由具有550000-700 000道尔顿的重均分子量但具有3以下的多分散性的聚偏二氟乙烯制成的膜中，可观察到孔结构的变化，其中孔较小程度地相互连接，即它们显示出较低的互连性。因此，所得异丙醇跨膜流量降低，以及特别是扭曲率提高。优选，形成中空纤维膜的偏二氟乙烯聚合物的结构具有大于4的多分散性。多分散性优选为最大7。观察到在由具有550 000-700 000道尔顿的重均分子量，但具有大于7的多分散性的聚偏二氟乙烯制成的膜中，所得膜结构可能不同于本发明需要的膜。

此外，为经得起应用中在中空纤维膜的侧上出现的压力而不使水渗透膜壁，本发明中空纤维膜具有根据泡点方法测定为0.3-0.7μm的最大分离孔径d_max。以0.7μm以上的最大分离孔径，存在提高的风险是在应用中流行的操作压力以及其波动下并考虑温度影响，水进入和渗透过膜。0.3μm以下的最大分离孔径日益影响可实现的水蒸气跨膜流量的降低。优选，因此本发明中空纤维膜具有根据泡点方法测定为0.4-0.55μm的最大分离孔径d_max。

本发明中空纤维膜具有50-90体积％的孔隙率。在50体积％以下，膜蒸馏应用显示可实现的水蒸气跨膜流量明显降低。另一方面，在90体积％以上，显示出中空纤维膜的机械性能降低。有利的是中空纤维膜的孔隙率为70-85体积％。

实现水蒸气高跨膜流量还要求膜壁具有关于介质的高总渗透能力。对此特别具有决定性的是孔隙率、孔结构、孔径大小、壁中孔的分布和渗透性以及表面孔隙率。异丙醇跨膜流量被认为是疏水性膜的高渗透性的度量。如先前所述，本发明中空纤维膜具有高渗透性，在一个优选实施方案中，具有2-8ml/(cm²·min·bar)的异丙醇跨膜流量，特别优选3-6ml/(cm²·min·bar)的异丙醇跨膜流量。

根据本发明，中空纤维膜具有50-300μm的壁厚度。一方面，通过还保持根据本发明要求的其它结构性能，由此可实现所需的高水蒸气跨膜流量。另一方面，中空纤维膜具有足够高的机械强度。另外，导致膜蒸馏应用中的效率损失的经由膜壁的热损失保持为足够低的。优选100-200μm，特别优选125-175μm的壁厚度。还有利的是中空纤维膜的内腔直径为200-450μm，特别有利的是直径为290-370μm。

在一个优选实施方案中，中空纤维膜的内表面中的孔具有3μm的最大直径。借助内表面上的该孔直径，当流在膜蒸馏应用中应用于内腔侧上时，发现明显降低的水进入膜中的风险。在这种情况下，具有非圆形形状的孔的直径应当理解为孔的较短主轴的长度。特别优选，中空纤维膜的内表面中的孔具有2μm的最大直径。

在一个优选实施方案中，内表面中的孔小于外表面中的孔。特别是在其中中空纤维膜的外表面为渗透物侧，其中气相存在于膜的渗透物侧上且其中特别是真空也存在于渗透物侧上的膜蒸馏应用中，发现外表面中的较大孔对将渗透物输送离开膜而言是有利的。

如基于例如在500-2000X放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像证明，在同样优选的实施方案中，本发明中空纤维膜的外表面中具有比支撑层的具有各向同性孔结构的面积中的孔更大的孔。支撑层的各向同性面积中的孔因此具有比外表面和外表面的皮中的孔更小的平均直径。外皮因此比支撑层的各向同性面积具有更粗糙的孔。

已经证明对膜的温度稳定性，即特别是对在较高温度下与孔结构变化有关的任何膜收缩而言有利的是膜在其生产期间不经受明显的拉引。高程度的拉引影响表面上的孔，所述孔在中空纤维膜的延伸方向上具有明显比例如周向上更大的直径。因此，中空纤维膜的外表面和/或内表面中的孔具有至多10，优选至多5的其最长轴与其最短轴的比。

