CN112203749A - 用于毛细管微滤的膜 - Google Patents
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Abstract
本公开提供由疏水性芳香砜聚合物和至少一种亲水性聚合物制成的亲水性、整体不对称、半透性中空纤维膜，所述膜包括朝向其内腔的内表面、向外朝向的外表面和中间壁，所述中间壁具有壁厚度并且包括开孔分离层和支撑层，所述支撑层具有不对称的海绵状结构而没有指状孔，其中与所述中空纤维膜的所述内表面的所述壁邻接者包括基本上各向同性的区域；之后孔径突然开始增加至最大值，之后孔径再次减小，然后邻接基本上各向同性的支撑层，然后所述支撑层邻接所述外表面，其中所述分离层具有大于300000道尔顿的截止值。本公开还提供了一种用于制备此类膜的方法以及所述膜用于微滤目的的用途。
Description
技术领域
本公开涉及一种微孔聚醚砜膜。此外，本公开涉及一种用于生产此类膜的方法。本公开还涉及此类膜用于过滤和纯化液体介质的用途。
背景技术
聚合物膜用于非常广泛的不同工业、制药或医学应用中，用于精密过滤。在这些应用中，膜分离方法变得越来越重要，因为这些方法为待分离的物质提供了不承受热负担或甚至损坏的优势。超滤膜可用于去除或分离大分子。膜分离方法的许多进一步应用在饮料工业、生物技术、水处理或污水处理技术中是已知的。此类膜通常根据其保留容量即根据其保留一定尺寸的粒子或分子的容量，或关于有效孔的尺寸即决定分离行为的孔的尺寸来分类。因此，超滤膜涵盖大致0.01μm和大约0.1μm之间的决定分离行为的孔的尺寸范围，使得尺寸在大于20000道尔顿或大于大约200000道尔顿范围内的粒子或分子可得以保留。
膜之间的进一步区别可在于膜的孔结构，即在于膜壁上的孔的尺寸。此处可在对称膜(即，其中膜壁两侧上的孔径基本上相同的膜)和不对称膜(其中膜两侧上的孔径不同)之间作出区别。不对称膜通常包括具有确定膜的分离特性的最小孔径的分离层、以及邻接该分离层的具有较大孔的支撑层，所述较大孔负责膜的机械稳定性。整体不对称膜理解为具有至少一个分离层和一个支撑层的膜，所述分离层和支撑层由相同材料组成并且在膜的制备期间同步形成。因此，两个层作为整体单元结合在一起。在从分离层到支撑层的过渡处，仅存在关于膜结构的变化。整体不对称膜及其制备方法在例如EP 0361 085 B1中有所描述。
与整体不对称膜相比，复合膜具有由以下事实所致的多层结构：在后续(即，单独的)诸如用成膜聚合物涂覆或用形成这一聚合物的单体接枝的工序中，将分离层施加到先前产生的(微)多孔支撑层或支撑膜。因此，在复合膜中形成支撑层和分离层的材料也具有不同的性质。因此，在从分离层到支撑层的过渡处，存在关于在复合膜中形成膜的材料的不均匀性。
为了能够以经济高效的方式执行微滤应用，需要表现出高过滤速率的膜。为了实现这些高过滤能力，膜通常经受高压。因此，评估膜的基本标准是它们的渗透性或跨膜流量，其中渗透性被定义为每单位时间内和压力下通过每单位面积的膜的流体的体积。此外，中空纤维膜的机械强度或稳定性是重要的评估标准。
在许多情况下，由砜聚合物诸如聚砜或聚醚砜制成的膜用于超滤领域中的应用，这不仅是由于它们对酸或碱的高化学稳定性、它们的温度稳定性或由这些材料制成的膜的可消毒性。
US-A-5,928,774公开了由砜聚合物制成的平膜形式的不对称超滤膜。US-A-5,928,774中的膜表现出明显的不对称性；在它们的一个表面上，它们具有表层形式的分离层，并且邻接这一分离层的是支撑层，该支撑层的孔结构不含腔体(也称为指状孔或大空隙)，并且该支撑层的孔从表层朝第二表面逐渐变大。由于其明显的不对称性，US-A-5,928,774中的膜在应用中针对高跨膜流速和高污垢负载能力进行了优化。由聚醚砜制成的具有显著不对称性的类似平膜在US-A-5,886,059中也有所描述。
由于上文引用的公布中所述的半透膜由疏水性砜聚合物制得，因此它们的水润湿性差，使得它们在水性介质过滤方面的用途非常有限。此外，已知疏水性膜具有强的、非特异性的吸附例如蛋白质的能力，使得在使用过程中经常出现膜表面被主要来自待过滤液体的较高分子量组分快速涂覆，从而导致渗透性变差。为了改善水润湿性并因此改善水性介质对其的渗透性，已进行了多种尝试以使基于砜聚合物的膜亲水，同时降低吸附蛋白质的趋势。根据这些方法中的一种，将亲水性聚合物诸如聚乙烯基吡咯烷酮与砜聚合物混合。
EP-A-568045涉及具有不对称结构的基于亲水性聚砜的中空纤维膜，所述膜包含聚二醇和基于乙烯基吡咯烷酮的聚合物以确保亲水性质。EP-A-568045中的中空纤维膜在其朝向内腔的侧面上具有0.1μm至3μm厚的分离层，所述分离层在内表面上具有0.001至0.05宽的狭槽状孔。这一分离层邻接具有网状或海绵状结构和平均尺寸为1μm至5μm的孔的支撑层。在外表面上是具有比支撑层更致密的网状或海绵状结构的层。
