CN105462562B - 可用作有机液兰金循环工作流体的氯-和溴-氟烯烃化合物 - Google Patents

可用作有机液兰金循环工作流体的氯-和溴-氟烯烃化合物 Download PDF

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Abstract

本申请涉及可用作有机液兰金循环工作流体的氯‑和溴‑氟烯烃化合物。公开了可用作有机液兰金循环工作流体的氯‑和溴‑氟烯烃化合物。具体地，本发明的各方面涉及工作流体及其在工艺中的用途，其中工作流体包括具有式(I)结构的化合物：其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、F、Cl、Br和任选用至少一个F、Cl或Br取代的C1‑C6烷基、至少C6芳基、至少C3环烷基和C6‑C15烷基芳基，其中式(I)包含至少一个F和至少一个Cl或Br，条件是如果任一R为Br，则该化合物不具有氢。工作流体可用于兰金循环***，用于将由工业过程，例如由燃料电池发电产生的废热，有效地转化为机械能或进一步转化为电能。本发明的工作流体还可用于使用其它热能转化过程和循环的装置。
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Description

可用作有机液兰金循环工作流体的氯-和溴-氟烯烃化合物
技术领域
本申请是申请日为2009年12月4日、申请号为200980156230.4、名称为"可用作有机液兰金循环工作流体的氯-和溴-氟烯烃化合物"的发明专利申请的分案申请。本发明总体上涉及有机液兰金循环（organic Rankine cycle）工作流体。更具体地，本发明涉及作为有机液兰金循环工作流体的氯-和溴-氟-烯烃。
背景技术
通常蒸汽形式的水到目前为止是最通常使用的用于将热能转化成为机械能的工作流体。这一点部分是由于其宽可得性、低成本、热稳定性、无毒特性和宽的潜在工作范围。但是，其它流体，例如氨气已经用于某些应用，例如海洋热能转化(OTEC)***。在一些情况下，流体，例如CFC-113已经用来回收来自废热的能量，例如来自燃气轮机的废气。另一个可能性使用两种工作流体，例如水用于高温/压力第一阶段和更挥发性流体用于较冷的第二阶段。这些混杂能量***(通常也称为二元能量***)可以比仅使用水和/或蒸汽更加有效。
为获得安全和可靠的能源，例如数据中心、军事设施、政府建筑和旅馆使用分布式发电***。为避免在失去网络供电时可能发生的服务损失，包括当设计用来防止这样的事故的装置失灵时可能发生的大范围串连断电（cascading power outages），分布式发电的使用似乎要增长。通常，现场原动力（prime mover），例如气体微涡轮，驱动发电机并产生用于现场使用的电能。该***连接到电力网或在一些情况下，可以独立于电力网运行。类似地，能够基于不同燃料源运行的内燃机被用于分布式发电。燃料电池也商品化用于分布式发电。来自这些来源的废热以及来自工业操作、填埋场火炬的废热以及来自太阳和地热资源的热量可以用于热能转化。对于其中可获得低-至中级热能的情况，典型地，在兰金循环中使用有机工作流体(代替水)。使用有机工作流体的主要原因是如果水在这些低温度下用作工作流体，将需要提供高容量(大装置尺寸)。
源和散热器（sink）温度之间的差值越大，有机液兰金循环热力学效率越高。由此可见有机液兰金循环***效率受使工作流体与源温匹配的能力的影响。工作流体的蒸发温度与源温越接近，效率将越高。工作流体临界温度越高，可以获得的效率越高。但是，还存在与选择工作流体有关的对热稳定性、可燃性和材料相容性的实际考虑。例如，为使用高温废热源，经常使用甲苯作为工作流体。但是，甲苯易燃并且具有毒物学问题。在175℉至500℉(79℃至260℃)的温度范围中，使用不易燃流体，例如HCFC-123 (1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷)和HFC-245fa (1,1,1,3,3-五氟丙烷)。但是，HCFC-123具有较低的允许暴露水平，并且已知在低于300℉的温度下形成有毒的HCFC-133a。为避免热分解，HCFC-123可能被限制在蒸发温度为200℉-250℉ (93℃-121℃)。这样限制了循环效率和输出量。在HFC-245fa的情况下，临界温度低于最佳值。除非使用更耐用的装置以便使用跨临界循环，否则将HFC-245fa有机液兰金循环保持在低于309℉ (154℃)临界温度。为将有机液兰金循环的有效输出量和/或效率提高到超过HCFC-123和HFC-245fa的上述限制，必须寻找具有更高临界温度的工作流体，使得可以更紧密接近可用的源温，例如燃气轮机和内燃机废气。
被称为HFC (氢氟烃)的化学品类别的一些成员已经被研究，作为被称为CFC (氯氟烃)和HCFC (氢氯氟烃)的化合物的替代物。CFC和HCFC已被证明对行星大气臭氧层有害。HFC发展的原始推动力是制造可用于空调/热泵/绝缘应用的不可燃、无毒、稳定的化合物。但是，这些HFC很少具有超过室温的沸点。如上所述，临界温度高于例如HFC-245fa的工作流体是理想的。因为沸点与临界温度相似，从而具有比HFC-245fa更高沸点的流体是理想的。