本发明中空纤维膜可通过其中膜形成借助热引发相分离方法进行的方法生产。

因此，另一目的通过生产由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成的这类疏水性中空纤维膜的方法实现，其中方法包括至少以下步骤：

a)制备20-40重量％的由至少一种偏二氟乙烯聚合物构成的聚合物组分在80-60重量％溶剂体系中的均匀纺丝溶液，其中聚合物组分和溶剂体系的纺丝溶液在冷却时具有临界分相温度和固化温度，以及至临界分相温度以下在液体聚集状态下具有溶混间隙，且其中溶剂体系包含化合物A和化合物B，所述化合物为液体并可在溶解温度下相互均匀地混合，且其中选择聚合物组分的溶剂为化合物A，且化合物B为聚合物组分的非溶剂，

b)将纺丝溶液在具有在临界分相温度以上的模具温度的中空纤维模具中成型成具有在其外侧上的外表面和在其内侧上的内表面的中空纤维，

c)借助调整至在固化温度以下的冷却温度的冷却介质以一定速率将中空纤维冷却，使得进行热力学非平衡液体-液体相分离成富聚合物和贫聚合物相，随后在经过固化温度以下时，进行富聚合物相的固化，

d)如果需要的话，从中空纤维中除去溶剂体系，

其中方法的特征在于：

-聚合物组分具有550 000-700 000道尔顿的重均分子量M_W，和大于3.0的多分散性，所述多分散性由分子量的重均M_W与数均M_N的比给出，和

-对于冷却，使中空纤维的外表面与不与聚合物组分化学反应且包含聚合物组分的溶剂和非溶剂的液体冷却介质接触。

惊讶地发现通过保持这些工艺条件，可得到由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成且具有微孔海绵状开孔结构的本发明中空纤维膜，与其内表面的皮相邻，其具有在壁厚度上具有基本各向同性孔结构的支撑层，所述支撑层在至少80％壁厚度上延伸且具有平均直径小于1μm的孔，在其内表面和外表面上的且具有连续皮，其中形成岛型孔且具有在皮平面中的封闭周界。此处显示，特别是关于分子量以及多分散性的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的选择和冷却介质的选择对膜结构的形成具有影响。

本发明方法基于具有液体-液体相分离的热引发相分离方法。根据本发明，聚合物组分和包含化合物A和B的溶剂体系形成二元体系，其在液体聚集状态下具有其中整个体系作为均匀溶液存在的范围，和其中它具有溶混间隙的范围。如果这类体系从其中它作为均匀溶液的范围冷却至临界分相或相分离温度以下，则首先进行液体-液体分相或相分离成两个液相，即分离成富聚合物相和贫聚合物相。在进一步冷却至固化温度以下期间，富聚合物相固化成三维膜结构。在本发明上下文中，由聚合物组分以及化合物A和B构成的体系的固化温度优选位于50℃以上，特别优选100℃以上。如果冷却速率足够高使得液体-液体相分离不能在热力学平衡条件下进行，而是在热力学非平衡条件下进行，又一方面，如果冷却速率仍相对足够慢，则液体-液体相分离与具有基本相同尺寸的大量液滴的形成近似地同时进行。所得聚合物结构则具有海绵状、多孔且开孔微结构。使用具有热引发的液体-液体相分离的方法形成这类海绵状微孔结构的不同类型广泛地描述于DE-A 27 37 745中，明确参考其关于该公开内容，并显示于例如R.E.Kesting：“Synthetic Polymeric Membranes”，John Wiley&Sons，1985，第261-264卷中。

形成本发明中空纤维膜或者用于其生产方法中以形成膜的偏二氟乙烯聚合物可以为偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯共聚物。偏二氟乙烯与至少一种选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯和乙烯的其它组分的共聚物为可能的偏二氟乙烯共聚物。优选，可使用两种或更多种偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的混合物。在本发明上下文中，优选偏二氟乙烯均聚物。

根据本发明，由至少一种偏二氟乙烯均聚物或共聚物制备的所用聚合物组分具有使用凝胶渗透色谱法测量为550 000-750 000道尔顿的平均分子量M_W，和至少3的多分散性。在优选使用两种或更多种偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物组分的混合物的情况下，组分可优选具有不同的平均分子量，使得通过设置混合物，可调整重均分子量和多分散性。

如先前所述，所用聚偏二氟乙烯，以及特别是它的分子量和其分子量的多分散性对膜的机械性能和性能数据，而且对在中空纤维膜的生产期间形成的孔结构具有决定性影响。发现使用具有550 000-700 000道尔顿范围内的重均分子量，但具有3以下的多分散性的聚偏二氟乙烯聚合物组分产生其中孔显示出较低的互连性且提高的扭曲率的膜。优选，所用聚偏二氟乙烯聚合物组分具有大于4的多分散性。多分散性优选为最大7。在由具有550000-700 000道尔顿的重均分子量，然而具有大于7的多分散性的聚偏二氟乙烯组分生产膜期间，观察到在具有热引发相分离的本发明方法中偏二氟乙烯聚合物分子的存在的非常不同的分子链长然后可产生非常不同的沉淀动力学，以及例如在非常不同的温度下沉淀。这可对形成膜结构具有影响，并且可能妨碍得到所需膜结构。