EP-A-568045中的膜的截止值可被指定为超滤范围，但所述膜被优化用于血液处理。在EP-A-568045给出的实施例中，中空纤维膜的水渗透性为近似于至多大约0.7ml/cm2·min·巴。然而，这些膜的壁厚度为40μm，因此是相对薄壁的，因此由于它们的压力和破损稳定性不足而不适用于超滤应用。
EP-A-828553公开了聚醚砜的中空纤维膜，主要用于纳滤范围和较低的超滤范围，即用于尤其是用于血液透析、血液透析滤过和血液滤过的应用。EP-A-828553中的中空纤维膜具有三层结构，所述三层结构具有在中空纤维膜的内腔侧上表现出开孔的薄分离层、邻接的具有均匀结构而没有指状孔的粗孔海绵状或网状支撑层、和孔径大于分离层的孔径但小于支撑层的孔径的后续外层。EP-A-828553中的实施例中公开的膜基本上为透析膜，所述透析膜的渗透性和跨膜流量过低和/或其机械强度由于膜厚度小而不足以用于超滤应用。
据此，本领域仍需要聚合物膜，特别是PES膜，其表现出适用于过滤目的的机械强度、渗透性和跨膜流量的组合。
发明内容
本公开提供由疏水性芳香砜聚合物和至少一种亲水性聚合物制成的亲水性、整体不对称、半透性中空纤维膜，所述膜包括朝向其内腔的内表面、向外朝向的外表面和中间壁，所述中间壁具有壁厚度并且包括开孔分离层和支撑层，所述支撑层具有不对称的海绵状结构而没有指状孔，其中与所述中空纤维膜的所述内表面的所述壁邻接者包括基本上各向同性的区域；之后孔径突然开始增加至最大值，之后孔径再次减小，然后邻接基本上各向同性的支撑层，然后所述支撑层邻接所述外表面，其中所述分离层具有大于300 000道尔顿的截止值。
本公开还提供了用于制备中空纤维膜的方法，包括以下步骤：
(i)提供纺丝溶液，所述纺丝溶液包含至少一种疏水性芳族砜聚合物和至少一种亲水性聚合物；
(ii)提供包含水和甘油的镗孔液体；
(iii)纺制中空纤维，其中用于纺丝液的喷丝头外径在1100μm至3000μm范围内，喷丝头针外径在600μm至2200μm范围内，并且喷丝头针内径在400μm至1500μm范围内。
此外，本公开涉及在微滤中，特别是在水性液体诸如饮料或醋的澄清中的应用的某些用途。
具体实施方式
在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解，本公开的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。本发明能够具有其它实施方案，并且能够以各种方式实践或实施。如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的而不应视为限制性的。与意在具有限制性的“由……组成”的使用相反，使用“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在具有非限制性，并且涵盖之后所列的项目以及附加的项目。
除非另外指明，否则组合物的成分的量可以重量％(或“％wt”或“wt.-％”)指示。除非另外指明，否则所有成分的量给出100重量％。如果用摩尔％标识成分的量，除非另外指明，否则所有成分的量给出100摩尔％。
如本文所述的参数可如实验章节中详述的那样确定。
除非有明确指示，否则所有优选的范围和实施方案可自由组合。
本公开提供由疏水性芳香砜聚合物和至少一种亲水性聚合物制成的亲水性、整体不对称、半透性中空纤维膜，所述膜包括朝向其内腔的内表面、向外朝向的外表面和中间壁，所述中间壁具有壁厚度并且包括开孔分离层和支撑层，所述支撑层具有不对称的海绵状结构而没有指状孔，其中与所述中空纤维膜的所述内表面的所述壁邻接者包括基本上各向同性的区域；之后孔径突然开始增加至最大值，之后孔径再次减小，然后邻接基本上各向同性的支撑层，然后所述支撑层邻接所述外表面，其中所述分离层具有大于300 000道尔顿的截止值。
这些特征的组合允许改善中空纤维膜用于过滤目的特别是微滤目的，其表现出高渗透性、高跨膜流量和同步的高机械稳定性的期望组合。
在本发明的上下文中，基本上各向同性的区域因此被理解为具有基本上恒定的孔径的膜壁的区域。各向同性区域也可视为具有延伸穿过膜壁的平均直径基本上恒定的流动通道的区域。与每种膜一样，根据本发明的中空纤维膜中的实际孔径也略微改变，即，即使孔径分布在视觉上看起来是各向同性的，其也表现出一定的孔径分布。因此，本发明还涵盖基本上各向同性的区域的实施方案，其中孔径的最大变化为大约20-30％。