与氟代乙烷和氟代甲烷相比，某些氢氟代丙烷，包括HFC-245fa的特征为热容更高，这部分是因为振动分量贡献增加。基本上，较长的链长对振动自由度有贡献；当然，分子上的构分及其相对位置同样影响振动分量。较高的热容有助于较高的循环效率，原因是由于热能利用改善(显热加热中获取的可用热能百分比更高)，功提取组分(work extractioncomponent)增加以及整个***效率增加。另外，蒸发潜热对热容的比率越小，热交换器操作中将越不可能存在任何显著的窄点作用。因此，与HFC-245fa和HCFC-123相比，具有例如更高蒸气热容、更高液体热容、更低潜热-热容比、更高临界温度和更高热稳定性、更低臭氧消耗可能性、更低全球变暖可能性、不易燃性和/或理想的毒物学性能的工作流体将显示优于例如HFC-245fa和HCFC-123的流体的改进。
工业不断地寻求提供制冷、热泵、泡沫发泡剂和能量产生应用的替代方案的新的氟烃基工作流体。目前，特别关注的是氟烃基化合物，其被认为是在保护地球保护性臭氧层的要求方面受到管制的完全和部分卤代氟烃(CFC和HCFC)，例如三氯氟甲烷(CFC-11)、1,1-二氯-1-氟代乙烷(HCFC-141b)和1,1-二氯-2,2-三氟乙烷(HCFC-123)的环境安全的替代品。类似地，具有低全球变暖可能性(通过直接排放影响全球变暖)或低寿命周期气候变化可能性(LCCP)的流体是理想的，所述寿命周期气候变化可能性是一种全球变暖影响的***观点。在后者情况下，有机液兰金循环改善许多化石燃料驱动发电***的LCCP。通过改善总热效率，引入有机液兰金循环的这些***可以获得额外的功或电能输出以满足增长的需求，而不消耗额外的化石燃料和不产生额外的二氧化碳排放物。对于固定的电能需求，可以使用更小型的引入有机液兰金循环的初级发电***。此外，与规模被设定成能供给相同的固定电能需求的初级***相比，消耗的化石燃料和后续的二氧化碳排放物将更少。该替代材料还应具有化学稳定性、热稳定性、低毒性、不易燃性和使用效率，而同时不危害行星大气。此外，理想的替代品不应需要对目前使用的常规技术作出较大的工程改变。其还应与通常使用的和/或可用的构成材料兼容。
兰金循环***已知是一种将热能转化成为机械轴功率的简单和可靠的方法。当面对低等级热能时，有机工作流体可用于代替水/蒸汽。用低等级热能(通常为400℉和更低)运转的水/蒸汽***将具有关联的大体积和低压力。为保持***尺寸小和效率高，使用沸点接近室温的有机工作流体。在低运转温度下，与水相比，这种流体具有更高的气体密度，提供更高的容量，并具有有利的输送和传热特性，导致更高的效率。
在工业环境中，有更多的机会使用可燃工作流体，例如甲苯和戊烷，特别是在工业环境具有已在工艺或存储现场的大量可燃品时。例如，当不能接受与使用可燃工作流体有关的风险时，例如在人口稠密区域中或靠近建筑物发电时，使用不可燃氟烃流体，例如CFC-11、CFC-113和HCFC-123。虽然这些材料不可燃，但是它们危害环境，因为它们的臭氧消耗可能性。
理想地，有机工作流体应是环境可接受的，即几乎没有或没有臭氧消耗可能性，并具有低的全球变暖可能性、不易燃、具有低毒性等级和在正压下工作。近年来，氢氟烃，例如HFC-245fa、HFC-365mfc和HFC-43-10mee已经以纯净形式或者与其它化合物的混合物形式用作有机液兰金循环工作流体。对于工作流体的全球变暖可能性，根据给定的国家环境状况和后续的规范政策，基于氢氟烃，例如HFC-245fa、HFC-356mfc、HFC-43-10，氢氟代醚，例如市售HFE-7100 (3M)的现有流体具有可能被考虑是不可接受的高全球变暖可能性。
有机液兰金循环***经常用来从工业过程回收废热。在热电联产(联合发电(cogeneration))应用中，来自用于驱动发电机组的原动力的燃料燃烧的废热被回收，并用于例如产生热水用于建筑物供暖，或用于供热以使吸收式冷冻器运转来提供冷却。有时，对热水的需求很少或不存在。最困难的情况是当热需求可变和负载匹配变得困难时，打乱了热电联产***的有效运转。在这种情况下，更有用的是使用有机液兰金循环***将废热转化为轴功率。轴功率可用于例如使泵运转，或其可用来发电。通过使用这一方法，整个***的效率更高，燃料利用率更高。来自燃料燃烧的空气排放物可以减少，因为相同量的燃料供给可以产生更多的电能。
发明内容
本发明的各方面涉及使用包括具有式(I)结构的化合物的工作流体的方法：
Figure 618572DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、F、Cl、Br和任选用至少一个F、Cl或Br取代的C1-C6烷基、至少C6芳基、至少C3环烷基和C6-C15烷基芳基，其中式(I)包含至少一个F和至少一个Cl或Br。优选，溴代的化合物没有氢(即完全卤代)。在特别优选的实施方案中，该化合物为一溴五氟丙烯，优选CF3CBr=CF2。在其它优选实施方案中，工作流体包括C3F3H2Cl (特别是1-氯-3,3,3-三氟丙烯1233zd (Z)和/或1233zd (E))、CF3CF=CFCF2CF2Cl和CF3CCl=CFCF2CF3及其混合物。
本发明的实施方案涉及方法，该方法通过蒸发工作流体和膨胀所得蒸气或者蒸发工作流体和形成工作流体的增压蒸气将热能转化为机械能。其它实施方案涉及具有次级回路的二元动力循环和兰金循环***。
发明详述
本发明涉及使用包括具有式(I)结构的化合物的工作流体的方法：
Figure 348762DEST_PATH_IMAGE002