目前为止必要的是偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯共聚物还可包含添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、润滑剂或成核剂。

其中化合物A和B一起形成溶剂体系的所用聚合物组分、化合物A和化合物B组合物必须联合地可转化成单一均匀液相且具有临界分相温度，在所述临界分相温度以下进行相分离成两个液相。然而，该温度高于包含相同含量的聚合物，又仅包含化合物A作为溶剂体系的溶液的分相温度。对于在液体聚集状态下具有溶混间隙的聚合物组分/化合物A体系，临界分相温度因此由于化合物B的加入而提高。化合物B的加入能赋予对所得多孔结构的孔径大小和孔体积的目标控制。

一类化合物待用于化合物A，其为聚合物组分的溶剂且其中该聚合物组分在加热至至多该化合物的沸点期间完全溶解以形成均匀溶液。根据本发明，选择为聚合物组分的非溶剂的化合物作为化合物B。聚合物组分的非溶剂在本发明上下文中通常应当理解为在加热至至多该非溶剂的沸点期间不会使聚合物组分以1重量％的浓度溶于非溶剂中以形成均匀溶液的化合物。

由此可将化合物A与其它溶剂混合。化合物B也可以以与其它非溶剂的混合物使用。因此，在本发明上下文中，化合物A应当理解不仅是单一化合物，而且为不同溶剂的混合物，条件是作为溶剂的总体效果保持不变。同样，化合物B也应当理解为不同非溶剂的混合物，条件是作为非溶剂的效果保持不变。

作为化合物A，即作为至少一种偏二氟乙烯均聚物或共聚物的溶剂，优选使用三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基-)乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二乙基酯、己二酸二丁基酯、丁基二甘醇乙酸酯、丁二醇乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、丁内酯或ε-己内酰胺或者所述化合物的混合物。特别优选，三乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯和ε-己内酰胺的混合物用于化合物A。作为化合物B，即作为聚合物组分的非溶剂，己二酸二辛酯、单乙酸甘油酯、甘油、甘醇、二甘醇或蓖麻油或其混合物是很合适的。特别优选使用己二酸二辛酯或蓖麻油或其混合物。

生产膜所需的聚合物的含量以及溶剂体系中化合物A与化合物B的比可通过借助简单的试验产生相图而测定。这类相图可根据已知的方法开发，如例如C.A.Smolders，J.J.van Aartsen，A.Steenbergen，“Kolloid-Z.und Z.Polymere”，243(1971)，第14-20页所述。通常，对于预定的溶剂A，聚合物组分、化合物A和化合物B的混合物中化合物B的含量取决于非溶剂，即化合物B的强度。溶剂体系中化合物B的含量优选为30-70重量％。

根据本发明，均匀溶液中至少一种偏二氟乙烯均聚物或共聚物的浓度为20-40重量％且溶剂体系的浓度为80-60重量％。在本发明方法的一个优选实施方案中，聚合物组分的含量为20-30重量％，且由化合物A和B组成的溶剂体系的含量为80-70重量％。如果需要的话，可将其它物质加入聚合物组分、化合物A和B或者还有聚合物溶液中，例如抗氧化剂、成核剂、增量剂，用于改进生物相容性，即在膜用于氧化中期间的血液相容性的组分如维生素E等。

为形成中空纤维膜，将聚合物溶液通过中空纤维模具的环形间隙挤出并形成中空纤维。将流体通过中空纤维模具的中心孔计量加入，所述流体充当内部填料，借此形成中空纤维或中空纤维膜的内腔并稳定化。挤出的中空纤维或所得中空纤维膜然后具有面对内腔的表面，其为内表面，和背离内腔、通过中空纤维或中空纤维膜的壁与内表面分开的表面，其为外表面。

液体如甘油或者以及气体如氮气或空气可用于内部填料。优选氮气用作内部填料。

在中空纤维模具中形成以后，使中空纤维的外表面与不与聚合物组分化学反应且包含聚合物组分的溶剂和非溶剂的液体冷却介质接触。为实现开放外表面，即具有大量孔的外表面，有利的是冷却介质在模具温度下直接充当聚合物组分的溶剂。自然地，冷却介质必须在冷却温度下充当聚合物组分的非溶剂。