就这一点而言，还优选的是，分离层的厚度为膜的壁厚度的最多10％、优选最多8％、更优选最多6％。优选地，分离层还具有基本上各向同性的孔结构。因此，优选的是，与如本文所公开的中空纤维膜的内表面的壁邻接的基本上各向同性的区域包括开孔分离层。特别地，在本公开的上下文中优选的是，与如本文所公开的中空纤维膜的内表面的壁邻接的基本上各向同性的区域占据所述膜壁的总厚度的比例在1％至8％，优选2％至7％、并且更优选3％至6％范围内。因此，根据本发明的膜的孔结构不同于US-A-4,933,081或US-A-5,049,276中所公开的膜的孔结构，后者的孔结构表现出从表面延伸的梯度，并且其中从表面延伸，孔径首先减小直到具有最小孔径的层，然后孔径随后增大直到另一个表面。对于这些现有技术的膜，具有最小孔径的分离层因此位于膜壁内。此外，优选的是，根据本公开的膜在分离层中具有45nm至150nm、优选50nm至140nm、更优选55nm至130nm、甚至更优选70nm至100nm范围内的标称孔径。这些范围内的标称孔径将产生期望的过滤特性，诸如与适用于过滤目的的跨膜流量和水渗透性相结合的一定截止值。标称孔径根据ASTM F 316-03通过蒸汽气孔测量法，例如用PMI高级孔隙率计CFP-1020-APLC-GFR(美国纽约州伊萨卡的PMI公司(PMI，Ithaca，NY，US))测定。
鉴于根据本发明的中空纤维膜的孔结构和相关的膜性质，如果最大孔径的区域位于距内表面一定的距离处，该距离在壁厚度的15％和40％之间的范围内，则是有利的。最大孔径区域内的最大孔的尺寸优选在5μm至50μm、优选10μm至45μm、更优选15μm至40μm的范围内。这在支撑层中产生相对粗孔的结构，并且因此支撑层对膜壁的流动阻力的贡献基本上可以忽略不计。然而，同时，由于其均匀的孔结构，即由于其海绵状或网状孔结构而不具有指状孔(通常在文献中也称为腔体或大空隙)，支撑层继续对根据本发明的中空纤维膜的机械稳定性做出显著贡献。
孔结构和壁厚度上的孔径可通过常规检查方法，诸如使用放大倍数为400:1，优选放大倍数为750:1的扫描或透射电镜(分别为SEM或TEM)，以足够的质量评估。
假定当用水性液体润湿膜时，表面的孔也会影响膜中的毛细作用力。就这一点而言，有利的并且因此优选的是，如本文所公开的中空纤维膜的外表面的孔具有小于1.5μm、优选小于1.2μm、更优选小于900nm的最大直径。类似地，优选的是，根据本公开的中空纤维膜的内表面的孔具有小于3μm、优选小于2.5μm、更优选小于2μm的最大直径。发现，在内表面或外表面中(优选地在内表面和外表面中)具有这些最大孔直径的膜非常适用于微滤应用，诸如饮料诸如葡萄酒、啤酒和果汁的过滤和/或澄清，特别是在具有错流构造的模块中。
还优选的是，如本文所公开的中空纤维膜的壁的厚度在140μm至400μm、优选150μm至380μm、更优选160μm至380μm的范围内。在壁厚度低于140μm时，中空纤维膜的机械性能下降至某个期望的水平以下，而在壁厚度高于400μm时，跨膜流量减少。类似地，为了实现通过根据本公开的中空纤维膜的内腔的期望流量，特别是有利的压降，优选的是如本文所述的中空纤维膜的内直径在700μm至2000μm、优选800μm至1800μm、更优选900μm至1600μm的范围内。如本文所述的膜的壁厚度和直径(即，内径或腔体直径，以及外径)也通过常规检查方法诸如使用例如放大倍数为400:1的扫描或透射电镜(分别为SEM或TEM)测定。
优选地，根据本发明的中空纤维膜表现出大于60体积％的体积孔隙率。这可确保足够的渗透性。另一方面，由于机械稳定性的损失，过高的体积孔隙率是不利的。据此，优选的是孔隙率低于90体积％。根据本公开的中空纤维膜优选具有在70体积％至85体积％范围内的体积孔隙率。体积孔隙率优选地如实验章节中所述进行测定。
根据本发明的中空纤维膜优选地表现出至少4mL/(cm2·min·巴)，优选至少5mL/(cm2·min·巴)、更优选至少6mL/(cm2·min·巴)、并且甚至更优选至少7mL/(cm2·min·巴)的水跨膜流量。这确保了应用中具有足够且稳定的过滤能力。还优选的是，如本文所公开的中空纤维膜表现出在4mL/(cm2·min·巴)至15mL/(cm2·min·巴)、优选6mL/(cm2·min·巴)至14mL/(cm2·min·巴)、并且更优选7mL/(cm2·min·巴)至13mL/(cm2·min·巴)范围内的水跨膜流量。在这些范围内的跨膜流量允许在合适的应用中具有足够和稳定的过滤能力，而不使保留容量变差或损害机械稳定性。跨膜流量优选地如实验章节中所述进行测定。
优选地，根据本公开的中空纤维膜表现出至少650cN、优选至少750cN、更优选至少850cN的拉伸强度。这将具有以下效果：膜表现出对于大多数微滤目的而言超过足够的机械稳定性。拉伸强度优选地如实验章节中所述进行测定。就这一点而言，还优选的是，如本文所公开的膜的爆裂压力在10巴至30巴、优选12巴至25巴、更优选14巴至20巴的范围内。在这些范围内的爆裂压力确保了在从内部到外部流经根据本发明的中空纤维膜期间，来自膜内腔侧内部的压力负荷具有足够的稳定性。爆裂压力优选地如实验章节中所述进行测定。类似地，优选的是，如本文所公开的膜表现出在1巴至15巴、优选2巴至12巴、更优选3巴至10巴范围内的内爆压力。内爆压力优选地如实验章节中所述进行测定。关于根据本公开的中空纤维膜用于过滤目的所需的另一种机械性质，优选的是中空纤维膜表现出至少16％的伸长率。优选地，如本文所公开的中空纤维膜表现出在20％至60％、优选22％至52％、更优选24％至50％范围内的伸长率。伸长率优选地如实验章节中所述进行测定。