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、F、Cl、Br和任选用至少一个F、Cl或Br取代的C1-C6烷基、至少C6芳基，特别是C6-C15芳基、至少C3环烷基，特别是C6-C12环烷基和C6-C15烷基芳基，其中式(I)包含至少一个F和至少一个Cl或一个Br。优选，溴代的化合物没有氢(即完全卤代)。在特别优选的实施方案中，该化合物为一溴五氟丙烯，优选CF3CBr=CF2。在其它优选实施方案中，工作流体包括C3F3H2Cl (特别是1-氯-3,3,3-三氟丙烯1233zd (Z)和/或1233zd (E))、CF3CF=CFCF2CF2Cl和CF3CCl=CFCF2CF3及其混合物。
合适的烷基包括但不限于甲基、乙基和丙基。合适的芳基包括但不限于苯基。合适的烷基芳基包括但不限于甲基、乙基或丙基苯基；苯甲基、甲基、乙基或丙基苯甲基、乙基苯甲基。合适的环烷基包括但不限于甲基、乙基或丙基环己基。(在邻、对或间位)连接至芳基的典型烷基可以具有C1-C7烷基链。式(I)的化合物优选为直链化合物，虽然不排除支链化合物。
特别地，有机液兰金循环***工作流体包括在式CxFyHzCln或CxFyHzBrn的化合物中含有至少一个氯原子或溴原子和至少一个氟的化合物，其中y+z+n=2x，x为至少3，y为至少1，z为0或正数，和n为1或2。特别地，x为3至12，和y为1至23。
例如，在某些实施方案中，工作流体包括选自C3F3H2Cl (氢氯氟烯烃1233zd (Z)和氢氯氟烯烃1233zd (E))、一溴五氟丙烯，特别是CF3CBr=CF2 (1215-Br)、CF3CF=CFCF2CF2Cl和CF3CCl=CFCF2CF3，以及混合物的化合物。在某些实施方案中，工作流体基本由1233zd (Z)组成。在某些其它实施方案中，工作流体基本由1233zd (E)组成。
本发明的工作流体具有饱和蒸气条件下的熵/温度关系，允许它们用于热-机械转化。本发明的流体具有与等熵膨胀相似的饱和曲线，这是非常理想的，或本发明的流体具有正斜率的饱和曲线，意味着过热蒸气将离开膨胀器，并因此候选用于通过使用同流换热器进一步改善效率。这些后者的流体同样是理想的，但是需要同流换热器的***具有更高的材料成本并因此更加昂贵。具有对于饱和曲线的负斜率的流体是最不理想的，因为存在工作流体在膨胀期间冷凝的风险，有时称为湿膨胀。本发明的流体不显示这种湿膨胀性。
在被称为等熵膨胀的方法中，热能可以在兰金循环中转化成机械能。例如，当较高温度和压力下的气体膨胀穿过涡轮到达低压区时，其对涡轮做功，在较低压力和温度下离开涡轮。两点之间的气体焓中的差值与气体在涡轮上的做功量相等。如果随着温度和压力降低，较高温度、较高压力气体的熵减少，则气体不会以等熵膨胀方式冷凝；换言之，当穿过涡轮温度和压力下降时，其不会部分液化。这种冷凝可能导致不希望有的机械装置(在这种情况下，涡轮)磨损和撕裂，并且只能通过在蒸气进入涡轮之前使其过热来克服。对于小分子物质，例如水、氨气和二氯二氟甲烷而言，要求蒸气过热以防止等熵膨胀期间显著的冷凝。但是，对于较大分子，例如HCFC-123、HFC-245fa，以及本发明的化合物而言，熵随着温度升高而升高(在饱和蒸气中)，并且冷凝不会在等熵膨胀中发生。
如背景技术中所述的，对于工作流体的全球变暖可能性，根据现行的环境状况和各种规范政策，基于氢氟烃，例如HFC-245fa、HFC-356mfc、HFC-43-10，氢氟代醚，例如市售HFE-7100 (3M)的现有流体具有可能被考虑是不可接受的高全球变暖可能性。
在这种情况下，具有特别较低的全球变暖可能性的本发明流体可以用作工作流体或用作工作流体混合物的组分。以这种方法，例如上述HFC与至少一种本发明化合物的适宜混合物可以用作有机液兰金循环流体，具有全球变暖可能性降低同时保持可接受的特性水平的优点。
本发明的工作流体可用作能量转化流体。与完全和部分卤代烃相比，这种化合物满足不会不利地影响大气化学的需要，并且对臭氧消耗和温室全球变暖的贡献将可忽略，适合于用作热能转化***中使用的工作流体。
因此，在将热能转化为机械能，特别是使用有机液兰金循环***的方法中，本发明的工作流体包括至少一种具有上述式(I)结构的化合物。
数学模型已经证实与完全和部分卤代饱和烃相比，这种化合物及其混合物不会不利地影响大气化学，对臭氧消耗和温室全球变暖的贡献可忽略。
本发明满足本领域中对于与完全卤代CFC和部分卤代HCFC材料相比，具有低臭氧消耗可能性并且对温室全球变暖的贡献可忽略、有效不易燃和在很可能使用的条件下化学和热稳定的工作流体的需要。也即，该材料不被化学试剂，例如酸、碱、氧化剂等分解，或不被超过环境(25℃)的高温分解。这些材料具有适当的沸点和热力学特性，将可用于将热能转化为机械轴功率和发电；它们可以利用目前不能很好利用的低压蒸汽中包含的一部分潜热。
可以使用上述材料来从低等级热能源，例如工业废热、太阳能、地热热水、低压地热蒸汽(初级或次级分布)或利用燃料电池的分布式发电装置或原动力，例如涡轮、微涡轮或内燃机提取额外的机械能。低压蒸汽也可以在被称为二元兰金循环的方法中获得。大量低压蒸汽可以在许多场所，例如化石燃料驱动的发电厂中得到。当可获得天然低温“库”的现成供给，例如大量冷水时，使用这些工作流体的二元循环方法将证明是特别有用的。具体流体可以被调整以匹配发电厂冷却剂质量(其温度)，使二元循环的效率最大化。
本发明的实施方案包括一种在兰金循环(其中循环被重复)中将热能转化为机械能的方法，包括以下步骤：用热的热源蒸发工作流体，膨胀所得蒸气，然后用冷的热源冷却以使蒸气冷凝，和泵送冷凝的工作流体，其中该工作流体为至少一种具有上述式(I)结构的化合物。温度取决于工作流体的蒸发温度和冷凝温度。