优选包含在冷却介质中的溶剂和/或非溶剂分别为化合物A和化合物B，其也用于生产聚合物组分和溶剂体系的均匀溶液。通过这种方法，可进行由中空纤维模具挤出的中空纤维与冷却介质之间的质量传递，这尤其有益于形成本发明膜结构，以及尤其有益于形成膜的外表面结构。特别地，如果冷却介质中化合物A的浓度高于纺丝溶液中，则得到开放外表面。自然地，必须仍满足冷却介质在冷却温度下充当聚合物组分的非溶剂的条件。

特别优选化合物B或者包含在冷却介质中的非溶剂为聚合物组分的强非溶剂，由此应用关于强非溶剂的条件使得由30重量％聚合物组分、40重量％的用作溶剂的化合物A和30重量％化合物B或者包含在冷却介质中的非溶剂组成的体系的分相温度相对于固化温度比该体系的固化温度高至少25％。为引入热力学非平衡液体-液体相分离，冷却介质的温度必须明显低于所用聚合物溶液的临界分相温度或相分离温度，另外位于固化温度以下以使富聚合物相固化。优选，冷却介质具有比相分离温度低至少100℃的温度，特别优选比相分离温度低至少150℃的温度。由此特别有利的是冷却介质温度低于50℃。在个别情况下，可能要求冷却至室温以下的温度。

在离开中空纤维模具以后，为了冷却，可将中空纤维供入通过冷却介质位于其中的轴或纺丝管。这样做时，冷却介质和中空纤维通常以相同的方向供入通过轴或纺丝管。优选，中空纤维和冷却介质以相同方向穿过轴或纺丝管，其中冷却介质的平均线速度比所形成的中空纤维通过轴或纺丝管的拉取速度低至少20％，特别优选至少40％。冷却介质的平均线速度由此应当理解为相对于轴或纺丝管的横截面，冷却介质通过轴或纺丝管的体积流量。这类方法变量描述于例如DE-A-28 33 493或EP-A-133 882中。

在聚合物结构以及由此膜结构的冷却和固化以后，通常将化合物A和B从成型体中除去。脱除可例如通过提取进行。优选使用不溶解一种或多种聚合物，但可与化合物A和B混合的一类提取剂。随后，可能必须在提高的温度下干燥以从膜中除去提取剂。可用的提取剂为丙酮、甲醇、乙醇以及优选异丙醇。

本发明基于以下实施例和图更详细地解释。图的内容如下：

图1：根据实施例1的膜的横截面在500X放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2：根据实施例1的膜的一部分横截面在2000X放大倍数下的SEM图像。

图3：根据实施例1的膜的外表面在100X放大倍数下的SEM图像。

图4：根据实施例1的膜的外表面在500X放大倍数下的SEM图像。

图5：根据实施例1的膜的内表面在500X放大倍数下的SEM图像。

图6：根据实施例1的膜的内表面在2000X放大倍数下的SEM图像。

图7：根据实施例2的膜的横截面在500X放大倍数下的SEM图像。

图8：根据实施例2的膜的一部分横截面在2000X放大倍数下的SEM图像。

图9：根据实施例2的膜的外表面在100X放大倍数下的SEM图像。

图10：根据实施例2的膜的外表面在500X放大倍数下的SEM图像。

图11：根据实施例2的膜的内表面在500X放大倍数下的SEM图像。

图12：根据实施例2的膜的内表面在2000X放大倍数下的SEM图像。

为测定本发明中空纤维膜的性能，使用以下方法：

最大分离孔

最大分离孔的直径借助泡点方法(ASTM No.128-99和F 316-03)测定，为此，DE-A-36 17 724所述方法是合适的。由此，d_max根据以下等式由与泡点有关的蒸汽压力P_B产生：

d_max＝σ_B/P_B

其中σ_B为主要取决于测量期间所用的润湿液体的常数。对于IPA，σ_B为在25℃下0.61μm·bar。

异丙醇跨膜流量(IPA渗透性)