根据本发明的中空纤维膜应适用于微滤领域的应用中。因此，中空纤维膜的分离行为由位于膜壁面朝内腔的一侧上的分离层决定。由于分离层中的孔的尺寸，微滤膜涵盖关于大于200000道尔顿的粒子或分子的保留的截止值，这决定了分离行为。优选地，根据本公开的中空纤维膜表现出大于300,00道尔顿的截止值。
截止值由膜对不同摩尔质量的葡聚糖分子的保留容量决定。待表征的膜通过多分散葡聚糖水溶液(池)以错流模式溢流。由滤液流中和池中不同摩尔质量的葡聚糖分子的百分比，确定不同摩尔质量的葡聚糖分子的筛分系数。截止值定义为获得0.1的筛分系数或90％的保留时的摩尔质量。优选地，如本文所述的膜的截止值如在实验章节中进一步详述的那样确定。
根据本公开的膜由聚合物组分和溶剂体系的均匀纺丝溶液制备。聚合物组分从而包含疏水性芳族砜聚合物和至少一种亲水性聚合物。根据本公开，纺丝溶液中砜聚合物的浓度优选在17重量％至27重量％的范围内。浓度在17重量％以下，可能出现缺点，特别是关于所得中空纤维膜的机械稳定性。另一方面，自具有超过27重量％的砜聚合物的纺丝溶液获得的膜可表现出过于致密的结构和不足的渗透性。纺丝溶液优选包含20重量％至25重量％的疏水性芳族砜聚合物。砜聚合物还可包含添加剂，诸如抗氧化剂、成核剂、紫外线吸收剂等，以选择性地改变膜的性质。
构成根据本公开的膜或用于根据本发明的方法中的有利疏水性芳族砜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜或聚芳基醚砜。优选地，疏水性芳族砜聚合物为具有下式(I)和(II)中所示重复分子单元的聚砜或聚醚砜：
长链聚合物有利地用作所述至少一种亲水性聚合物，其一方面表现出与疏水性芳族砜聚合物的相容性，并且具有本身亲水的重复聚合物单元。优选采用平均分子量MW大于10000道尔顿、优选大于20000道尔顿、更优选大于30000道尔顿的亲水性聚合物。亲水性聚合物优选地为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚二醇单酯、聚山梨醇酯诸如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、羧甲基纤维素或这些聚合物的改性物或共聚物。聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇是特别优选的。
在本公开的上下文中，所述至少一种亲水性聚合物还可包含不同亲水性聚合物的混合物。例如，亲水性聚合物可为化学上不同的亲水性聚合物或具有不同分子量的亲水性聚合物的混合物，例如分子量相差5倍或更多的聚合物的混合物。优选地，所述至少一种亲水性聚合物包含聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇与亲水改性的芳族砜聚合物的混合物。还优选的是，亲水改性的芳族砜聚合物为磺化芳族砜聚合物，特别是用于如本公开所述膜和方法中的疏水性芳族砜聚合物的磺化改性物。可特别有利地采用聚醚砜、磺化聚醚砜和聚乙烯基吡咯烷酮的混合物。作为存在亲水改性的芳族砜聚合物的结果，可获得在应用中具有尤其稳定的亲水性质的中空纤维膜。
在制备根据本发明的中空纤维膜期间，大部分的所述至少一种亲水性聚合物被从膜结构中洗出。然而，鉴于根据本发明的中空纤维膜的所需亲水性质及其可润湿性，高度有利的是一定比例的所述至少一种亲水性聚合物被保留在膜中。因此，成品中空纤维膜优选地包含至少一种亲水性聚合物，所述亲水性聚合物的浓度按成品中空纤维膜的重量计优选在介于1重量％和15重量％之间、并且特别优选地介于3重量％和10重量％之间的范围内。此外，亲水性聚合物还可在成品膜中进行化学或物理改性。例如，随后可通过交联使聚乙烯基吡咯烷酮不溶于水。
据此，本公开还提供了用于制备中空纤维膜的方法，包括以下步骤：
(i)提供纺丝溶液，所述纺丝溶液包含至少一种疏水性芳族砜聚合物和至少一种亲水性聚合物；
(ii)提供包含水和甘油的镗孔液体；
(iii)纺制中空纤维，其中用于纺丝液的喷丝头外径在1100μm至3000μm范围内，喷丝头针外径在600μm至2200μm范围内，并且喷丝头针内径在400μm至1500μm范围内。
根据本公开的方法采用疏水性芳族砜聚合物和亲水性聚合物，以及如本文所述的溶剂和其它成分。
待采用的溶剂体系必须与所采用的疏水性芳族砜聚合物以及至少一种亲水性聚合物相匹配，使得可制备均匀的纺丝溶液。溶剂体系优选地包含极性非质子溶剂诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物，或质子溶剂诸如ε-己内酰胺。此外，溶剂体系可包含至多80重量％的潜在溶剂，借此在本发明的上下文中，潜在溶剂被理解为难以溶解砜聚合物或仅在高温下溶解砜聚合物的溶剂。例如，在使用ε-己内酰胺作为溶剂的情况下，可采用γ-丁内酯、碳酸丙二酯或聚亚烷基二醇。此外，溶剂体系可包含成膜聚合物的非溶剂，诸如水、甘油、平均分子量小于1000道尔顿的低分子量聚乙二醇或低分子量醇诸如乙醇或异丙醇。优选地，溶剂体系包含ε-己内酰胺作为溶剂。在这种情况下，特别优选的是，溶剂体系包含按溶剂体系的重量计35重量％至50重量％的ε-己内酰胺、按溶剂体系的重量计35重量％至50重量％的γ-丁内酯、以及按溶剂体系的重量计0重量％至10重量％的聚合物组分的非溶剂。