本发明的另一个实施方案包括一种将热能转化为机械能的方法，包括将工作流体加热到足以蒸发工作流体和形成工作流体的增压蒸气的温度，然后使工作流体的增压蒸气做机械功，其中该工作流体为至少一种具有上述式(I)结构的化合物。温度取决于工作流体的蒸发温度。
锅炉(蒸发器)中的工作流体温度由源温决定。源温可以大范围变化；90℃地热至对于燃烧气体或某些燃料电池的＞800℃。如果使用低沸点流体，锅炉中的压力将较高，反之亦然。压力上限很可能取决于成本，因为厚壁容器、配管和部件通常将花费更多。同样，随着沸点升高，临界温度也升高。对于较高的源温使用较高沸点流体改善了循环效率。
在上述实施方案中，机械功可以输送至电气装置，例如发电机，来产生电能。
本发明的另一个实施方案包括一种二元动力循环，其包括初级动力循环和次级动力循环，其中包括高温水蒸气或有机工作流体蒸气的初级工作流体用于初级动力循环，次级工作流体用于次级动力循环，来将热能转化为机械能，其中次级动力循环包括：加热次级工作流体形成增压蒸气，使次级工作流体的增压蒸气做机械功，其中次级工作流体包括至少一种具有上述式(I)结构的化合物。这种二元动力循环在例如US 4,760,705中描述，在此将其全部引入作为参考。
本发明的另一个实施方案包括一种将热能转化为机械能的方法，其包括兰金循环***和次级回路；其中次级回路包括置于热源和兰金循环***之间并与兰金循环***和热源流体连通的热稳定的显热交换流体，其在不使有机液兰金循环***工作流体经受热源温度的基础上将来自热源的热输送至兰金循环***；其中工作流体为至少一种具有上述式(I)结构的化合物。
当需要在不使工作流体，例如本发明的那些工作流体，直接经受高源温的基础上利用较高源温时，这种方法是有利的。如果工作流体和热源之间实施直接热交换，则设计必须包括避免工作流体热分解的手段，特别是如果存在流的中断。为避免该风险和更复杂设计的额外费用，可以使用更稳定的流体，例如热油来利用高温源。这样提供一种利用高源热、控制设计复杂性/成本和利用具有另外理想性能的流体的手段。
根据以下非限制实施例更充分说明本发明。应理解比例的变化和本发明各组分的要素的替换对于本领域技术人员而言将是显而易见的，并且在本发明范围之内。
附图说明
图1描绘兰金循环中工作流体的温度-图形的曲线。
具体实施方式
实施例1
当按照其输送有效的兰金循环的能力对有机工作流体分级时，临界温度越高，可以获得的循环越有效。这是因为蒸发器温度可更紧密地接近高温热源。当源温在热性能方面是中等至低水平时，使用兰金循环(有时称为动力循环)应用的有机工作流体。高温下，水是一种非常有效的工作流体；但是在中等至低温下，水的热力学不再有利。
图1显示HFC-245fa (对比)、本发明的C5F9Cl化合物的异构混合物和甲苯(对比)的温熵图曲线。HFC-245fa和甲苯在商业上都用作有机液兰金循环工作流体。根据穹顶扫过的面积，可以得出结论：用本发明的C5F9Cl化合物获得的兰金循环效率可与HFC-245fa相比，但是该效率低于用甲苯获得的效率。但是，甲苯具有毒性和可燃性问题，可能限制其在各种有机液兰金循环应用中的用途。因此，本发明的不可燃的卤代工作流体提供一种合适的替代方案。
除了确定具有高临界温度的工作流体之外，理想的是找到具有对环境影响最小的可能性的流体，因为不可能从工作流体的存储、输送和使用中消除泄漏。可以预计本发明的C5F9Cl异构体的化学结构在大气中的寿命短，因此提供估计约为20-50的低全球变暖可能性。
以下实施例说明制造这种化合物的能力及其在热能转化中的有效性。
实施例2
通过在五氟化锑存在下，反应六氟丙烯和氯三氟乙烯制备CF3CF=CFCF2CF2Cl和CF3CCl=CFCF2CF3。将这些异构体在52-53℃的沸点下共蒸馏。
1. 反应历程：
Figure 128499DEST_PATH_IMAGE003
。
2. 步骤
向干净的干燥的Parr反应器/反应釜中添加SbF5 (40 g，0.16 mol)，部分抽空并密封。将Parr反应器冷却至-30至-35℃，抽空并连续冷凝CF3CF=CF2 (128 g，0.85 mol)和CF2=CFCl (92 g，0.78 mol)。然后密封反应器，伴随搅拌逐渐达到室温(-25℃)并在该温度保持16小时；在此期间反应器中的压力从80 psi下降至40 psi。通过冷阱(冰+盐)排放包括反应器中任何未反应的起始化合物的更挥发性材料(20 g产物在冷阱中冷凝)。通过将Parr反应器从RT加热至～50℃反应器，在冷却的(干冰)金属圆筒中收集Parr反应器中的剩余产物；总共收集125 g产物(产率=60%，基于CTFE)。通过在52-53℃/大气压下蒸馏完成进一步纯化，提供异构体混合物-CF3CF=CF-CF2CF2Cl和CF3CCl=CF-CF2CF3(1：1)-无色液体形式(100g)。
分析数据与结构一致。GC/MS (m/e，离子)；对于M+为226，(M = C5C1F9)。19F NMR(CDC13) δ = -69.1 (3F，dd，J = 21 & 8 Hz)，-72.1 (2F，dq，重叠，J = 6 & 5.7 Hz)，-117.7 (2F，m)，-155.4(1F，dm)，和-157.5(dm) ppm，对于CF3CF=CF-CF2CF2Cl；-64.3 (3F，d，J = 24 Hz)，-111.5 (1F，m)，-118.9 (2F，m)和-83.9(3F，dq，重叠，J = 3 Hz) ppm，对于CF3CCl=CF-CF2CF3。通过在19F NMR中积分CF3基团测定异构体的比率(50：50)。
实施例3