待测试的中空纤维膜用于生产具有指定中空纤维质量和长度的试验池。为此，将中空纤维的两端嵌入聚氨酯树脂中。在树脂固化以后，将嵌入体切成约30mm的长度，其中中空纤维膜的内腔由于切割而打开。必须检验嵌入体中的中空纤维内腔是打开的。嵌入体之间的中空纤维膜的自由长度通常为180+/-10mm。选择中空纤维膜的数目使得考虑中空纤维膜的自由长度和内径，提供在试验池中约20cm²的过滤表面。

将试验池引入试验设备中，并经受在指定试验压力(约0.2巴)下调整至25℃的超纯异丙醇(IPA)流。在2分钟的测量时间期间得到的过滤IPA体积，即在测量期间产生的渗透物，重量法测定或体积法测定。在开始测量以前，必须将***清除空气。为测定TMF，测量试验设备中试验池上的输入和输出压力。测量在25℃下进行。

跨膜流量TMF根据式(III)测定：

其中：

V_W＝在测量时间期间流过膜试样的IPA的体积[ml]

Δt＝测量时间[min]

A_M＝渗透的膜试样的面积(通常20cm²)

Δp＝测量期间设定的压力[巴]

水蒸气跨膜流量：

水蒸气跨膜流量的测量在具有40cm²的试验面积的中空纤维膜组件上进行。将两个液体回路与该中空纤维膜组件连接，其中进料流(盐水回路)以一定方式与中空纤维膜组件连接使得它在内腔侧上流过中空纤维膜。吸收渗透物的蒸馏物回路在超毛细管区域中流过中空纤维膜组件。回路的起始体积各自为1.6升。在测量期间，蒸馏物回路由于加入的渗透物而连续地提高。盐水回路具有36±0.5g/l的盐含量，其通过借助加入去离子水的传导率测量而保持恒定。

两个回路中的体积流量设定为200升/小时±5％，其中回路与加工方向相反地流动。将蒸馏物回路调整至30℃的温度并将盐水回路调整至80℃的回路。将两个回路保持在相同的压力水平，其中在中空纤维膜组件的各个入口设置500毫巴的压力。

为测定水蒸气跨膜流量，随着时间过去而重量法测定蒸馏物回路中的重量提高。最小测量时间为至少15分钟。

随着重量提高，测量水蒸气跨膜流量，以l/(m²·h)表示，或者涉及所用中空纤维膜组件的流通膜表面(内表面)，所得每单位时间的体积提高。

力和断裂伸长率

测量中空纤维膜的断裂力使用来自Ulm的Zwick的标准通用试验机进行。

将中空纤维膜试样以恒定速度在纵向上拉伸直至它断裂。作为长度变化的函数，测量为此所需的力，并保存在力/伸长率曲线中。测量作为在多个中空纤维膜试样上的多次测量以100mm夹持长度和500mm/min的牵引速度进行。预拉伸重量为2.5cN。断裂所需的力BK作为平均数值以cN给出。

中空纤维膜试样的断裂强度σ_B通过将断裂力BK相对于膜壁的横截面积A_Q标准化而得到。

分子量，多分散性

分子量和摩尔质量分布(多分散性)的测定使用凝胶渗透色谱(GPC；柱：PSS GRAM：10μm，G，30，100，3000)在聚苯乙烯标准上用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)/0.1M LiCl作为洗提液并以1ml/min的流速进行。试样浓度为3mg/ml，且注射体积为100μl(注射***TSP AS3000)。炉温度设置为70℃，且检测用Shodex RI 71差示折射计进行。摩尔质量分布的数均M_N和重均M_W使用常规方法由摩尔质量分布测定。分散性由重均M_W与数均M_N的比产生，因此为M_W/M_N。

表面中的孔径大小

表面中孔的平均直径的测定使用基于表面在500X放大倍数(外表面)或2000X放大倍数(内表面)下的扫描电子显微镜图像的图像分析方法进行。表面的扫描电子显微镜图像也用于评估孔的纵向延伸与其横向延伸的比。

体积孔隙率

将至少0.5g的待检查膜试样干称重。在中空纤维膜的情况下，可使用各自具有约20cm的长度的5个中空纤维膜试样。首先将膜试样用润湿但不导致膜材料膨胀的液体润湿两次10分钟，其中对于中空纤维膜，还使用注射器将液体注入中空纤维膜的内腔中。对于本发明PVDF膜，使用具有在25℃下200mPa s的粘度的硅油(Merck)。随后将试样放入液体中24小时使得液体渗透入所有孔。这可目测地辨别，因为膜试样由不透明变成玻璃状透明状态。随后将膜试样从液体中取出。通过以约1800g离心而除去粘附在膜试样上的液体并用弱空气流从中空纤维膜的内腔中仔细地吹出。随后通过称重测定因此预处理的湿膜试样(即具有液体填充的孔的试样)的质量。