在优选脱气和过滤以去除不溶解的粒子后，将均匀的纺丝溶液通过常规中空纤维模具的环形间隙挤出以制备中空纤维。通过与中空纤维模具中的环形间隙同轴布置的中心喷嘴开口挤出镗孔液体，即作为疏水性芳族砜聚合物凝结介质并且同时稳定中空纤维内腔的内部填料。在本公开中，术语“中空纤维模具”和“喷丝头”可互换使用。镗孔液体包含水和甘油，但也可包含附加成分和/或溶剂。优选地，镗孔液体还包含成膜聚合物的非溶剂，诸如水、甘油、平均分子量小于1000道尔顿的低分子量聚乙二醇或低分子量醇诸如乙醇或异丙醇，和/或质子溶剂诸如己内酰胺。优选地，镗孔液体包含水、ε-己内酰胺和甘油。
环形间隙的宽度和中心喷嘴开口的内直径根据本公开的中空纤维膜的期望性质来选择。即，喷丝头具有在1100μm至3000μm范围内的喷丝头外径，在600μm至2000μm范围内的喷丝头针外径，和在400μm至1500μm范围内的喷丝头针内径。
在离开中空纤维模具(即喷丝头)之后并且在进入凝结介质中之前，优选的是中空纤维经过具有限定气候条件的气候控制区域。气候控制区域从而可采取例如封装室的形式。出于技术原因，在中空纤维模具与气候控制区域之间可能需要存在空气间隙。然而，这一间隙应有利地尽可能小；气候控制区域优选地紧随中空纤维模具之后。
就这一点而言，优选的是中空纤维在气候控制区域内具有0.5s至10s的保留时间，由此气候控制区域包含相对湿度为40％至95％且温度为50℃至70℃的空气。包含在气候控制区域内的空气优选地具有55％至85％的相对湿度。还优选的是，中空纤维在气候控制区域内的保留时间为1s至7s。为了在气候控制区域内建立稳定条件，空气优选地以小于0.5m/s的速度并且特别优选地以0.15m/s至0.35m/s范围内的速度流过气候控制区域。
随着中空纤维被引导通过设定为根据本公开的方法中优选的气候条件的气候控制区域，通过在中空纤维的外部吸收充当非溶剂的空气水分引起中空纤维的预凝结。同步地，保留时间应设定在根据本公开的方法中优选的范围内。这些措施影响根据本发明的中空纤维膜的外层的形成，使得外层获得基本上各向同性的结构。
在经过气候控制区域之后，预凝结的中空纤维被引导通过优选地调节至50℃至80℃的水性凝结介质，以便完成膜结构的形成并固定膜结构。凝结介质优选被调节至60℃至75℃范围内的温度。优选地，凝结介质为水或水浴。
在凝结介质中，首先将膜结构沉淀到一定程度，使得其已经具有足够的稳定性并且可在凝结介质中的例如偏转辊或类似机构上转向。在所述方法的另一个进程中，完成凝结并且稳定化膜结构。溶剂体系和可溶物的抽取同时进行。一般来讲，从膜结构中抽取大部分的亲水性聚合物例如聚乙烯基吡咯烷酮，使得凝结浴与洗涤或抽取浴同时起作用。水优选用作凝结或洗涤浴中的凝结或洗涤介质。
抽取后，将由此获得的中空纤维膜干燥，然后将干燥的膜卷起。在膜的抽取和干燥过程中，为了选择性地设定某些膜性质，例如表面孔隙度和分离特性，轻微的拉延可能是有利的。然后可将根据所述的中空纤维膜纹理化(若需要)以改善膜束中的中空纤维膜的交换性质。最后，可使用常规方法处理中空纤维膜，例如卷绕到线圈上或直接形成具有合适纤维数和长度的束。在制备束之前，可将例如复丝纱线形式的补充线添加到中空纤维膜中，以便确保中空纤维膜相对于彼此的间距以及围绕束中的单个中空纤维膜的更好流动。
利用根据如本文所述的方法，获得了具备有利结构和性质的如本文所述的中空纤维膜。
由于优选地从如本文所述的方法获得的如本文所述的中空纤维膜的性质的独特组合，本公开还提供了如本文所述的膜用于微滤或超滤的用途。“微滤”和“超滤”具有本领域中通常的含义。优选地，如本文所述的用途包括液体介质，特别是水性液体的澄清和/或纯化。优选地，水性液体选自饮料和醋，其中饮料优选地选自葡萄酒、啤酒、果汁和软饮料。
附图说明
图1：根据本公开的中空纤维膜的外表面的20000倍放大倍数的SEM照片。
图2：根据本公开的中空纤维膜的内表面的8000倍放大倍数的SEM照片。
图3：根据本公开的中空纤维膜的横截面的100倍放大倍数的SEM照片。
图4：根据本公开的中空纤维膜的横截面的1000倍放大倍数的SEM照片。
实施例
进一步描述本公开，然而不希望将本公开限制于此。提供以下实施例来示出某些实施方案但非意在以任何方式限制。在此之前，将描述用于表征材料以及它们的特性的一些测试方法。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
测试方法
体积孔隙率：