本实施例说明本发明的氯-氟烯烃、C5F9Cl异构体和HCFO-1233zd异构体可用作有机液兰金循环工作流体。
通过Smith，J.M.等人，Introduction to Chemical EngineeringThermodynamics（化学工程热力学初步）；McGraw-Hill (1996)中所述的过程比较有机液兰金循环中的各种工作流体的有效性。使用以下条件进行有机液兰金循环计算：泵效率75%，膨胀器效率80%，锅炉温度130℃，冷凝器温度45℃，和供给锅炉的热量1000 W。各种致冷剂的特性在表1中给出。对比中包括市售流体，包括氢氟烃，例如HFC-245fa (购自Honeywell)，HFC-365mfc (购自Solvay)，HFC-4310mee (购自DuPont)和氢氟醚HFE-7100(购自3M)。在评价的全部化合物之中，HCFO-1233zd (E)的热效率最高。C5F9Cl、HCFO-1233zd(Z)和HCFO-1233zd (E)同样具有不易燃性和全球变暖可能性低的附加优点。本实施例显示氯-氟烯烃可用于通过有机液兰金循环发电。
表1-循环结果。
Figure 897610DEST_PATH_IMAGE004
实施例4
除了上述氯氟烯烃之外，溴氟烯烃，例如表2的那些，覆盖低于水的沸点的沸点范围，因此可用于热能转化应用的范围，即源温的范围。具有高沸点(＞50℃)的化合物很可能用于较高废热源，并且可与例如甲苯相比。
Figure 774299DEST_PATH_IMAGE005
实施例5
本实施例说明本发明的溴-氟烯烃可用作有机液兰金循环工作流体。特别地，如果溴-氟烯烃用于有机液兰金循环中，CF3CBr=CF2用来举例说明有效性。同样，将充分卤代的溴氟丙烯的效率与不充分卤代的溴氟丙烯比较。这些结果出人意料地显示与不充分卤代的溴氟丙烯相比，充分卤代的溴氟丙烯作为有机液兰金循环中的工作流体更加有效。
通过Smith，J.M.等人，Introduction to Chemical EngineeringThermodynamics（化学工程热力学初步）；McGraw-Hill (1996)中所述的过程比较有机液兰金循环中的各种工作流体的有效性。使用以下条件进行有机液兰金循环计算：泵效率75%，膨胀器效率80%，锅炉温度130℃，冷凝器温度45℃，和供给锅炉的热量1000 W。各种致冷剂的特性在表3中给出。对比中包括市售流体HFC-245fa (购自Honeywell)。溴-氟烯烃同样具有不易燃性和全球变暖可能性低的附加优点。溴-氟烯烃同样具有比市售流体更高的热效率。本实施例显示溴-氟烯烃可用于通过有机液兰金循环发电。
表3-循环结果。
Figure 596762DEST_PATH_IMAGE006
实施例6
有时同样有利的是在工作流体中引入至少一种第二流体组分。除了特性之外，当使用至少两种流体组分的混合物时可以获得健康、安全和环保效益。通过使用混合物，可以获得可燃性特性的改进(不可燃性)、可能环境影响降低和/或职业暴露水平降低，原因是毒性减少。例如，向具有理想特性但是全球变暖可能性较高的流体中加入全球变暖可能性低的流体可以产生具有改善或可接受的特性，取决于低全球变暖流体的特性，以及具有与单独的较高全球变暖流体组分相比改善的全球变暖可能性的流体混合物。因此，目的还包括确定可以改善纯流体的至少一种特性，例如性能(例如容量或效率)、可燃性特征、毒性或环境影响的混合物。本发明的化合物可以彼此(其它氢氯氟烯烃)或与例如氢氟烃、溴氟烯烃、氟化酮、氢氟代醚、氢氟烯烃、氢氟烯烃醚、氢氯氟烯烃醚、烃或醚的化合物混合。
根据实施例3中给出的条件，向HFC-245fa中添加HCFO-1223zd (Z)，产生50% HFC-245fa (1,1,1,3,3-五氟代丙烷)和50% HCFO-1233zd (Z)的混合物，产生0.128的理论循环效率。HFC-245fa的理论循环效率为0.123。因此，与单独的HFC-245fa相比，混合物的理论循环效率增加4%。混合物的全球变暖可能性为480，单独的HFC-245fa的全球变暖可能性为950。与单独的HFC-245fa相比，混合物的全球变暖可能性减少49%。在这些条件下，混合物的蒸发压力(230 psia)低于单独的HFC-245fa的蒸发压力(339 psia)。装置将利用更低的蒸发器压力驱动，并因此与装置的最高允许工作压力具有更大的差值。这一点意味着使用相同的装置可以获得更高的源温，因此改善总热效率，而不必然超过装置的最高允许工作压力。
以下表格中示出其它混合物。
组分 相比没有本发明组分的优点
245fa/1233zd GWP较低，热效率较高
365mfc/1233zd GWP较低，热效率较高，不可燃
365mfc/HT55全氟聚醚/1233zd GWP较低，热效率较高
HFE-7100(C<sub>5</sub>H<sub>3</sub>F<sub>9</sub>O)/1233zd GWP较低，热效率较高
Novec 1230(C<sub>6</sub>F<sub>10</sub>O)/1233zd 毒性改善(TLV-TWA较高)
HFC 43-10mee(C<sub>5</sub>H<sub>2</sub>F<sub>10</sub>)/1233zd GWP较低，热效率较高
245fa/C<sub>5</sub>F<sub>9</sub>Cl GWP较低
365mfc/C<sub>5</sub>F<sub>9</sub>Cl GWP较低
365mfc/HT55/C<sub>5</sub>F<sub>9</sub>Cl GWP较低