体积孔隙率ε根据下式测定：

其中：

m_dry＝润湿和干燥以后干膜试样的重量[g]

m_wet＝湿的、液体填充的膜试样的重量[g]

ρ_liquid＝所用液体的密度[g/cm³]

ρ_polymer＝所用膜聚合物的密度[g/cm³]

平均孔半径(r_P)

膜的平均孔半径的测定借助如ASTM F 316-03所述常用于具有微孔结构的膜的渗透孔隙率测定法(permporometry)进行。为此，首先将多孔膜试样的孔用具有已知界面张力的液体填充。随后将膜试样用气体冲击一侧，其压力分阶段提高。随着压力提高，液体被迫离开孔直至开口压力以上的气体开始流过膜试样的孔。根据Laplace方程，具有指定尺寸的孔的开口压力P取决于液体的表面张力和孔半径：

其中：

γ＝润湿液体的表面张力

θ＝液体的接触角

r_p＝孔半径

在测量期间，作为施加的测量压力的函数，连续测量通过润湿试样的气体流量。分阶段提高气体压力首先打开最大的孔，然后打开较小的孔，直至试样中的所有孔都是干的。在方法中连续测定总气体流量。这样得到湿曲线。随后在干试样上重复测量以得到干曲线作为参比曲线。对比湿和干曲线的气体流量值确定孔径大小分布曲线。

平均孔半径由关于流量测量的试验系列测定，所述试验使用Permporometer(毛细管流量气孔计，PMI，Porous Materials Inc.)进行。具有16mN/m的表面张力的氯氟碳用作润湿剂。将6个20cm长中空纤维膜试样的末端气密地胶粘在固定器的孔中，使得中空纤维试样的内腔保持打开，并可用气体充满。在胶硬化以后，将中空纤维在其离开固定器的地方齐平地切割。试样片的自由测量长度每种情况下为3cm。将因此制备的试样用固定器安装在Permporometer的测试室中。

平均孔半径r_P的测定根据ASTM F 316-03所述方法进行。

扭曲率

多孔毛细管膜的扭曲率借助根据M.Khayet等人，Polymer，2002，43，3879-3890，Elsevier的气体渗透性方法测定。

多孔膜的气体流动可通过孔流动模型描述。考虑扩散和对流的贡献，多孔膜的渗透性(B)作为测量压力的函数测定，如下式(1)所示：

其中

B＝测量气体通过膜的渗透性，以mol/(s·m²·Pa)表示

M＝测量气体的分子量，以(kg/mol)表示

R＝气体常数＝8.314J/(mol·K)

T＝绝对温度，以(K)表示

r_p＝膜的孔半径，以(m)表示

ε＝作为分数量的膜孔隙率

L_p＝膜的有效孔长度(m)

P_m＝膜孔中的平均测量压力，以(Pa)表示

μ＝测量气体的动态粘度，以(Pa·s)表示

ε/L_p＝膜的有效孔隙率，以(m^-1)表示

如果对于不同跨膜压力，将测量的气体渗透性B相对于测量压力P_m绘图，则产生线性关系。B轴上的斜率S₀和截距I₀可由曲线计算。这样，有效孔隙率ε/L_p可根据下式表示：

气体渗透性的测量根据先前关于孔径大小分布和平均孔半径描述的测量方法进行，并在干膜试样上借助Permporometer(毛细管流量气孔计，PMI)实现。将膜试样***意欲的固定器中。在室温下在不同的跨膜压力下测量通过膜试样的氮气流渗透性。用中空纤维膜，将氮气应用于内腔侧。

用如先前所述关于膜试样测定的孔隙率ε和借助先前所述渗透孔隙率测定法测定的平均孔半径r_P，可计算有效孔隙率ε/L_P。对于测量气体氮气的动态粘度μ，取得17.84Pa·s的值作为基础。

扭曲率T可作为T＝L_P/L_min计算，其中将对应于最小孔长度L_min的膜厚度引入计算中。

实施例1：

将来自Solvay Solexis的型号Hylar 461和Solef 6020(混合比50:50)的PVDF颗粒的混合物在挤出机中在235-245℃下熔融。将聚合物熔体在混合机中在230-245℃下与由40重量％三乙酸甘油酯(组分A)和60重量％己二酸二辛酯(组分B)组成的溶剂体系混合，随后加工以形成均匀溶液。聚合物含量设置为26.5重量％。