称取干重为至少0.5g待检查膜的样品。随后将膜样品放置在润湿膜材料的液体中，然而在不导致溶胀的情况下，放置24小时，使得液体渗透到所有孔中。使用在25℃下粘度为200mPa s的硅油(默克公司(Merck))。液体渗透到膜孔中为视觉可辨别的，因为膜样品从不透明状态变为玻璃态透明状态。随后从液体中移除膜样品，通过在大约1800g下离心来除去附着到膜样品的液体，并且通过称重测定如此渗透润湿的(即液体填充的)膜样品的质量。
根据下式测定体积孔隙率ε：
其中：
m干＝经润湿和干燥后的干膜样品的重量[g]
m湿＝液体填充的湿膜样品的重量[g]
ρ液体＝所用液体的密度[g/cm3]
ρ聚合物＝膜聚合物的密度[g/cm3]
最大分隔孔：
最大分隔孔的直径借助于泡点法(ASTM编号128-99和F316-03)来测定，DE-A-3617 724中描述的方法适用于此。从而，根据以下公式由与泡点相关联的蒸汽压PB得到dmax
dmax＝σB/PB
其中σB为常数，其主要取决于测量期间所用的润湿液体。对于IPA，25℃下的σB为0.61μm·巴。
标称孔径
分离层中的标称孔径根据ASTM F 316-03通过蒸汽气孔测量法，用PMI高级孔隙率计CFP-1020-APLC-GFR(美国纽约州伊萨卡的PMI公司(PMI，Ithaca，NY，US))测定。
跨膜流量(水渗透性)：
由待测试的中空纤维膜制备具有限定数量的中空纤维和长度的测试槽。为此，将中空纤维的两端均嵌入聚氨酯树脂中。在树脂固化之后，将嵌入物切割成大约30mm，其中所述中空纤维膜的内腔通过切割打开。必须检查嵌入物中的中空纤维内腔的自由通过性。嵌入物之间的中空纤维膜的自由长度通常为120+/-10mm。中空纤维膜的数量必须使得允许中空纤维膜的自由长度和内直径在测试槽中提供大约30cm2的过滤表面积。
将测试槽整合到测试设备中，在限定的测试压力(大约0.4巴)下，使调节至25℃的超滤去离子水流经所述测试单元。通过重量分析或体积分析测定在2分钟测量时间内获得的过滤后的水体积，即测量过程中制备的渗出物。在开始测量之前，必须清除该***内的空气。为了测定TMF，在测试设备中测量测试槽处的入口压力和出口压力。该测量在25℃下进行。
使用式(III)计算跨膜流量TMF
其中：
VW＝在测量时间期间流经膜样品的水体积[ml]
Δt＝测量时间[min]
AM＝膜样品暴露于流体的面积(通常为30cm2)
Δp＝测量期间的压力设定值[巴]
通过测定不同摩尔质量的葡聚糖分子的保留容量来表征截止值
多分散葡聚糖水溶液(池)以错流模式流向待表征的膜。设定限定的壁剪切速率和限定的通过膜的滤液流密度。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定滤液流或滤液池中不同摩尔质量MW的葡聚糖分子的含量。
从而将池或滤液的GPC谱分成40个等距区段，其面积由数值积分确定。根据使用已知摩尔质量的单分散葡聚糖分子测定的校准谱，将摩尔质量指定给这些时间间隔中的每一个。与摩尔质量MW的葡聚糖分子相比，膜的筛分系数通过形成归属于该摩尔质量的滤液和池的GPC谱区段的面积比率来获得。
保留＝(1-SK)·100[％] (V)
分子质量MW的葡聚糖分子的保留系数RMW计算如下：
RMW＝1-SKMW (VI)
由于测定的保留分布高度依赖于测试条件(浓度极化)，因此当测定保留分布时，必须明确限定滤液流密度和壁剪切速率。对于长度为l的包含n个中空纤维膜的中空纤维膜模块，滤液流密度QF和轴向体积流量QL计算如下：
γW：壁剪切速率＝2000/s
d：中空纤维膜的内直径[μm]
n：膜模块中的中空纤维膜的数目
QL：中空纤维膜内腔中的轴向体积流量[ml/min]
QF＝n·π·d·I·VL·10-9 (VIII)
QF：滤液流速[ml/min]
l：膜模块中的中空纤维膜的自由长度[cm]
VL：内腔中的速度[cm/min](VL＝4·108·QL/(n·π·d2))
n：膜模块中的中空纤维的数目
所采用的葡聚糖溶液的组成(制造商：法玛西亚生物技术公司(PharmaciaBiotech)；制品名称：T10、T40、T70、T500)
将溶液与去离子水混合。
断裂力、断裂强度
中空纤维膜的断裂力使用得自乌尔姆的茨维克公司(Zwick，Ulm)的标准通用测试机来测量。
以恒定速度在纵向拉延中空纤维膜样品直至其断裂。测量关于长度变化所需的力，并且记录在力/伸长率图中。以100mm的夹持长度和500mm/min的拉延速度对几个中空纤维膜样品以多次测定的形式进行测量。预拉伸重量为2.5cN。将断裂所需的力BK作为平均数值输出，以cN为单位。
中空纤维膜样品的断裂强度σB通过断裂力BK标准化为膜壁的横截面积AQ获得的。
爆裂压力
将大约40cm长的中空纤维膜样品形成为环，其末端嵌入例如聚氨酯树脂中。
使用1.5g/l甲基纤维素水溶液作为测试液体将膜的内腔侧润湿，以便填充该膜的孔同时维持孔结构。这使得膜壁是气体不可渗透的。然后准许氮进入中空纤维膜样品的内腔侧，由此使用增压站、节流阀和高压储罐在样品处产生线性压力增加(2巴/分钟)。
测量在样品入口处的压力并记录在绘图仪上。增加压力，直至膜样品爆裂为止。当膜样品爆裂或炸裂时，测试单元处的压力突然下降。读取压力增加反转点处的压力作为断裂压力。