HFE-7100(C<sub>5</sub>H<sub>3</sub>F<sub>9</sub>O)/C<sub>5</sub>F<sub>9</sub>Cl GWP较低，热效率可比
Novec 1230/C<sub>5</sub>F<sub>9</sub>Cl
HFC 43-10mee(C<sub>5</sub>H<sub>2</sub>F<sub>10</sub>)/C<sub>5</sub>F<sub>9</sub>Cl GWP较低，热效率可比
氢氟代醚HFE-7100和氟化酮Novec® 1230购自3M。氢氟烃HFC 43-10mee购自DuPont。HFC-365mfc/HT55以Solkatherm® SES36的购自SolvaySolexis。Galden® HT55为购自SolvaySolexis的全氟聚醚。
实施例7
以下提供关于HCFC-1233zd的安全和毒性的信息。
1233zd毒性
用HFO-1233zd进行Ames分析。该分析将细菌细胞TA 1535、TA1537，TA 98、TA 100和WP2 uvrA暴露于存在和没有S-9代谢活化的情况下。使用最多90.4%的暴露水平。设计该分析以充分适应日本、E.U.和美国指导原则。在该分析的条件下，在存在或没有S-9代谢活化的情况下，HFO-1233zd不引起任何培养物中的变异。
心脏敏化
在该分析中，使一组6只比格尔犬暴露于25,000、35,000和50,000 ppm(这一水平下只有2只)水平的HCFC-1233zd。总共进行三次暴露，各暴露之间至少2-天间隔。然后将犬暴露于测试化合物，并进行一系列增加计量(2 μg/kg、4 μg/kg、6 μg/kg和 8 μg/kg)的肾上腺素注射，各注射之间的最小间隔为3分钟，总共直至12分钟，同时暴露于测试用品。得出的结论是：在25,000 ppm下没有迹象或心脏敏化。
LC-50 (小鼠)
测定小鼠LC-50为11 vol%。这一水平比氯化产物，HCFC-141b和CFC-113 (约6vol%)更好，并且类似于CFC-11。
可燃性
按照ASTM E-681在100℃评价1233zd的可燃性。没有可燃性限制。
稳定性
通过按照ASHRAE 97密封管测试法，在偶合金属试片（coupons）(铜、铝和钢)存在下，使流体经受150℃两周，研究1233zd的稳定性。没有证据表明有显著的分解；即流体没有显著的变色以及金属试片上没有腐蚀痕迹。
实施例8
本实施例说明本发明的一个实施方案的特性，其中致冷剂组合物包括HFO-1234，其中大比例，优选至少约75 wt%，和甚至更优选至少约90 wt%的HFO-1234为HFO-1234ye(CHF2-CF=CHF，顺式和反式异构体)。更具体地，本实施例说明这种组合物用作致冷剂***、高温热泵和有机液兰金循环***中的工作流体。第一个***的实例为具有约35℉的蒸发温度和约150℉的冷凝温度的***。为了方便的目的，这种热交换***，即具有约35℉至约50℉的蒸发器温度和约80℉至约120℉的CT的***在此称为“冷冻器”或“冷冻器AC”***。以下表12中报告使用对比目的的R-123和包括至少约90 wt%的HFO-1234ye的本发明制冷组合物的这类***的每一个的运行：
冷冻器温度条件40℉ ET和95℉ CT
Figure 676844DEST_PATH_IMAGE007
。
如可以从以上表格看到的，许多重要的制冷***性能参数较接近于R-123的参数。因为许多现有制冷***已经设计用于R-123或性能类似于R-123的其它致冷剂，所以本领域技术人员能认识到，基于对***进行相对微小的改变，可以用作R-123或类似的高沸点致冷剂的替代物的低GWP和/或低臭氧消耗致冷剂具有实质的优点。预期在一些实施方案中，本发明提供新的方法，其包括用本发明的组合物，优选包括至少约90 wt%的HFO-1234和/或基本由HFO-1234和甚至更优选顺式-HFO-1234ye、反式-HFO-1234ye的任何一种或多种及其所有组合和比例组成的组合物，替代现有***中的致冷剂，而不实质地改变设计。
实施例9
本实施例说明本发明的一个实施方案的特性，其中致冷剂组合物包括HFCO-1233，其中大比例，并且优选至少约75 wt%，甚至更优选至少约90 wt%的HFCO-1233zd为HFCO-1233zd (CF3-CH=CHCl，顺式和反式异构体)。更具体地，本实施例说明使用这种组合物作为致冷剂***、高温热泵或有机液兰金循环***中的热交换流体。第一个***的实例为具有约35℉的蒸发温度和约150℉的冷凝温度的***。为了方便的目的，这种热交换***，即具有约35℉至约50℉的蒸发器温度和约80℉至约120℉的CT的***在此称为“冷冻器”或“冷冻器AC”***。以下表13中报告使用R-123和包括至少约90 wt%的HFO-1233zd的制冷组合物的这类***的每一种的运行：
冷冻器温度条件40℉ ET和95℉ CT
Figure 875744DEST_PATH_IMAGE008
。
如可以从以上表格看到的，许多重要的制冷***性能参数较接近于R-123的参数。因为许多现有制冷***已经设计用于R-123或性能类似于R-123的其它致冷剂，所以本领域技术人员能认识到，基于对***进行相对微小的改变，可以用作R-123或类似的高沸点致冷剂的替代物的低GWP和/或低臭氧消耗致冷剂具有实质的优点。预期在一些实施方案中，本发明提供新的方法，其包括用本发明的组合物，优选包括至少约90 wt%的HFO-1233和/或基本由HFO-1233和甚至更优选顺式-HFO-1233zd、反式HFO-1233zd的任何一种或多种及其所有比例的组合组成的组合物替代现有***中的致冷剂，而不实质地改变设计。