将该溶液供入调整至210℃的中空纤维模具中并在相分离温度以上挤出成中空纤维。氮气用作内部填料。在通过空气间隙以后，将中空纤维供入通过充满调整至室温的冷却介质的约2m长纺丝管。比为65:35的三乙酸甘油酯和己二酸二辛酯的混合物用作冷却介质。

将由于在纺丝管中冷却而固化的中空纤维以75m/min的速度从纺丝管中拉出，围着鼓绕制，随后首先使用加热至约60℃的异丙醇提取，然后在对流炉中在约125℃下在线干燥。

这样生产的中空纤维膜具有608μm的外径和158μm的壁厚度。异丙醇跨膜流量为3.24ml/(cm²·min·bar)。中空纤维膜的断裂强度为522cN/mm²，且断裂伸长率为80％。该膜具有通过泡点方法用异丙醇测定为1.31巴的泡点，相当于0.47μm的最大分离孔，且具有40l/(m²·h)的水蒸气跨膜流量。中空纤维膜的孔隙率为78体积％且平均孔径为0.247μm。形成膜结构的PVDF聚合物组分具有61 800道尔顿的摩尔质量分布重均M_W和4.43的多分散性M_W/M_N。

用先前所列数据，对于该实施例的膜，产生1.43的扭曲率T。

如通过对中空纤维膜的断裂面的扫描电子显微镜(SEM)检查所证明，该中空纤维膜具有在其壁上的非常细孔结构(图1)。膜壁的整个横截面在500X放大倍数下的SEM图像清楚地显示不含指孔、在约85％横截面上延伸且具有在壁厚度上基本各向同性的海绵状、开孔孔结构的微孔支撑层，其中该支撑层中的孔具有平均小于1μm的尺寸(图2)。

膜的外表面在100X放大倍数下的SEM图像显示均匀且较平坦的表面结构，其具有具有轻微细长形状的岛型孔(图3、4)。图2与图4的对比显示中空纤维膜的外表面中的孔比具有各向同性孔结构的支撑层面积中的孔更大。与外表面相比，内表面中的孔明显更小(图5、6)。

实施例2：

程序与实施例1中相同。与实施例1不同的是将聚合物含量设置为26.3重量％。氮气用作内部填料。

中空纤维膜具有654μm的外径和141μm的壁厚度。异丙醇跨膜流量为5.87ml/(cm²·min·bar)。中空纤维膜的断裂强度为471N/mm²，且断裂伸长率为97％。该膜具有通过泡点方法用异丙醇测定为1.31巴的泡点，相当于0.47μm的最大分离孔且具有56l/(m²·h)的水蒸气跨膜流量。中空纤维膜的孔隙率为81体积％且平均孔径为0.274μm。形成膜结构的PVDF聚合物组分如同实施例1中，具有61800道尔顿的摩尔质量分布重均M_W和4.43的多分散性M_W/M_N。

用先前所列数据，对于该实施例的膜，产生1.27的扭曲率T。

如通过对中空纤维膜的断裂面的扫描电子显微镜(SEM)检查所证明，该中空纤维膜具有在其壁上的非常细孔结构(图7)。膜壁的整个横截面在500X放大倍数下的SEM图像清楚地显示不含指孔、在约85％横截面上延伸且具有在壁厚度上基本各向同性的海绵状、开孔孔结构的微孔支撑层，其中该支撑层中的孔具有平均小于1μm的尺寸(图8)。

膜的外表面在100X放大倍数下的SEM图像显示均匀且较平坦的表面结构，其具有具有轻微细长形状的岛型孔(图9、10)。图7与图10的对比显示中空纤维膜的外表面中的孔比具有各向同性孔结构的支撑层面积中的孔更大。与外表面相比，内表面中的孔明显更小(图11、12)。

对比例1:

程序与实施例1中相同。与实施例1不同的是来自Solvay Solexis的具有513000道尔顿的摩尔质量分布重均M_W和5.52的多分散性M_W/M_N的型号Solef 1015的PVDF颗粒用作聚合物组分。将聚合物熔体在混合机中在230-245℃下与由35重量％三乙酸甘油酯(组分A)和65重量％己二酸二辛酯(组分B)组成的溶剂体系混合，随后加工以形成均匀溶液。将聚合物含量设置为27.1重量％。氮气用作内部填料。将聚合物溶液在235℃下纺丝。