断裂力和断裂伸长率：
使用购自德国乌尔姆的茨维克公司(Zwick(Ulm,Germany))的标准万能测试机测量膜的断裂力。
以恒定速度在纵向拉延中空纤维膜样品直至其断裂。测量关于长度变化所需的力，并且记录在力/伸长率图中。以100mm的夹持长度和500mm/min的拉延速度对几个中空纤维膜样品以多次测定的形式进行测量。预拉伸重量为2.5cN。将断裂伸长率作为以原始长度的百分比计的平均数值输出。
实施例1
通过在约100℃的温度剧烈混合21重量％的聚醚砜(Ultrason E 6020，巴斯夫公司(BASF))、12.6重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K30，ISP)、31.54重量％的ε-己内酰胺、31.54重量％的γ-丁内酯、3.32重量％的甘油和0.8％的水来制备纺丝溶液。将所得纺丝溶液冷却至约60℃，过滤并脱气。使用回火至35℃并且具有0.22mm纺丝液外径、0.12mm的针外径和930μm的喷丝头针内径的喷丝头。通过在所述喷丝头的喷丝头针中使用上述纺丝溶液以及比率为47:37:16的ε-己内酰胺、甘油和水的混合物作为镗孔液体，生成了中空纤维。将这一中空纤维移送通过调节为75℃温度和85％相对湿度的气候室，使得约6s的停留时间得以维持。之后，将该中空纤维移送到回火至约68℃的含水沉淀浴中，从而固定膜结构。在膜的这一凝结和固定之后，立即将湿的中空纤维膜组装为具有约1.3m长度并且包含约450个中空纤维膜的中空纤维膜模块，用具有约90℃温度的水抽取约1h，接着以空气在约90℃的温度干燥约2h。经由这一过程获得的中空纤维膜具有约1200μm的物理内径和约280μm的壁厚度。
根据实施例1的中空纤维膜的其它性质汇总在表1中。
比较例1
为了制备均一的纺丝溶液，在大约100℃的温度将21.00重量％的聚醚砜(Ultrason E 6020，巴斯夫公司(BASF))、12.60重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K30，ISP)、31.54重量％的ε-己内酰胺、31.54重量％的γ-丁内酯和3.32重量％甘油剧烈混合。将所得溶液冷却至大约60℃，脱脂，过滤并输送到保持在35℃的中空纤维模具的环形间隙中，间隙宽度为0.24mm，并且模具针的内直径为0.6mm。对于内腔和内腔侧分离层的形成，通过该中空纤维模具的针挤出由重量比为47:37:16的ε-己内酰胺/甘油/水组成的内部填充物。引导所形成的中空纤维通过调节的气候控制通道(气候：60℃；60％相对湿度，t＝4s)，在调节至大约70℃的含水沉淀浴中沉淀，所述膜结构得到固定。固定之后，立即将湿膜作成至多大约1m长的具有大约900根中空纤维的中空纤维膜束，使用大约90℃的热水抽取3小时，接着使用90℃的热空气干燥大约2小时。包含在束中的中空纤维膜具有大约0.75mm的内腔直径和大约0.22mm的壁厚度。
所述膜表现出1.28ml/(cm2·min·巴)的水跨膜流量TMFW。由使用葡聚糖获得的分离曲线确定了大约62000道尔顿的截止值。在拉伸测试中，膜显示了510cN的断裂力，对应于大约760cN/mm2的断裂强度。以这一方式测得的跨膜流量和断裂力的所得乘积为653cN·ml/(cm2·min·巴)。这一实施例中，中空纤维膜的爆裂压力为15.75巴。
在扫描电镜下进行的检查显示，膜具有位于其内腔侧的厚度为大约6μm的分离层，该分离层朝外邻接大约160μm至170μm厚的支撑层，在该支撑层中，孔的尺寸从分离层开始急剧增加，直到最大孔径为壁厚度的大约20％至25％的区域，经过最大值后朝外减小，直到外层。支撑层邻接具有大约50μm厚度的外层，在该外层中遍布基本上各向同性的孔结构，即基本上恒定的孔径。
比较例2
为了制备均一的纺丝溶液，在大约100℃的温度将19.46重量％的聚醚砜(Ultrason E 6020，巴斯夫公司(BASF))、13.65重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K30，ISP)、31.91重量％的ε-己内酰胺、31.61重量％的γ-丁内酯和3.37重量％甘油剧烈混合。将所得溶液冷却至大约60℃，脱脂，过滤并输送到保持在35℃的中空纤维模具的环形间隙中，间隙宽度为0.16mm，并且模具针的内直径为0.6mm。对于内腔和内腔侧分离层的形成，通过该中空纤维模具的针挤出由重量比为45:37:18的ε-己内酰胺/甘油/水组成的内部填充物。引导所形成的中空纤维通过调节的气候控制通道(气候：60℃；60％相对湿度，t＝4s)，在调节至大约75℃的含水沉淀浴中沉淀，所述膜结构得到固定。固定之后，立即将湿膜作成至多大约1m长的具有大约900根中空纤维的中空纤维膜束，使用大约90℃的热水抽取3小时，接着使用90℃的热空气干燥大约2小时。中空纤维膜具有大约0.70mm的内腔直径和大约0.15mm的壁厚度。