虽然本发明已经根据特殊实施例，包括目前优选的实施本发明的形式加以描述，但是本领域技术人员应理解存在上述***和技术的许多变化和改变，其落入所附权利要求中阐述的本发明精神和范围内。

Claims (44)

1.一种在兰金循环中将热能转化为机械能的方法，其包括：
蒸发工作流体和膨胀所得蒸气；或
蒸发该工作流体和形成该工作流体的增压蒸气；和
其中所述工作流体选自1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)及其组合。
2.根据权利要求1的方法，其中所述工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)组成。
3.一种在兰金循环中将热能转化为机械能的方法，其包括：
蒸发工作流体和膨胀所得蒸气；或
蒸发该工作流体和形成该工作流体的增压蒸气；和
其中该工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)与以下中的一种或多种组成：氢氟烃、溴氟烯烃、氟化酮、氢氟烯烃、或醚。
4.根据权利要求3的方法，其中所述醚选自氢氟代醚和氢氯氟烯烃醚。
5.根据权利要求4的方法，其中所述氢氟代醚是氢氟烯烃醚。
6.一种在兰金循环中将热能转化为机械能的方法，其包括：
蒸发工作流体和膨胀所得蒸气；或
蒸发该工作流体和形成该工作流体的增压蒸气；和
其中该工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)与HFC-245fa、HFC-365mfc、HFE-7100、Novec 1230、HFC43-10mee或HFC-365mfc和HT55全氟聚醚的组合组成。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，进一步包括将机械功输送至电气装置。
8.根据权利要求7的方法，其中该电气装置是发电机来产生电能。
9.一种将热能转化为机械能的方法，其包括：
将工作流体加热到足以蒸发工作流体和形成工作流体的增压蒸气的温度；和
使工作流体的增压蒸气做机械功；
其中该工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)或其组合组成。
10.根据权利要求9的方法，其中所述工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)组成。
11.一种将热能转化为机械能的方法，其包括：
将工作流体加热到足以蒸发工作流体和形成工作流体的增压蒸气的温度；和
使工作流体的增压蒸气做机械功；
其中该工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)与以下中的一种或多种组成：氢氟烃、溴氟烯烃、氟化酮、氢氟烯烃、或醚。
12.根据权利要求11的方法，其中所述醚选自氢氟代醚和氢氯氟烯烃醚。
13.根据权利要求12的方法，其中所述氢氟代醚是氢氟烯烃醚。
14.一种将热能转化为机械能的方法，其包括：
将工作流体加热到足以蒸发工作流体和形成工作流体的增压蒸气的温度；和
使工作流体的增压蒸气做机械功；
其中该工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)与HFC-245fa、HFC-365mfc、HFE-7100、Novec 1230、HFC43-10mee或HFC-365mfc和HT55全氟聚醚的组合组成。
15.根据权利要求9-14任一项的方法，其中该工作流体在可在130℃的温度运行的锅炉中加热。
16.根据权利要求9-14任一项的方法，其中该工作流体在可在45℃的温度运行的冷凝器中冷凝。
17.根据权利要求1-6和9-14任一项的方法，其中该工作流体是不可燃的。
18.根据权利要求1-6和9-14任一项的方法，其中热能由低等级热能源提供，该低等级热能源选自工业废热、太阳能、地热热水、低压蒸汽、利用燃料电池的分布式发电装置或原动力。
19.根据权利要求18的方法，其中热能由涡轮、微涡轮或内燃机提供。
20.根据权利要求18的方法，其中低压蒸汽是低压地热蒸气或由以化石燃料驱动的发电厂提供。
21.一种用于包括初级动力循环和次级动力循环的二元动力循环的方法，其中包括高温水蒸汽或有机工作流体蒸气的初级工作流体用于初级动力循环中，并且次级工作流体用于次级动力循环中以将热能转化为机械能，其中次级动力循环包括：
加热次级工作流体以形成增压蒸气；
使次级工作流体的增压蒸气做机械功；和
其中所述工作流体选自1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)及其组合。
22.根据权利要求21的方法，其中所述工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)组成。
23.一种用于包括初级动力循环和次级动力循环的二元动力循环的方法，其中包括高温水蒸汽或有机工作流体蒸气的初级工作流体用于初级动力循环中，并且次级工作流体用于次级动力循环中以将热能转化为机械能，其中次级动力循环包括：
加热次级工作流体以形成增压蒸气；
使次级工作流体的增压蒸气做机械功；和