所得中空纤维膜具有619μm的外径和136μm的壁厚度。异丙醇跨膜流量为1.70ml/(cm²·min·bar)。中空纤维膜的断裂强度为358cN/mm²，且断裂伸长率为45％。该膜具有通过泡点方法用异丙醇测定为1.10巴的泡点，相当于0.55μm的最大分离孔，且具有32l/(m²·h)的水蒸气跨膜流量。中空纤维膜的孔隙率为81体积％且平均孔径为0.199μm。

用先前所列数据，对于该对比例的膜，产生1.62的扭曲率T。

对比例2：

程序与对比例1中相同。与对比例1不同的是使用由26重量％三乙酸甘油酯、67.5重量％己二酸二辛酯和6.5重量％ε-己内酰胺组成的溶剂体系，将其与聚合物组分混合，随后在230-245℃下产生均匀溶液。将聚合物含量设置为30.6重量％。氮气用作内部填料。将聚合物溶液在200℃下纺丝。70:30比的三乙酸甘油酯和蓖麻油的混合物用作冷却介质。

所得中空纤维膜具有560μm的外径和133μm的壁厚度。异丙醇跨膜流量为2.62ml/(cm²·min·bar)。中空纤维膜的断裂强度为415cN/mm²，且断裂伸长率为45.3％。该膜具有通过泡点方法用异丙醇测定为1.30巴的泡点，相当于0.47μm的最大分离孔，且具有30l/(m²·h)的水蒸气跨膜流量。

对比例3:

程序与对比例1中相同。与对比例1不同的是使用由50:50比的三乙酸甘油酯和己二酸二辛酯组成的溶剂体系。将聚合物含量设置为27重量％。氮气用作内部填料。聚合物溶液在225℃下纺丝。如同对比例2中，70:30比的三乙酸甘油酯和蓖麻油的混合物用作冷却介质。

所得中空纤维膜具有549μm的外径和132μm的壁厚度。异丙醇跨膜流量为0.31ml/(cm²·min·bar)。该膜具有通过泡点方法用异丙醇测定为1.55巴的泡点，相当于0.395μm的最大分离孔，且具有8l/(m²·h)的水蒸气跨膜流量。

Claims

1.由偏二氟乙烯聚合物制成的疏水性中空纤维膜，其中中空纤维膜具有具有壁厚度的壁、在其外侧上的外表面和在其内侧上且面对其内腔的内表面，

-其中中空纤维膜具有在其内表面和其外表面上的连续皮，

-其中孔在内表面的皮中和外表面的皮中形成，和

-其中与内表面的皮相邻的中空纤维膜具有具有在壁厚度上基本各向同性的微孔海绵状开孔结构的支撑层，所述支撑层在至少80％壁厚度上延伸且包含具有小于1μm的平均直径的孔，

其特征在于：

-外表面的皮中的孔和内表面的皮中的孔在皮平面中具有封闭周界，且外表面或内表面的皮中的孔具有最大为10的其在中空纤维膜的纵轴方向上的纵向延伸与其在中空纤维膜的周向上的横向延伸的比，

-中空纤维膜的内表面中的孔具有3μm的最大直径，内表面中的孔小于外表面中的孔，并且外表面中具有比支撑层的具有各向同性孔结构的面积中的孔更大的孔，

-中空纤维膜具有根据泡点方法测定在0.3-0.7μm范围内的最大分离孔径d_max。

2.根据权利要求1的中空纤维膜，其特征在于它具有2-8ml/(cm²·min·bar)的异丙醇跨膜流量。

3.根据权利要求1或2的中空纤维膜，其特征在于它具有通过具有40cm²的膜面积的中空纤维膜组件在80℃的盐水回路温度和30℃的蒸馏物回路温度、200升/小时的回路中的体积流量、中空纤维膜组件入口处500毫巴的回路中的压力水平和36g/l的盐回路中的盐浓度下测定为至少35l/(m²·h)的水蒸气跨膜流量。

4.根据权利要求1或2的中空纤维膜，其特征在于它具有至少50％的断裂伸长率。

5.根据权利要求1或2的中空纤维膜，其特征在于它具有至少400cN/mm²的断裂强度。

6.根据权利要求1或2的中空纤维膜，其特征在于它具有70-85体积％的体积孔隙率。

7.根据权利要求1或2的中空纤维膜，其特征在于它具有1.5的最大孔扭曲率。