在扫描电镜下进行的检查显示，膜具有位于其内腔侧的厚度为大约6μm的分离层，该分离层朝外邻接支撑层，在该支撑层中，孔的尺寸从分离层开始急剧增加，直到最大孔径为壁厚度的大约25％至30％的区域，经过最大值后朝外减小，直到外层。比较例2的中空纤维膜中的最大孔径区域内的孔比根据比较例1制备的中空纤维膜中的小。支撑层与外层邻接，所述外层具有基本上各向同性的孔结构即基本上恒定的孔径以及大约45μm的厚度。
膜的性质汇总在表1中。
表1：根据实施例和比较例的膜的性质。
Claims (15)
1.由疏水性芳香砜聚合物和至少一种亲水性聚合物制成的亲水性、整体不对称、半透性中空纤维膜，所述膜包括朝向其内腔的内表面、向外朝向的外表面和中间壁，所述中间壁具有壁厚度并且包括开孔分离层和支撑层，所述支撑层具有不对称的海绵状结构而没有指状孔，其中与所述中空纤维膜的所述内表面的所述壁邻接者包括基本上各向同性的区域；之后孔径突然开始增加至最大值，之后孔径再次减小，然后邻接基本上各向同性的支撑层，然后所述支撑层邻接所述外表面，其中所述分离层具有大于300000道尔顿的截止值。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述膜在所述分离层中具有45nm至150nm、优选50nm至140nm、更优选55nm至130nm范围内的标称孔径。
3.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中与所述中空纤维膜的所述内表面的所述壁邻接的所述基本上各向同性的区域占所述膜壁的总厚度的比例在1％至8％、优选2％至7％、更优选3％至6％范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中与所述内表面的所述壁邻接的所述基本上各向同性的区域包括所述开孔分离层。
5.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中所述壁的厚度在140μm至400μm范围内、优选在150μm至380μm范围内、更优选在160μm至360μm范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜的内径在700μm至2000μm、优选800μm至1800μm、更优选900μm至1600μm的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中所述外表面的所述孔具有小于1.5μm、优选小于1.2μm、更优选小于1μm、甚至更优选小于900nm的最大直径。
8.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中所述内表面的所述内孔具有小于3μm、优选小于2.5μm、更优选小于2μm的最大直径。
9.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中具有最大孔径的区域位于距所述内表面一定的距离处，该距离在所述壁厚度的15％和40％之间的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中所述具有最大孔径的区域内的最大孔的尺寸在5μm至50μm、优选10μm至45μm、更优选15μm至50μm的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中所述膜表现出至少4mL/(cm2·min·巴)、优选至少5mL/(cm2·min·巴)、更优选至少6mL/(cm2·min·巴)、并且甚至更优选至少7mL/(cm2·min·巴)的水跨膜流量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中所述膜表现出至少650cN、优选至少750cN、并且更优选至少850cN的拉伸强度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜表现出在20％至60％、优选22％至52％、更优选24％至50％范围内的伸长率。
14.一种制备中空纤维膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供纺丝溶液，所述纺丝溶液包含至少一种疏水性芳族砜聚合物和至少一种亲水性聚合物；
(ii)提供包含水和甘油的镗孔液体；
(iii)纺制中空纤维，其中用于纺丝液的喷丝头外径在1100μm至3000μm范围内，喷丝头针外径在600μm至2200μm范围内，并且喷丝头针内径在400μm至1500μm范围内。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的中空纤维膜用于水性液体微滤的用途。
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