其中所述工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)与以下中的一种或多种组成：氢氟烃、溴氟烯烃、氟化酮、氢氟烯烃、或醚。
24.根据权利要求23的方法，其中所述醚选自氢氟代醚和氢氯氟烯烃醚。
25.根据权利要求24的方法，其中所述氢氟代醚是氢氟烯烃醚。
26.一种用于包括初级动力循环和次级动力循环的二元动力循环的方法，其中包括高温水蒸汽或有机工作流体蒸气的初级工作流体用于初级动力循环中，并且次级工作流体用于次级动力循环中以将热能转化为机械能，其中次级动力循环包括：
加热次级工作流体以形成增压蒸气；
使次级工作流体的增压蒸气做机械功；和
其中该工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)与HFC-245fa、HFC-365mfc、HFE-7100、Novec 1230、HFC43-10mee或HFC-365mfc和HT55全氟聚醚的组合组成。
27.一种将热能转化为机械能的方法，其包括兰金循环***和次级回路；其中次级回路包括置于热源和兰金循环***之间与兰金循环***和热源流体连通的热稳定的显热交换流体，以在不使有机液兰金循环***的工作流体经受热源温度的基础上将来自热源的热转移至兰金循环***；
其中兰金循环***工作流体选自1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)及其组合。
28.根据权利要求27的方法，其中所述工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)组成。
29.一种将热能转化为机械能的方法，其包括兰金循环***和次级回路；其中次级回路包括置于热源和兰金循环***之间与兰金循环***和热源流体连通的热稳定的显热交换流体，以在不使有机液兰金循环***的工作流体经受热源温度的基础上将来自热源的热转移至兰金循环***；
其中兰金循环***工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)与以下中的一种或多种组成：氢氟烃、溴氟烯烃、氟化酮、氢氟烯烃、或醚。
30.根据权利要求29的方法，其中所述醚选自氢氟代醚和氢氯氟烯烃醚。
31.根据权利要求30的方法，其中所述氢氟代醚是氢氟烯烃醚。
32.一种将热能转化为机械能的方法，其包括兰金循环***和次级回路；其中次级回路包括置于热源和兰金循环***之间与兰金循环***和热源流体连通的热稳定的显热交换流体，以在不使有机液兰金循环***的工作流体经受热源温度的基础上将来自热源的热转移至兰金循环***；
其中兰金循环***工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)与HFC-245fa、HFC-365mfc、HFE-7100、Novec 1230、HFC43-10mee或HFC-365mfc和HT55全氟聚醚的组合组成。
33.选自1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)及其组合的工作流体在有机液兰金循环中的用途。
34.根据权利要求33的用途，其中所述工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)组成。
35.工作流体在有机液兰金循环中的用途，该工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)与以下中的一种或多种组成：氢氟烃、溴氟烯烃、氟化酮、氢氟烯烃、或醚。
36.根据权利要求35的用途，其中所述醚选自氢氟代醚和氢氯氟烯烃醚。
37.根据权利要求36的用途，其中所述氢氟代醚是氢氟烯烃醚。
38.工作流体在有机液兰金循环中的用途，该工作流体由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)与HFC-245fa、HFC-365mfc、HFE-7100、Novec 1230、HFC43-10mee或HFC-365mfc和HT55全氟聚醚的组合组成。
39.一种包括用组合物替代现有有机液兰金循环中的现有传热流体的方法，该组合物选自1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)及其组合。
40.根据权利要求39的方法，其中所述组合物由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)组成。
41.一种包括用组合物替代现有有机液兰金循环中的现有传热流体的方法，该组合物由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)与以下中的一种或多种组成：氢氟烃、溴氟烯烃、氟化酮、氢氟烯烃、或醚。
42.根据权利要求41的方法，其中所述醚选自氢氟代醚和氢氯氟烯烃醚。
43.根据权利要求42的方法，其中所述氢氟代醚是氢氟烯烃醚。
44.一种包括用组合物替代现有有机液兰金循环中的现有传热流体的方法，该组合物由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)与HFC-245fa、HFC-365mfc、HFE-7100、Novec 1230、HFC43-10mee或HFC-365mfc和HT55全氟聚醚的组合组成。
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